Ситаллы

ПЛАН:
1.     Вступ;
2.     Виробництво  ситалів, їх види та властивості:
2.1.                   Сировина для виготовлення ситалів;
2.2.                   Фізико-механічні властивості;
2.3.                   Технологія виготовлення:
2.3.1.  Процес перевтілення склав ситал:
2.3.1.1.      Зародкоутворення;
2.3.1.2.      Зростання кристалів таособливості теплового режиму;
2.3.2.  Каталізаторикристалізації: види та вимоги до них;
2.3.3.  Виготовлення ситалів(шихта, варіння, формування, кристалізація)
2.4.                   Види ситалів та їх застосування:
2.4.1.  Технічні ситали;
2.4.1.1.      Кордієритові;
2.4.1.2.      Фотоситали;
2.4.2.  Ситали на основіпромислових відходів и гірських порід;
2.4.2.1.1.        Шлакоситали;
2.4.3.  Застосування;
3.     Висновок;
Література:
[1] – В. Шретер «Химия. Справочник»    
[2] – П.В. Кривенко «Будівельні матеріали»
[3] –Л.М. Сулименко «Общая технология силикатов»/учебник.
[4] – «Стекло и керамика». – 1997. №2
[5] – В.Г. Микульский «Строительные материалы(Материаловеденье и технология)».
Вступ
Ситали одержують на основі неорганічного скла  шляхом  їх повної  або  часткової керованої  кристалізації.  Від неорганічних  стекол  вони відрізняються  кристалічноюбудовою,  а від  керамічних  матеріалів   -   більш  дрібнозернистою   і   однорідною мікрокристалічною  структурою.
По структурі ситали являють собою композиційні матеріали зі скловидноюаморфною неперервною фазою-матрицею, наповненою малими кристалами скла.Середній розмір кристалів в ситалах 1-2 мкм, а товщина прошарків склофази неперевищує десятих долей мікрона. Об’єм кристалічної фази в ситалах досягає 90-95%.Сировиною для виготовлення ситалів є ті ж природні матеріли, що і для скла, аледо чистоти сировини висуваються дуже високі вимоги. Крім того, у розплаввводять добавки, що каталізують кристалізацію при наступній термообробці.[5]
Рівномірна кристалізація всієї скломаси забезпечується спеціальним режимомтермічної або іншої обробки; часто в початкову сировину для варива ситаліввключають особливі добавки, наприклад фториди.[1]
У якості каталізаторів кристалізації використовують з’єднання фторидів чифосфатів лужних та лужноземельних металів. Технологія виготовлення виробів зіситалів не відрізняється від технології виготовлення виробів зі скла (отриманняшихти — вариво скла — формування виробів — відпал виробів), потрібна лишедодаткова термічна обробка скла в кристалізаторі (слідує за формуванням абопроводиться після відпалу).
Крім того, температура варіння скломаси для ситалів може бути вищою: 1300…1700°С.
Кристалізацію виробів розділяють на 2 стадії:
       I.     Температура скління відповідає режиму, при якомуз'являються центри кристалізації;
     II.      Температура максимальногозростання кристалів.
. Маючи полікристалічну будову, ситали, зберігаючи гарні властивості скла,позбавлені його недоліків: крихкості, малої міцності при згині, низькоїтеплостійкості. За своїми фізико-технічними властивостями ситали витримуютьпорівняння з металами.[5]
За зовнішнім виглядом ситал — це щільний дрібнозернистий матеріал, колірякого залежить від складу шихти і каталізатора. Так, колір ситалу,виготовленого з скляної шихти і каталізатора з сильфіду заліза, чорний, зоксиду цинку — білий, оксиду хрому — голубий.
[1] – В. Шретер «Химия. Справочник»
[5] – В.Г. Микульский «Строительные материалы (Материаловеденье и технология)».
Виробництвоситалів та їх властивості
Сировина для виготовлення ситалів
Накопичені до теперішнього часу розрахункові і емпіричні дані, а такожсучасні уявлення про структурні чинники дозволяють, з одного боку, скластинаближену характеристику ролі окремих компонентів, оцінити їх внесок в ту абоіншу властивість і з високим ступенем достовірності прогнозувати властивостістекол. З другого боку, вплив відповідних оксидів на властивості скломаси іскла визначає вибір відповідних сировинних компонентів для їх внесення в склянушихту. Сировинні матеріали для виробництва скла і ситалів поділяють на двігрупи — головні і допоміжні.
Такий поділ достатньо умовний, так як велика частина допоміжних сировиннихматеріалів при варінні спеціального скла є головними для цього складу скла. Доголовних сировинних матеріалів в шихту вводять основні склоутворюючі оксиди, щоутворюють основу скла та встановлюють його властивості. (Таблиця №1)

Таблица №1: Сировина для виготовлення ситалів та скла.

Фізико-механічні властивості
Ситали відрізняються від іншихбудівельних матеріалів високими фізико-механічними властивостями (таблиця №2). 
Вони мають високу середню густину, підвищену стійкість до корозії. Цівластивості визначають високу довговічність і міцність матеріалів. Листи іплити з ситалів застосовують як облицювальний матеріал, для виготовлення труб.Плоский і хвилястий ситал використовують для крівлі. [2]
Таблица№2. Порівняльні властивості  ситалів.
Показатель
Ситал
Шлакоситал
Петроситал
Стекло
оконное
Сталь
Середня густина, кг/м
2600… .2900
2600…2800
2900...3000
2500…2600
7800
Границя міцності, МПа:
при стисканні
800...1000
500...650
700...850
600...700
420…550
при згині
100...225
90...130
130…170
60...70
400…1600
Модуль пружності,
E· 10³МПа
72…135
90...100
40…50
60...70
210...220
Водопоглинання, %
О
О
О
О
О
Кислотостійкість, %
97,8...98,9
98,8...99,8
99,8
55...58
-
Лугостійкість, %
-
94,7...90,0
94...96
98,9
-
Стиранність,
г/м²
-
0,01
-
0,5...0,6
-
Речовина в склоподібному стані метастабільна і при нагріванні прагнеперейти в термодинамічно стійкий, кристалічний стан. Виникаючі в склі примимовільній кристалізації кристали — чужорідні включення — псують зовнішнійвигляд виробів, знижують їх механічну міцність і термостійкість.
Проте при направленій кристалізації можна так підібрати її умови і складмаси так, що отриманий матеріал набуде таких властивостей, як високу міцність,вогнетривкість і термостійкість.
На цій основі базується отримання одного з найсучасніших матеріалів — ситалів.
Так називають штучні полікристалічні матеріали, отримані направленоюкристалізацією скла відповідного хімічного складу і наділеними більш високими впорівнянні з склом фізико-технічними властивостями.
[2] – П.В. Кривенко «Будівельні матеріали»
Технологіявиготовлення
Процес перетворення скла в ситал
Процес перетворення скла в ситал проходить в дві стадії:
1.       Спочатку в склі утворюються центри кристалізації (стадія зародкоутворення);
2.       а потім на цих центрах ростуть кристали різного розміру (стадія зростання кристалів).
Структура ситалізованих скломатриць: а –микроліквація (530°С), б – перед кристалічний період (700 °С), в – мікрокристалізація (860 °С),г – завершення формування ситалової структури утворенням голчатих кристалів(940-960 °С) [4]

Зародкоутворення
Розрізняють два основні механізми утворення центрів кристалізації:
 - гомогенний — мимовільнезародкоутворення;
  — гетерогенний — поява зародків врезультаті внесення основних частинок ззовні.
Утворення зародків по гомогенномумеханізму пов'язано з особливим станом охолоджуваної рідини, коли зростаєвірогідність виникнення мікроскопічних згустків молекул — флуктуацій. Ціфлуктуації густини можуть давати поєднання молекул, здатні стати зародкаминової фази. Хімічний склад кристалів в цьому випадку буде ідентичний складуцентрів кристалізації. Робота утворення зародків в значній мірі залежить відповерхневого натягнення на межі зародок — рідина, тому істотне значення маютьдобавки, що впливають на поверхневе натягнення.
По гетерогенному механізмузародком в процесі кристалізації стає чужорідна частинка, внесена ззовні,умовою утворення нової поверхні в цьому випадку буде змочування розплавомсторонньої частинки. Хімічний склад кристалів в цьому випадку відрізнятиметьсявід складу центрів кристалізації.
[4] – «Стекло и керамика». – 1997. №2
Зростаннякристалів та особливості теплового режиму
Зростання кристалів — чисто дифузійнийпроцес, за рахунок якого йде перебудова структури. Для отримання ситалівнеобхідно вибрати відповідний склад скла; зварити його і провести спеціальнутермічну обробку. Призначення термічної обробки полягає в тому, щоб воназабезпечила, по-перше, утворення максимального числа центрів кристалізації;по-друге, необхідний ступінь закристалізованості і, по-третє, заданий фазовийсклад кристала.
Таким чином досягається дрібнозернистість структури, повне перетворенняскла в полікристалічний матеріал.
Виходячи зі встановлених Г.Тамманом закономірностей при виборі режиму,фіксується дві температури, одна з яких відповідає максимуму утворення центрівкристалізації, інша — максимуму лінійної швидкості росту кристалів.
Схема (Схема №1) дозволяє встановити зв'язок утворення центрівкристалізації і лінійної швидкості кристалізації з графіком режимутермообробки. Процес кристалізації може бути здійснений як при охолоджуваннірозплаву, так і при нагріванні отверділого скла.
Вирішальне значення мають знаходження оптимальної температури першої і другоївитримки на кривій термічної обробки і тривалість витримки при цихтемпературах.
Схема №1: Схема режиму термічної обробки скла, коли воноперетворюється в ситал.
t, °С
Тпл
Тиск
Тчцк
†.мин
То
Таким чином, суть направленої кристалізації скла полягає у внесенні вскломасу добавок-каталізаторів, що інтенсифікують процес кристалізації ізабезпечують отримання у всьому об'ємі матеріалу тонко кристалічної структури,а також створення відповідних температурних умов, що забезпечують як появузародків, так і зростання кристалів, тобто термообробку по заданому режиму. Врезультаті досягається рівномірна кристалізація скла по всьому об'єму,забезпечуються задані розміри кристалів і їх склад. Такий тип кристалізаціїназивають каналізована гетерогенна кристалізація.
Каталізаторикристалізації: види та вимоги до них
При виборі каталізаторів кристалізації до них пред'являють наступні вимоги:
Ø       Необмежена розчинність всклі при температурах варіння і вироблення, і обмежена розчинність притемпературі розм'якшення і нижче;
Ø       Низька енергія активаціїпри утворенні центрів кристалізації з розплаву в області знижених температур;
Ø       Підвищена швидкістьдифузії іонів або атомів каталізатора при низьких температурах в порівнянні зосновними компонентами скла;
Ø       Низька поверхнева енергіяскла для забезпечення змочуваності кристала скла;
Ø       Близькість параметрівкристалічної решітки каталізатора і кристалічної фази, що виділяється(відмінність не повинна перевищувати 10-15%).
Як каталізатори кристалізації застосовують метали (Au, Ag, Pb, Cu), оксиди(TiO2, Cr2O3, FeO + Fe2O3, Zn, MnO, P2O5), фторидні з'єднання (CaF2, Na3AlF6,Na2SiF6), сульфіди (FeS, MnS, ZnS) і комбінації з них.
У високотемпературному розплаві скломаси каталізатор розчиняється повністюі такий розплав можна достатньо швидко охолодити без кристалізації. Потімготовий виріб піддають додатковій тепловій обробці — нагріву і витримці впевному інтервалі температур.
Додаткова термічна обробка в області відносно низьких температур приводитьдо виділення мікрокристалів каталітичної добавки через обмежену розчинність всклі. Мікрокристали, що виділилися, виконують роль центрів кристалізації, наяких йде зростання кристалічної фази. Температурні умови, що забезпечуютьнайбільшу швидкість виділення центрів кристалізації і зростання кристалів,можуть не співпадати. Це визначається на кривих Таммана. Відповідно ітермообробку ведуть або в одну або в дві стадії (наприклад при 740-750 і950-1000 °З) (Схема №1). Тривалість витримки на кожній стадії 1-2 години.
            Ситали одержують шляхомплавлення скляної шихти спеціального складу з добавкою нуклеаторів (каталізаторів), охолоджування розплаву допластичного стану,  формування з   нього  виробів  методами   скляної  технології   і подальшої    ситалізації (кристалізації). Ситалові  вироби одержують також порошковими методамиспікання. Нуклеатори  мають  кристалічні решітки,   подібні  до кристалічним  фазам, що виділяються   зі  скла,  і  здатні  в   певних  умовах утворювати центри кристалізації,приводячи до рівномірного закристалізуванню всієї маси скла.
Виготовлення ситалів
Для виробництва ситалів використовують дещо видозмінену технологію скляноговиробництва, яка включає наступні основні етапи:
Ø  підготовка сировиннихматеріалів;
Ø  складання шихти;
Ø  варіння скла;
Ø  формування виробів;
Ø  відпалювання виробів;
Ø  кристалізація.
Приготування шихти – одна з найважливіших технологічних операцій. Шихта –це однорідна суміш компонентів для скловаріння, яку готують шляхом дозування позаданому рецепту підготовлених сировинних матеріалів та їх ретельногоперемішування. Процес приготування шихти автоматизований. Від точності таретельності підготовки вихідних компонентів залежить якість звареної скломаси.
Рисунок №2: Схема приготовления стекольной шихты: 1, 2, 11 – бункера;
3, 6, 8, 9 – транспортеры; 6, 7 –смесители; 5 – дозатор воды;10 – элеватор.

Кристалізацію виробів розділяють на 2 стадії:
       I.                       Температура скління відповідає режиму, при якомуз'являються центри кристалізації (700-900°С);
     II.                       Температура максимального зростання кристалів (1000-1500°С).
Крім того, температура варіння скломаси для ситалів може бути вищою: 1300…1700°С. Вищезазначені  температури залежатьвід виду шихти і можуть бути в межах: для стадії 1 — 700. 720 °З, для стадії 2- 900.1150 °З. Отже, змінюючи режим термообробки, можна регулювати розмір ікількість проведених кристалів, регулюючи одночасно властивості вироблюваногоматеріалу.
Рисунок №1. Тепловий режим виготовлення ситалів з кремнеземистихпорід.
1500
Тривалість, час


1200
600
300
900
Температура, °С
Кристалізацію можна здійснити відразу за формуванням, минувши відпалювання.Склад скла може бути отриманий так, щоб в ньому не містилися в значнійкількості компоненти, здатні утворювати з каталітичною добавкою легколетючіз'єднання. Варіння ситалового скла можна здійснювати в горшкових і ваннихпечах.
Ванні печіперіодичної діївикористовують для варіння важко плавкого скла, що потребує високих температурта великої тривалості варіння. Основними недоліками таких печей є періодичністьдії та великі витрати теплоти на розігрів. В неперервно діючих печах сировиннашихта завантажується в один кінець ванни, а з іншого кінця відбуваєтьсянеперервне виготовлення скломаси. Всі етапи варіння відбуваються одночасно, алев різних частинах печі.
Горшкові печівикористовують длявиготовлення скла, що потребує високої однорідності та світло прозорості(оптичного скла) та спеціальних режимів варіння (кольорове скло), а також прималих об’ємах виробництва. Варять таке скло в спеціальних вогнетривких ємкостях– горшках, поміщених у піч. В одній печі встановлюють декілька горшків, томуможна варити одразу скло декількох складів. Однак, горшкові печі працюютьперіодично та для них характерні великі витрати теплоти.[3]
Схема №2: Ванна піч неперервної дії:1, 2, 3 – виробничі канали,
4 – розділяючі пристрої, 5 – охолоджувальначастина печі, 6 – регенератори, 7 – пальники, 8 – навантажувальний карман, 9 –варильна частина печі, 10 – зведення печі.

[3] –Л.М. Сулименко «Общая технология силикатов»/учебник
 Температура варива залежить відскладу скла і може змінюватися від 1300 до 1700°С. Варіння скла з летючимикаталізаторами (фториди, сульфіди, деякі оксиди) повинне проходити при помірновисоких температурах (для зниження втрат летючих компонентів).  
Вибір способу формування визначається «довжиною» скла. Більшість ситалів — короткі. Найпоширеніші способи їх формування — литво (у тому числі івідцентрове), пресування, прокат. Литво і пресування виробів здійснюють вобласті високих температур, що дозволяє розділити в часі процеси формування ікристалізації.
Відповідно до заданого фазового складу, розмірів кристалів і інших параметрівпідбирають режим термообробки. В деяких випадках для отримання ситалівзастосовують керамічну технологію («порошковий метод») по схемі: підготовкасировинних матеріалів, отримання шихти, вариво скла, грануляція, подрібненняскла в порошок, отримання пластичної композиції — шликера (стекло + зв'язка),формування виробів, спікання і кристалізація. Така схема менш досконала, оскількиодержувані вироби завжди мають деяку пористість. Вона використовується восновному при отриманні деталей складної форми.
Рисунок №3: Схема пресeвання виробу в формі: 1 – краляскломаси,
2 – прес-форма, 3 – обмежувальне кільце, 4 – пуансон, 5 – виріб, 6 – піддон.

Видиситалів та їх застосування
Всі відомі ситали можна умовно підрозділити на дві групи:
o  Технічні ситали;
o  Ситали на основі промислових відходів і гірських порід.
Технічні ситали включають всі штучні композиції, отримані на основі сумішейрізних з'єднань елементів. Найбільше розповсюдження з них отримали сподуменовіситали (система Li2O-Al2O3-SiO2). Як каталізатор кристалізації використовуютьТіО2 в кількості 4-6%. 
Термообробка при кристалізації двухступенева:
ü       Перший ступінь при температурі700-900 °С в перебігу 2 годин;
ü       Друга — при 1000-15000°Із з витримкою 2-4 години.
Технічні
Сподуменовіситали
В сподуменових ситалах можуть виділятися кристалічні з'єднання типукварцеподібних твердих розчинів, сподумену (Li2O· Al2O3· 4SiO2), евкриптита(Li2O· Al2O3· 2SiO2), рутилу (TiO2). В залежності від співвідношення цих фаз,одні з яких мають негативний температурний коефіцієнт лінійного розширення (евкриптит),інші — позитивний (сподумен, тверді розчини), утворюється ситал з низьким позитивним,нульовим або навіть негативним ТКЛР. Такі ситали не чутливі до теплового удару,їх можна нагрівати і охолоджувати з будь-якою швидкістю. Ситали цього типу внаслідокунікальних теплових властивостей знаходять застосування у всіх областяхтехніки, де потрібна висока стійкість або повна нечутливість до теплового ударуі знижене теплове деформування конструкційних елементів (термостійкі труби,астрооптика, ракетна техніка і ін.)
Кордієритовіситали
Кордієритові ситали по складу відносяться до системи MgO-Al2O3-SiO2.Каталізатором кристалізації звичайно служить добавка ТiO2 в кількості 9-11%.Режим термообробки може бути одноступінчатим при 1250-1300 °. Із з витримкою1-16 ч.  Залежно від складу і режимутермообробки у складі кристалічних фаз, що виділяються, можуть переважати кордієрит,сапфірин, мулліт, рутил, алюмотитанати магнію, тверді розчини на основі ß-кварца.Кордієритові ситали не містять лужних компонентів і володіють добримидіелектричними властивостями. Через низьке значення ТКЛР кордієритові ситаливідрізняються високою термостійкістю, крім того вони є більш міцними, ніжсподуменові. Кордієритові ситали застосовують як дешеві, термостійкі, міцнідіелектрики в різних конструкціях (ізоляторах, електронній апаратурі,побутовому посуді і ін.).
Фотоситали
Фотоситали — це ситали, отримані з світлочутливого скла. Таке скло міститьдобавки, здатні в результаті опромінювання і термообробки викликати в склівиборчу або суцільну кристалізацію. Для отримання фотоситалів використовують литійалюмосилікатне скло з фоточутливою добавкою AgCl, яка при опромінюванніультрафіолетовим світлом утворює колоїдні частинки металу, що каталізуютькристалізацію силікатів. Фотоситали застосовують для виготовлення панелей зкрізними отворами як підкладки мікросхем.
Фотоситали одержують  із  скла літієвої  системи  з  нуклеаторами   -   колоїдними  фарбниками. Фотохімічний процес протікає при опромінюванні склаультрафіолетовим або  рентгенівськимпромінням, при цьому зовнішній вигляд скла не змінюється. Процес кристалізації  відбувається при повторному нагріванні виробу.
Кристалічна структура термоситалівутворюється  тільки  в результаті повторної термообробки, заздалегідь відформованих виробів.
Ситали наоснові промислових відходів и гірських порід
Група ситалів на основі промислових відходів і гірських порід складається восновному з шлакоситалів і петроситалів.
Шлакоситали
Шлакоситал — це склокристалічний матеріал, одержуваний шляхом каналізованоїкристалізації скла на основі шлаків. Має високі антикорозійні властивості.Використовують в промисловому і громадянському будівництві для покриття підлогиі облицьовування вертикальних поверхонь.
Шлакоситали  вперше в світі отриманів СРСР в 1954 р. на кафедрі технології скла і ситалів МХТІ ім. Д.І.Менделєєва.принципово шлакоситал не відрізнявся від ситала технічного, оскільки дляотримання використовувалися ті ж методи. Особливе місце шлакоситаліввизначається масштабами його виробництва і дешевизною матеріалу. Шлакові ситаливиготовляють з відходів промисловості з добавкою кварцового піску і невеликоїкількості інших компонентів.
Виробництво шлакоситалу включає два основні етапи:
v Отримання скла на основішлаку і виготовлення з нього виробів;
v Термічна обробка виробівз метою отримання склокристалічного матеріалу.          
Шлакоситали виходять чорного і білого кольору. Забарвлення регулюють зарахунок виділення в склі різних сульфідів металів. [3]
Застосування.
      Застосування ситаліввизначається їх властивостями:  з  них виготовляють  підшипники оболонкивакуумних електронних  приладів,  труби для  хімічної  промисловості,  деталі радіоелектроніки і деталі  для двигунів  внутрішнього  згоряє. Ситали  використовують  в якості жаростійких покриттів для захистуметалів від дії високих температур. З  них можуть  бути виготовлені  лопаті повітряних  компресорів, сопла  реактивних двигунів точні  калібри. Ситали  застосовують у  виробництві  текстильних машин,  абразивів  для шліфування, філь’єр для витяганнясинтетичних волокон.
Висновок
Властивостіситалів.
   Ситали  володіють високою  хімічною  стійкістю до  кислот  і лугів,   не окислюються  навіть при  високих  температурах. Вони  газонепроникні  і володіють  нульовим водопоглинанням,це добрі діелектрики. Ситалам властива висока термостійкість,  їх твердість наближається до твердостізагартованої сталі.
Ситали виготовляють за технологією виготовлення скла, доповненоюкристалізацією (що відбувається в два етапи), використовуючикаталізатори-добавки.
Процес перетворення скла в ситал проходить в дві стадії:
3.       Спочатку в склі утворюються центри кристалізації (стадія зародкоутворення);
4.       а потім на цих центрах ростуть кристали різного розміру (стадія зростання кристалів).
Ситали  застосовують  у виробництві  текстильних  машин, абразивів  для шліфування, філь’єрдля витягання синтетичних волокон. З них виготовляють  підшипники оболонкивакуумних електронних  приладів,труби  для  хімічної промисловості, деталі радіоелектроніки і деталі для двигунів внутрішньогозгорання. 
Ситали  підрозділяють  на фотоситали,  термоситали  і шлакоситали.
  Фотоситали одержують  із  скла літієвої  системи  з  нуклеаторами   -   колоїдними  фарбниками. Фотохімічний процес протікає при опромінюванні склаультрафіолетовим або  рентгенівськимпромінням, при цьому зовнішній вигляд скла не змінюється. Процескристалізації  відбувається  при повторному нагріванні виробу.
Кристалічна структура термоситалівутворюється  тільки  в результаті повторної термообробки, заздалегідь відформованих виробів.
Структура ситалів  багатофазна,  складається із  зерен однієї  або  декількох кристалічних   фаз, що скріпляютьсяміж собою склоподібним прошарком.
      Вміст кристалічної  фази коливається від 30 до 95%. Розмір  кристалів звичайно не перевищує  1-2  мкм. Ситали  можуть  бути прозорими  і  непрозорими (кількість склофазы  небільше  40%). 
Шлакоситали  - це  ситали, вироблені  на основі  різних каталізаторів (сульфатів, порошків  заліза) і  доменних  шлаків, а також  йде  добавка з'єднання фтору для посилення ситалізації. 
У  ситалів  вирішальне значення  у  властивостях має структура і фазовий склад,тоді як у звичайного скла властивості  його  визначаються його хімічним складом. Цінністьситалів  полягає  в їх  дрібнозернистості  і майже ідеальній полікристалічній структурі. Їх властивості ізотропні.