Особенности металлургии редких рассеянных металлов

ВВЕДЕНИЕ Объединяющий признак группы рассеянных редких металлов – рассеянность в земной коре. Большей частью рассеянные элементы находятся в форме изоморфной примеси в малых концентрациях в решетках других минералов и извлекаются попутно из отходов металлургических и химических производств.
МЕТАЛЛУРГИЯ РЕНИЯ Рений - типичный рассеянный элемент. Содержание его в земной коре низкое - 10-7% (по массе). Повышенные концен­трации рения, имеющие промышленное значение, наблюдаются в сульфидах меди и особенно в молибдените.Связь рения с молибденом обусловлена изоморфизмом MoS2 и ReS2. Содержание рения в молибденитах различных место-рождений составляет от 10-1 до 10-5 %. Более богаты рени­ем молибдениты медно-молибденовых месторождений, в част­ности медно-порфировых руд. Так, молибденитовые концент­раты, получаемые при обогащении медно-порфировых руд СССР, содержат 0,02-0,17% рения. Значительные ресурсы рения сосредоточены в некоторых месторождениях меди, от­носящихся к типу медистых песчаников и медистых сланцев. К этому типу относятся руды Джезказганского месторождения СССР. Более богаты рением руды с повышенным содержанием борнита CuFeS4. В полученных флотацией медных концентра­тах содержится 0,002-0,003 % Re. Предполагают, что рений находится в них в виде тонкодисперсного минерала CuReS4 -джезказганита.
Поведение рения при переработке молибденитовых концентратов При окислительном обжиге молибденитовых концентратов, проводимом при 560-600 °С, содержащийся в концентрате ре­ний образует оксид Re2О7, который уносится с газовым по­током (точка кипения Re2О7 363°С). Степень возгонки ре­ния зависит от условий обжига и минералогического состава концентрата. Так, при обжиге концентратов в многоподовых печах степень возгонки рения не выше 50-60 % . Рений возгоняется с газами на 6-8 подах (при обжиге в 8-подовой печи), когда большая часть молибденита окислена. Это объясняется тем, что в присутствии МоS2 образуется малолетучий диоксид рения по реакции: MoS2 = 4ReO2+ MoO2+2SO2. Кроме того, неполный возгон рения может быть обуслов­лен частичным взаимодействием Re2O7 с кальцитом, а также оксидами железа и меди с образованием перренатов. Напри­мер, с кальцитом возможна реакция: СаСОз+Re2О7 = Са(RеО4) + СО2. Установлено, что наиболее полно рений возгоняется при обжиге молибденитовых концен­тратов в кипящем слое. Степень возгонки составляет 92-96%. Это объясняется отсутствием при обжиге в печах КС условий для образования низших оксидов рения и перренатов. Эффективное улавливание рения из газовой фазы дос­тигается в системах мокрого пылеулавливания, состоящих из скрубберов и мокрых электрофильтров. Рений в этом случае содержится в сернокислых растворах. Чтобы увеличить кон­центрацию рения, растворы многократно циркулируют. Из системы мокрого улавливания выводят растворы, содержащие, г/л: Re 0,2-0,8; Мо 5-12 и H2SO4, 80-150. Небольшая часть рения содержится в шламах. В случае неполного возгона рения при обжиге концентра­та рений, оставшийся в огарке, переходит в аммиачные или содовые растворы выщелачивания огарков и остается в ма­точных растворах после осаждения соединений молибдена. При использовании вместо окислительного обжига разло­жения молибденита азотной кислотой рений пере­ходит в азотно-сернокислые маточные растворы, которые со­держат в зависимости от принятых режимов, г/л: H2SO4 150-200; НNОз 50-100; Мо 10-20; Re 0,02-0,1 (в зависимос­ти от содержания в сырье). Таким образом, источником получения рения при перера­ботке молибденитовых концентратов могут служить сернокис­лые растворы мокрых систем пылеулавливания и маточные (сбросные) растворы после гидрометаллургической перера­ботки огарков, а также азотно-сернокислые маточные рас­творы от разложения молибденита азотной кислотой. Поведение рения в производстве меди При плавке медных концетратов в отражательных или руднотермических электропечах с газами летит до 75 % рения, при продувке штейна в конвертерах весь содержащийся в них рений удаляется с газами. Если печные и конвертерные га­зы, содержащие SO2, направляются в производство серной кислоты, то рений концентрируется в промывной циркулирую­щей серной кислоте электрофильтров. В промывную кислоту переходит 45-80% рения, содержащегося в медных концент­ратах. Промывная кислота содержит 0,1-0,5 г/л рения и ~500г/л H2SO4, а также примеси меди, цинка, железа, мы­шьяка и др. и служит основным источником получения рения при переработке медных концентратов. ТЕХНОЛОГИЯ ИЗВЛЕЧЕНИЯ РЕНИЯ ИЗ РАСТВОРОВ Основным источником рения служат сернокислые (или азотно-сернокислые) растворы, получаемые в процессе пере­работки молибденитовых концентратов, и промывная кислота электрофильтров сернокислотных цехов медеплавильных пред­приятий. Состав этих растворов приведен выше. Кроме того, рений извлекают из маточных растворов после осаждения мо-либдата кальция (при переработке молибденовых промпродук-тов) и из маточных растворов после осаждения тетрамолиб-дата аммония. Растворы содержат 0,01-0,04 г/л рения и 0,2-2 г/л молибдена. Для извлечения рения из производственных растворов различного состава применяют следующие способы: 1) сорб­цию на активированных углях; 2) сорбцию на ионообменных смолах; 3) жидкостную экстракцию; 4) осаждение малораст­воримых соединений (KReO4 или Re2S7). Способы осаждения в настоящее время имеют ограничен­ное применение. Основными стали сорбционные и экстрационные способы, они рассмотрены ниже. Конечным продуктом пе­реработки растворов является перренат аммония NH4ReO4 из которого получают металлический рений. Сорбция на активированном угле. Из сернокислотных рас­творов рениевая кислота сорбируется на активированном уг­ле в широком интервале кислотности (от рН=2-3 до концент­рации кислоты 30-40%). Емкость углей низкая - 2-4% (при концентрации рения 0,03-0,06 г/л). Вместе с рениевой кис­лотой сорбируются молибдат-ионы. Это требует предвари­тельной очистки растворов от молибдена до концентраций, соизмеримых с концентрацией рения. С этой целью либо осаждают молибдат кальция, либо избирательно поглощают молибден слабоосновной смолой, например типа АН-1 в сер­нокислой форме при рН = 2-3. В этих условиях ионы Re0Десорбцию с поверхности угля можно проводить избира­тельно: вначале десорбируют молибден холодным 1 %-ным раствором соды, а затем рений - нагретым до 90 °С 1-3 %-ным раствором соды. Сорбцию на углях обычно приме­няют для извлечения рения из бедных растворов (0,01-0,05 г/л рения). В этом случае получаемые после десорбции растворы содержат 0,2-1 г/л рения. Чтобы получить более концентрированные растворы, повторяют операцию сор­бции на угле или используют более эффективное ионообмен­ное концентрирование. Преимущества угля как сорбента - высокая избирательность в отношении рения; недостаток -малая емкость и потеря активности после 4-6 циклов сорбции - десорбции. Сорбция на ионообменных смолах. Ионообменную сорбцию используют в различных вариантах для селективного извле­чения рения из растворов и его концентрирования. Наиболее высокой емкостью по рению обладают сильноосновные смолы (советские смолы АВ-17, АВ-27, AM и др). При рН = 6-8 их емкость по рению достигает 50-60%. Сродство анионов ReO4 к сильноосновным смолам столь велико, что рений не элюируется со смолы даже растворами гидроксида натрия. Элюирование приходится проводить кислотами высокой концентра­ции: 7 н. НС1, 4-5 н. НNОз или 1 н. НClO4
Если на сильноосновной смоле вместе сорбированы рений и молибден, можно элюировать вначале молибдат-ионы раст­вором щелочи, а затем кислотой - рений. Вместо кислот можно в качестве элюента рения использовать раствор рода­нистого аммония (ионы SCN - имеют высокое сродство к иониту).
У слабоосновных анионитов (советские марки АН-2Ф, АН-21, АН-82 и др.) емкость по рению значительно ниже, чем у сильноосновных, но элюация легко осуществляется раствора­ми аммиака, что существенно упрощает технологию получения перрената аммония. Ниже в качестве примера приведены варианты технологии извлечения рения и получения перрената аммония из раство­ров мокрых систем улавливания, содержащих, г/л: Re 0,5-0,7; Мо 7-12; Н2SО, 120-150. Вариант 1. Используется слабоосновная смола АН-21х16 в SO42 -- или С1 - форме. Смола из кислого раствора избирательно сорбирует рений (молибден практически не сорбируется). Процесс проводится в двух последовательно соединенных колонках с переключением на третью колонку после насыщения смолы в первой. Обменная емкость смолы по рению 20-30%. Рений элюируют со смолы 5-6%-ным раство-ром аммиака. Полученный раствор (15-20 г/л Re) выпаривают до плотности 1,13-1,14 г/см3. После охлаждения выпадают кристаллы NH4ReO4. В результате одной перекристаллизации получают соль высокой чистоты. Общее извлечение состав­ляет 97-99 %. Та же технология применима для промывной кислоты электрофильтров сернокислотного производства. Од­нако исходный раствор должен быть разбавлен до концентра­ции кислоты 100-150 г/л. Вариант 2. Используется сильноосновная смола ти­па AM в Noз- или SO22- -форме. При сорбции из растворов приведенного выше состава емкость по рению равна 10-15 %, по молибдену - 10 %. Рений и молибден сорбируются сов­местно. Молибден затем избирательно элюируется 10 %-ным раствором щелочи, затем рений элюируется 4 н. НNO3. Из элюата (~ 10 г/л Re) после выпаривания до концентрации 100-120 г/л кристаллизуется NH4ReO4 (при добавлении NH4NO3). Вариантом этой технологии является сорбция на высоко-основной смоле в роданидной форме (емкость по рению 20-23 %, молибден сорбируется в малой степени). Рений элюируют 3%-ным раствором NH4SCN. При этом получают рас­твор NH4ReO4, и регенерируется смола. Из раствора крис­таллизуют перренат аммония. Экстракционные способы. Рений можно экстрагировать из водных растворов различными экстрагентами: спиртами, три-бутилфосфатом, солями аминов и четвертичных аммониевых оснований. Высокоэффективный экстрагент при экс­тракции из сернокислых растворов - соль триоктиламина (ТОА), который извлекает рений с высокими коэффициентами распределения из растворов с концентрацией H2SO2 от долей процента до 50 %. Экстракция протекает по механизму меж­фазного анионного обмена: (RзNН)НSO4 + ReO4 = (R3NH)ReO4 + HSO4 Растворителем амина служит керосин. Чтобы предотвра­тить выпадение солей аминов, сравнительно малорастворимых в керосине, в органическую фазу добавляют многоатомные спирты (фракции С7 – С9) или трибутилфосфат. Реэкстракцию рения проводят 5-10 %-ным раствором аммиака. Из аммиачно­го раствора выделяют перренат аммония. Молибден, если он присутствует в растворах, экстрагируется солью ТОА вместе с рением. В связи с этим разработаны технологические ва­рианты, в которых первоначально селективно экстрагируют молибден катионообменным экстрагентом - ДИ-2-этилгексилфосфорной кислотой при рН-2 (экстрагируются ка­тионы МоO22- в составе соединения MoO2(R2PO4)2HR2PO4. Затем экстрагируют рений солью триоктиламина Рационально применение экстракции солью ТОА для про­мывной кислоты электрофильтров сернокислотного производ­ства, содержащей, г/л: Н2О, 500; Re 0,1-0,5; примеси Си, Zn, Fe, As и др. Экстракцию рения можно проводить без разбавления кис­лоты, что представляет существенные преимущества, так как кислота может быть возвращена на орошение электрофильтра. Экстракцию ведут 0,3-0,4 М раствором соли технического ТОА в керосине с добавкой 10% октилового спирта. После промывки органической фазы разбавленной серной кислотой проводят реэкстракцию 8-10%-ным раствором КНз при отно­шении объемов органической и водной фаз, обеспечивающем получение аммиачных реэкстрактов с концентрацией рения 10-15 г/л. Из них выделяют перренат аммония. Общее извле­чение рения в перренат аммония 98,5 %. ПРОИЗВОДСТВО ПОРОШКООБРАЗНОГО И КОМПАКТНОГО РЕНИЯ Восстановление перрената аммония Перренат аммония, служащий исходным материалом для производства металла, характеризуется следующим допусти­мым содержанием примесей, % (не более): А1, Fe, Си, Мо 5*10-4; Са, Si, Р, Na 10-3', Mg, Ni, S 2*10-3 , К 5*10-3; Mn 10-3; Си 5*10-5 Для получения рениевого порошка перренат аммония восстанавливают водородом: NH4ReO4 + 2Н2 = Re + 1/2N2 + 4H2O. Перренат аммония перед восстановлением измельчают в покрытых резиной мельничных барабанах с измельчающими телами из обломков рениевых штабиков. Измельченный перренат аммония восстанавливают водородом в трубчатых печах с непрерывной продвижкой лодочек из молибдена. Соль засыпается тонким слоем (6-8 мм). Восстановление ведут в две стадии: при 350-370 С (до образования Rе02), затем при 950-970 С. Время пребывания лодочек в горячей зоне печи 1-2 ч. Получение компактного рения Компактный рений получают преимущественно методом по­рошковой металлургии. Порошки рения имеют средний размер 1-3 мкм (основная величина зерен меньше 2-мкм), их насып­ная масса 1,5-1,9 г/см3. Порошки прессуют в стальных пресс-формах под давлением 500-600 МПа в прямоугольные штабики (12х12х100 мм), плотность которых около 9,5 г/см3 (~ 45% от теоретической плотности). С целью некоторого упрочнения и удаления летучих примесей штабики предвари­тельно спекают при 1200о С в вакуумной печи (давление 0,065-0,13 Па) или в водороде в течение 1 ч. Высокотемпе­ратурное спекание ведут в водороде в аппаратах, применяе­мых для спекания («сварки») вольфрамовых штабиков. Макси­мальная температура спекания 2800-2850 °С. Степень усадки при спекании зависит от содержания летучих (в условиях спекания) примесей. К ним прежде всего относятся щелочные металлы. Влияние примеси калия на усадку видно из приведенных ниже данных: Содержание калия, %. . . . 0,1 Плотность спеченного штабика, % от теорети­ческой плотности . . . . . >90 86-88 70-80 62-75 Вредная примесь - медь испаряется в условиях спекания. Спеченные штабики, плотность которых должна быть не ниже 19,0 г/см3 (~ 90% теоретической плотности), затем уплот­няют ковкой или прокаткой на холоду с промежуточными от­жигами. Горячую обработку рения не применяют из-за его красноломкости, которая обусловлена образованием легко­плавкого оксида Re2O7, по границам зерен. Сложность механической обработки рения состоит в том, что он отличается высоким сопротивлением деформации. Даже при малой степени деформации (5-10 %) его твердость по Виккерсу возрастает от 2500-3000 до 8000 МПа. Поэтому после холодной деформации ведут отжиг при 1700-1800 С в течение 30-60 мин и далее продолжают механическую обра­ботку на холоду.
Рений относительно легко поддается прокатке. Возможно получение фольги толщиной до 25 мкм. Протяжка металла трудней. Проволоку протягивают до диаметра 75 мкм. Кроме способа порошковой металлургии для получения компактного рения применяют вакуумную плавку в дуговых и электронно-лучевых печах. Обычно на плавку поступают спе­ченные штабики.
МЕТАЛЛУРГИЯ ГЕРМАНИЯ Содержание германия в земной коре 7*10-4% (по массе). Основное количество германия находится в состоянии рассе­яния в силикатах, сульфидах и минералах, представляющих собой сульфосоли. В сульфидах цинка, меди, свинца, железа примесь германия содержится в количествах от тысячных до десятых долей процента. Наиболее высокой концентрацией германия (0,01-0,1%) отличаются низкотемпературные цинко­вые обманки. Известно несколько минералов (типа сульфосолей) с вы­соким содержанием германия. К ним относятся: аргиродит Ag8GeS6, содержит 5-7% германия (в этом ми­нерале был открыт элемент германий); германит - Cuз(Fе, Ge, Ga, Zn) (S, As)4, содержит 6-10% Ge, 6-8% Fe, 0,5-0,8% Ga. Минерал найден в 1918 г. в мед­но-свинцово-цинковых рудах в Цумебе (Юго-Западная Африка); рениерит (Сu, Fe)3(Fe, Ge, Zn, Sn) (S, As)4, содержит 6,37-7,8% Ge. Месторождения полиметаллических руд, содержащие германиевые минералы, редки и найдены лишь в центральной и Юго-Западной Африке. При флотационном обогащении таких руд попутно получают германиевые концентраты (0,2-0,4% Ge), из которых извлекают германий. Большей частью, однако, в сульфидном сырье германий находится в виде изоморфной примеси в минералах меди, цинка, свинца и извлекается из различных обогащенных им продуктов металлургической переработки сырья. Кроме сульфидных руд, источником германия служат ка­менные угли, в которых его содержание колеблется от 0,001 до 0,01%. Германием обогащены преимущественно малометаморфизированные угли (угли антрацитового типа почти не содержат германия). Замечено, что содержание германия тем выше, чем меньше зольность угля. Помимо перечисленных выше, источниками германия могут служить некоторые железные руды, содержащие ~0,01 % гер­мания. Германий при переработке сульфидного сырья Производство цинка. При пирометаллургическом (дистилляционном) способе производства цинка концентрат подвер­гают окислительному, а затем агломерирующему обжигу на спекательных машинах. При окислительном обжиге практичес­ки весь германий остается в огарке, а при агломерационном обжиге (температуре обжига 1200-1300° С) некоторая часть германия (2-5 %) в основном в виде оксидов удаляется с газами (вместе с частью мышьяка, свинца, кадмия) и кон­центрируется в улавливаемой пыли, из которой на некоторых предприятиях извлекают германий. Большая часть германия, содержащегося в агломерате, в процессе дистилляции накапливается в ретортных остатках, где его содержание иногда составляет до сотых и десятых долей процента. При гидрометаллургическом способе производства цинка (являющемся в настоящее время основным) подавляющая часть германия остается в отвальных кеках выщелачивания цинко­вых огарков. Растворы сульфата цинка, поступающие на электролиз, не должны содеражать германия более 0,1 мг/л, так как примесь его нарушает процесс электролитического выделения цинка (не удается получить сплошной слой осадка). При переработке цинковых кеков (отвалов выщелачивания) по методу возгонки (вельц-процесс) германий концентриру-ется в возгонах, что объясняется летучестью монооксида GeO (в возгоны переходит 30-40% германия). Таким образом, источниками германия в цинковом произ-водстве могут служить пыли агломерационного обжига, ре-тортные остатки, кеки выщелачивания цинковых огарков, вельц-оксиды. Производство свинца. При агломерации свинцовых концен­тратов 85-90 % германия остается в агломерате, небольшая доля концентрируется в улавливаемой пыли, которая обога­щена германием. В процессе шахтной плавки 60-70 % герма­ния переходит в шлаки, 20-25 % в свинец, остальное уно­сится с газами. Шлаки, а также пыли с целью извлечения из них цинка, германия и других ценных составляющих направляют на фьюмингование. До 90 % германия переходит в возгоны, из ко-торых он может быть извлечен. Производство меди. Технологические схемы переработки сульфидных медных или медно-цинковых концентратов включа-ют выплавку штейнов и последующее их конвертирование с получением черновой меди. На выплавку штейнов поступают сырые или предварительно обожженные концентраты. При оки-слительном обжиге медных и медно-цинковых концентратов большая часть германия остается в огарках. Обожженные или сырые концентраты большей частью посту-пают на выплавку штейна в отражательных печах или в дуго-вых электропечах (электроплавка). Кроме того, в промыш-ленной практике для выплавки штейна непосредственно из медной руды ведут плавку в шахтных печах (ватер-жакеты). Распределение германия между продуктами отражательной плавки медных концентратов зависит от содержания серы в исходной шихте. При плавке сырых концентратов германий в основном переходит в штейн (80-90 %), оставшаяся часть распределяется между шлаком и пылью. При плавке обожжен-ных концентратов большая часть германия (60-80 %) в зави-симости от степени десульфуризации при обжиге переходит в первичный шлак, остальные 20-40 % распределяются между штейном и пылью. Пыли обычно наиболее богаты по содержа-нию германия. Распределение германия между продуктами электроплавки примерно такое же, как и при отражательной плавке. При шахтной плавке медных концентратов германий в большей мере, чем при отражательной, удаляется, с газами. При содержании в исходной шихте 3 г/т содержание германия в грубой и тонкой пыли 20 и 60 г/т. Гораздо больше германия переходит в возгоны (улавливаемую пыль) при медно-серной пиритной плавке (плавке с небольшим расходом кокса, который сгорает за счет реакции с SO2 с образованием серы). Возгону германия (в виде GeS) способствует восстановительная атмосфера и присутствие паров серы в газовой фазе, благодаря чему более 70 % германия удаляется с газами. При бессемеровании медных штейнов в конвертерах 75-85 % германия переходит в шлак, 10-15 % - в пылии 1-5% остается в черновой меди в шлаках германий находится в составе германатов. При переработке шлаков по методу продувки через жидкий шлак угольной пыли с воздухом (фьюминг-процесс) большая часть германия летит в составе GeО вместе с оксидами цинка и других элементов и концентрируется в возгонах. Таким образом, источниками германия в производстве меди могут быть пыли шахтной, отражательной или электорплавок, пыль конверторов и возгоны, получаемые при фьюминговании шлаков. Высокая степень извлечения германия в возгоны наблюдается при переработке пылей и шлаков в циклонных камерах. ПОЛУЧЕНИЕ ГЕРМАНИЯ Восстановление диоксида германия водородом - наиболее распространенный в промышленной практике способ получения германия. Суммарная реакция восстановления: GеO2 + 2Н2 = Ge + 2H2O; delG° = 57500-6,57T, Дж/моль.
При 610o С delG=0. В соответствии с этим GеO2 восстанав­ливается водородом с высокой скоростью при температурах выше 600 °С. Восстановление протекает в две стадии с промежуточным образованием монооксида германия: GeO2 + H2 = GeO + Н2О; GeO +H2 = Ge+ Н2О Так как монооксид германия обладает заметной лету­честью при температуре выше 700 С, во избежание потерь восстановление ведут при 650-685 С.
Диоксид германия восстанавливают в двухзонных печах с графитовыми трубами. Диоксид засыпают слоем 40-45 мм в лодочки из высокочистого графита, закрытые крышками, ко­торые продвигаются вдоль труб механическими толкателями. Противоточно в печь подается чистый осушенный водород. Обычно в одной печи совмещают процесс восстановления в первой зоне (при 650-685 С) с последующим получением слитка во второй зоне (при 1000 С). По мере продвижения из второй зоны в холодильник расплав затвердевает. При этом происходит первая стадия его очистки путем направ­ленной кристаллизации (см. ниже). При высоте слоя диоксида германия 40-45 мм продолжи­тельность восстановления (пребывание в первой зоне) сос­тавляет 3-3,5 ч. При совмещении восстановления с плавкой и направленной кристаллизацией получают слитки германия с удельным со­противлением в середине слитка примерно 35-40 Oм*см.
ОЧИСТКА ГЕРМАНИЯИ ПОЛУЧБНИБ МОНОКРИСТАЛЛОВ Германий, полученный восстановлением высокочистого ди­оксида водородом, непригоден для применения в полупровод­никовой электронике. Об этом можно судить по его удельно­му сопротивлению, которое обычно не выше 40 Oм•см, тогда как для полупроводниковой электроники необходим германий с удельным сопротивлением 50-60 0м•см. Таким удельным со­противлением обладает германий с суммарным содержанием примесей ~10-8 –10-9 (по массе), что практически недостижимо при использовании только химических методов очистки. Необходимая чистота достигается применением кристалли­зационных методов. Из германия, очищенного этими метода­ми, затем получают монокристаллы. Применение монокристаллов позволяет обеспечить стан­дартность электрических свойств германия. Наличие границ зерен в поликристаллических слитках, а также дефекты в кристаллах и механические напряжения влияют на электри­ческие характеристики полупроводников, нарушая направлен­ный поток зарядов через материал. В процессе приготовления монокристаллов в германий обычно вводят дозированное количество примеси с целью по­лучения германия с электронной (n-тип) или дырочной (р-тип) проводимостью и определенными значениями удельно­го сопротивления. Таким образом, получение германия с заданными электри­ческими свойствами состоит из двух стадий: 1) очистка германия методами фракционной кристаллиза­ции; 2) получение монокристаллического германия с необходи­мыми электрическими характеристиками. Очистка фракционной кристаллизацией Очистка металлов от примесей фракционной кристаллиза­цией основана на различии в растворимости примесей в тве­рдой и жидкой фазах и малой скорости диффузии в твердой фазе. В том случае, когда примесь по­нижает температуру плавления основного металла, первые кристаллы обеднены примесью, и содержание ее будет воз­растать в последующих фракциях кристаллов. Если примесь повышает точку плавления металла (менее распространенный случай), первые кристаллы обогащены примесью и ее содер­жание будет понижаться в последующих фракциях кристаллов. Степень возможной очистки от примеси зависит от вели­чины коэффициента распределения К = Ств/ Сж, представляю­щего собой отношение равновесных концентраций примеси в твердой и жидкой фазах. Для большинства примесей значения КЧтобы использовать рассмотренное выше явление для очи­стки германия от примесей, применяют два способа фракцио­нной кристаллизации: направленную и зонную (или зонную плавку). Направленная кристаллизация.Германий плавят в длинной лодочке из графита или кварца, которую медленно выводят из зоны высокой темпера­туры (~1000 С.) Плавку ведут в вакууме или в атмосфере защитного газа (водорода, аргона). В полученном слитке концентрация примеси изменяется по длине. Для примесей, у которых К1, уменьшаться по длине слитка. Распределение примеси по длине слитка приближенно опи­сывается уравнением: Сx = KC0(1-X/L)k-1 где С0 - исходная концентрация примеси; Сx, - концентрация примеси на расстоянии х от начала слитка; L - общая длина слитка; X - длина затвердевшей части слитка; К - коэффи­циент распределения примеси. Уравнение выведено в предположении, что К - величина постоянная, диффузия в твердой фазе отсутствует, а в жид­кой фазе протекает столь быстро, что во всем объеме рас­плава концентрация примеси одинакова. В действительности вблизи фронта кристаллизации концентрация примеси в жид­кости выше средней. Поэтому реальный (эффективный) коэф­фициент распределения Кэф>К (при К1), т.е. сдвигается в сторону значений, близких к единице. Для эффективной очистки не­обходимо, чтобы коэффициенты распределения значительно отличались от единицы. При К~1 очистка от примеси фрак­ционной кристаллизации невозможна. Отделяя концы слитка (в которых концентрируются примеси) и проводя повторную направленную кристаллизацию, можно достичь высокой степе­ни очистки. Однако выход очищенного германия в этом слу­чае низкий, так как каждый раз отрезаются концы слитка. Поэтому способ направленной кристаллизации применяют лишь для первоначальной очистки германия от примесей и прово­дят процесс в печи, где восстанавливают диоксид герма­ния. Направленная кристаллизация более эффективна, чем зонная плавка, для очистки от примесей, у которых К>1(например, Si, В). Зонная кристаллизация (зонная плавка). Осуществление этого способа схематически показано на рис.71. Вдоль сравнительно длинного слитка германия перемещается с оп­ределенной скоростью жидкая зона шириной 1. Таким образом, в расплавленном состоянии находится только часть слитка и объем расплава (в отличие от напра­вленной кристаллизации) в процессе очистки остается по­стоянным до тех пор, пока расплавленная зона достигнет конца слитка. При К1 - в направлении, противоположном движению зоны. Распределение примеси по длине слитка после одного прохода жидкой зоны приближенно описывается уравнением: Сx = Со(1-(1-K)е-Kx/l где Cx - концентрация примеси на расстоянии , - от начала слитка; Сo - начальная концентрация примеси;^ - коэффици­ент распределения примеси; l - ширина зоны; х - длина за­твердевшей части слитка. При малых значениях К (.К1, зонная очистка малоэффективна.
После определенного числа проходов достигается пре­дельное распределение примеси: новые проходы уже не вызы­вают перераспределение примеси по длине слитка. В промышленной практике зонную очистку проводят в мно­готрубных установках. Индуктор перемещается со скоростью 2-4 мм/мин. После прохождения всей длины слитка каретка с индуктором быстро автоматически возвращается в исходное положение. Обычно число проходов 5-8. Длина расплавленной зоны примерно ра­вна 15-20 % общей длины слитка.
После зонной очистки большая часть слитка имеет удель­ное сопротивление не ниже 50 Ом.см. Части слитка с меньшем удельным сопротивлением отрезают и направляют на повтор­ную зонную очистку или в переработку для получения чистого Ge02 Получение монокристаллов германия. Монокристаллы германия получают способами вытягивания из расплава (способ Чохральского) и горизонтальной зонной плавки. Способ Чохральского. В расплавленный германий, темпе­ратура которого несколько выше температуры плавления, опускают закрепленную на стержне затравку в виде неболь­шого монокристалла германия, который затем с определенной скоростью вытягивают из расплава с помощью подъемного ме­ханизма. При вытягивании затравки германий затвердевает с ориентацией затравочного кристалла, который устанавливают одной из плоскостей (III, 110 или 100) параллельно повер­хности расплава. Для предотвращения местных перегревов и отвода приме­сей от фронта кристаллизации тигель и вытягиваемый сли­ток вращаются. Плавку ведут в вакууме 1,3*10-2 - 1,3-10-3 Па в тиглях из чистого графита или кварца. Для нагревания используют графи­товые нагреватели сопротивления или высокочастотные индукторы. В настоящее время выращивают монокристаллы германия диаметром 40-50мм (иногда больше), длиной 180-220 мм. При вытягивании монокристалла в германий для придания ему нужного типа проводимости вводят примеси в строго контролируемом количестве. Для введения примесей (галлия, индия, фосфора, сурьмы, мышьяка и др.) используют лигату­ру (сплав германия с примесью). Концентрация примеси по длине вытягиваемого монокристалла должна изменяться по тому же закону, что и в случае направленной кристаллиза­ции. Это приводит к получению монокристалла с изменяющи­мися по длине характеристиками. Для равномерного распре­деления примеси осуществляют вытягивание с подпиткой рас­плава чистым германием (если Kобеспечивая постоянство состава расплава в процессе вытягивания. Способ горизонтального зонного выравнивания. Oчищенный зонной плавкой слиток германия помещают в графитовую лодочку. В конце слитка кладут затравку - монокристалл гер­мания. Для введения примеси, создающей определенный тип проводимости, между заправкой и слитком помещают таблетку лигатуры. Затем, подобно тому, как это делается при зон­ной плавке, в конце слитка в непосредстренном контакте с затравочным кристаллом создают расплавленную зону, кото­рая перемещается с определенной скоростью вдоль загрузки, оставляя после себе монокристаллический слиток. Легирующая примесь (при K~0,01 или меньше) равномерно распределяется по значительной части длины слитка. Этому условию удовлетворяют примесь сурьмы (для получения гер­мания n-типа ) или индия (для получения германия p-типа). Контроль качества германия. В процессе очистки фракционной кристаллизацией и полу­чения монокристаллов качество германия контролируют физи­ческими методами. Обычно определяют следующие характерис­тики: тип проводимости, удельное сопротивление, время жиз­ни неравновесных носителей зарядов. Кроме того, для опре­деления подвижности носителей зарядов находят коэффициент Холла. Электросопротивление слитка измеряют вдоль его длины, не разрезая. Обычно части слитка с удельным сопротивлени­ем ниже 30 Oм*см поступают на повторную очистку. Металлургия других рассеянных элементов. ТЕХНОЛОГИЯ ПРОИЗВОДСТВА ИНДИЯ Сырьевые источники индия Содержание индия в земной коре равно 10 –5 % (по массе). Собственные минералы индия весьма редки и не имеют про­мышленного значения. Повышенные концентрации индия наблю­даются в сульфидных минералах (преимущественно в цинковых обманках), а также минералах, представляющих собой сульфоантимониты или сульфостаннаты. Наибольшие концентрации индия найдены в минералах килиндрите Рb6Sb2Sn2S2 (от 0,1 до 1 % In), франкеите Рb5Sb2Sn2 (ло ОД %) и станнине CuFeSnS4 (до 0,1 %). В сфалеритах (цинковых обманках) на­ходится 0,1 - 0,0001 % In. Индия больше в цинковых рудах с повышенным содержанием железа в олове. Главным источником индия служат различные отходы и промежуточные продукты цинкового и свинцового производст­ва. Кроме индия эти продукты часто содержат другие рассе­янные элементы: кадмий, галлий, таллий, германий. Индий извлекают также из пылей производства олова, содержащих от сотых до десятых долей процентов индия. Поведение индия в производстве цинка При окислительном обжиге цинковых концентратов, прово­димом при 850 - 930 "С, подавляющая часть индия остается в цинковых огарках. В дальнейшем из огарков цинк получают пирометаллургическим или гидрометаллургическим (наиболее распространенным) способом. Пирометаллургическое производство цинка. При агломера­ционном обжиге огарков на спекательных машинах (при 1100 - 1200 o С) индий улетучивается в незначительной степени. Если вместо агломерации применяют брикетирование смеси огарка с углем с последующим коксованием (при 900 –1000o С), то при коксовании часть индия (~20 %) возгоня­ется в форме ln^O и 1п0 и концентрируется в пыли. При восстановлении агломерата или брикетов в ретортных печах примерно 60-70% индия дистиллируется с цинком (при 1200 - 1300 °С давление пара индия значительно - 106,5 -133,3 Па). В черновом цинке содержится 0,002 - 0,007 % индия (в зависимости от его содержания в концентрате). При рафинировании черного цинка в ректификационных ко­лоннах индий как высококипящий металл концентрируется в свинцовой фракции (в "свинцовой" колонке) и может быть затем извлечен из отходов рафинирования свинца (см. ниже). Таким образом, в пирометаллургическом производстве ци­нка источником извлечения индия могут служить пыли печей коксования и свинец, получаемый в результате ректификаци­онной очистки чернового индия. Гидрометаллургическое производство цинка. При выщелачивании цинковых огарков серной кислотой подавляющая часть (80 % и выше) индия остается в цинковых кеках (вме­сте с сульфатом свинца, ферритом цинка, гидрооксидами ря­да элементов). Некоторая часть индия (~20 %) остается в сернокислом растворе нейтрального выщелачивания, что обу­словливает присутствие индия в медно-кадмиевых кеках, по­лучаемых в результате очистки растворов от меди и кадмия цементацией на цинковой пыли. Большей частью цинковые кеки перерабатывают возгонкой оксидов из твердой шихты (вельц-процесс) или из жидкого шлака (фьюминг-процесс). Улавливаемые возгоны (оксиды ци­нка, свинца, кадмия и других элементов) обычно содержат, %: Zn 40-65, Pb 4-8, Cd 0,3-0,4. Содержание индия в воз-гонах (оксидах) колеблется от десятых до тысячных долей процента (возгоны могут содержать также германий и гал­лий). Примерно такое же содержание индия в медно-кад­миевых кеках, из которых индий можно извлекать попутно при получении кадмия.
Из изложенного следует, что источниками индия в гидро­металлургии цинка могут служить возгоны вельц или фьюминг-процессов и медно-кадмиевые кеки. Индий в производстве свинца При агломерационном обжиге свинцовых концентратов ин­дий остается в агломерате. В процессе шахтной плавки аг­ломерата индий распределяется примерно в равных количест­вах между черновым свинцом и шлаком. Часть индия (~20 25 %) попадет в пыль.
Шлаки свинцовой плавки частично возвращаются на агло­мерацию. Избыточное количество обычно направляют на вельц-пресс (или фьюмингование), где наряду с цинком и свинцом в возгоны извлекается индий. В процессе огневого рафинирования чернового свинца бо­льшая часть индия (80 - 90 %) переходит в медистые съемы и оксиды (дроссы), удаляемые с поверхности жидкого свин­ца. Содержание индия вних варьируется от сотых до деся­тых процента. Медистые съемы обычно плавят в отражательных печах, получая черновой свинец, штейн (в основном сульфиды ме­ди), шлаки и пыль. Индий распределяется между всеми про­дуктами плавки, причем наиболее высокое содержание отме­чается в пылях (0,1 - 0,4 %) и шлаках отражательной плавки. Таким образом, в производстве свинца источниками индия могут служить продукты рафинирования свинца (медистые съемы, оксиды) и различные продукты и переработки (напри­мер, пыли и шлаки отражательной плавки мелистых съемов). Поведение индия в производстве олова При восстановительной плавке оловянных концентратов индий распределяется между пылью (~75 %) и черновым оло­вом (~20 %). В черновом олове иногда содержится до 0,1% индия. Пыль обычно подвергают вторичной переработке (проводят плавку или восстановительный обжиг). Большая часть индия при этом концентрируется во вторичных пылях, кото­рые служат основными источниками индия в производстве олова. Извлечение индия из обогащенных им продуктов Содержание индия в обогащенных им продуктах колеблется в широких пределах: от тысячных до десятых долей процен­та. Они отличаются также и по рациональному составу. Так, возгоны (вельц- и фьюминг-процессов) и съемы рафинирова­ния свинца содержат в основном оксиды свинца,. цинка и других элементов; медно-кадмиевые кеки содержат компонен­ты преимущественно в виде металлов. технология извлечения индия обычно состоит из 2-х стадий: 1) Получение индиего концентрата с содержанием индия более 1-2% 2) Получение чернового индия. ТЕХНОЛОГИЯ ПРОИЗВОДСТВА ГАЛЛИЯ Сырьевые источники галлия В земной коре содержится 1.5*10-3 % (по массе) галлия, что выше содержания сурьмы, серебра, висмута, молибдена и вольфрама. Как типичный рассеянный элемент, галлий встречается в виде изоморфной примеси в других минералах, среди которых минералы алюминия, железа, цинковые обманки. Повышенным содержанием галлия отличается минерал германит. Связь галлия с алюминием определяется близостью химических свойств этих элементов, а также близостью ионных радиусов А13+ (0,057 им) и Ga3+ (0,063 им). В основных промышлен­ных минералах алюминия, содержащихся в бокситах и нефели­не, содержание галлия колеблется от 0,04 до 0,001 %. Содержание галлия в цинковых обманках (ZnS и GaS изо­морфны) редко превышает 0,002 %. Однако в некоторых из них оно составляет 0,1 %. Галлий наряду с германием со­держится в углях. Золы углей часто содержат от 0,1 до 0,01 % галлия. В процессах газификации угля галлий вместе с германием концентрируется в пыли (сажистых уносах) вследствие летучести его низшего оксида Ga2O. В настоящее время основным источником получения галлия служит алюминиевое сырье. На заводах, производящих глино­зем и алюминий, попутно извлекают галлий. На некоторых предприятиях галлий извлекают из отходов цинкового произ­водства и газовых заводов (попутно с германием). Поведение галлия в производстве глинозема и алюминия Производство алюминия из рудного сырья состоит из двух стадий: производства глинозема (оксида алюминия) и элект­ролитического получения алюминия из глинозема. В промышленной практике приняты два способа разложения алюминиевых руд: спекание с содой и известняком (для бок­ситовых и нефелиновых руд) и автоклавное выщелачивание растворами гидроксида натрия (метод Байера, применяемый при переработке бокситовых руд). В обоих способах большая часть галлия (70 - 80 %) пе­реходит в алюминатные растворы в виде галлата натрия. При выделении гидроксида алюминия из растворов методом карбонизации (пропускание через раствор СО2) или "деком­позиции" гидроксид галлия осаждается позже гидроксида алюминия, что объясняется различием в значениях рН начала осаждения А1(ОН)з и Gа(ОН)з из щелочных растворов, кото­рые равны 10,6 и 9,7 соответственно. Вследствие этого циркулирующие маточные растворы процесса декомпозиции и последние фракции осадков, выпадающих при карбонизации, обогащены галлием. Так, при переработке по способу Байера боксита, содержащего 0,0025 % Ga, в оборотных маточных растворах после декомпозиции отношение Ga2O3, к А2О3 в растворе достигает 0,15 - 0,3 %, что примерно в 30 -50 раз выше, чем в исходном сырье. Концентрация галлия в оборотном растворе колеблется от 0,07 до 0,15 г/л. При содово-известковом способе переработки сырья раст­воры, поступающие на карбонизацию, содержат 100 - 120 г/л А2О3 и 0,05 - 0,07 г/л G2O3 В процессе первой стадии карбонизации выделяется в осадок 85-90% алюминия и не более 20 % галлия от их исходного содержания в растворе. Это позволяет выделить из маточного раствора осадок, обо­гащенный галлием. Алюминатные растворы служат основным источником полу­чения галлия. Кроме того, возможно извлечение галлия из отходов электролитического производства алюминия. В процессе электролиза галлий выделяется на катоде вместе с алюминием, в котором содержится 0,01 - 0,02 % галлия. Часть производимого алюминия для дополнительной очистки поступает на рафинирование методом трехслойного электролиза. При рафинировании галлий концентрируется в остаточном анодном сплаве, в котором его содержание равно 0,1 - 0,3 %. При электролитическом получении алюминия образуется угольная пена (смесь электролита с углистыми частицами, осыпающимися с анода), которая содержит 0,02 -0,04 % гал­лия. Угольная пена поступает на флотацию для отделения криолита. Пенный продукт флотации (угольный съем), содер­жащий 0,06 - 0,07 % Ga, может служить источником его по­лучения. На каждые 100 т алюминия приходится 1,5 т уголь­ных съемов, в которых содержится 1-1,2 кг галлия. Получение галлиевых концентратов или чернового галлия из алюминатных растворов Для выделения галлиевых концентратов из обогащенных им продуктов необходимо отделить галлий от основной массы алюминия, не внося существенных изменений в технологию переработки алюминиевого сырья. Поэтому способы извлече­ния галлия зависят от применяемой технологии производства глинозема.