На правах рукописи
Сербиновскнй Михаил Юрьевич
НАУЧНЫЕ ОСНОВЫ ТЕХНОЛОГИИ И ОБОРУДОВАНИЯ
ГРАНУЛИРОВАНИЯ АКТИВНЫХ МАСС И ФОРМОВАНИЯ
ПОЛОЖИТЕЛЬНЫХ ЭЛЕКТРОДОВ ЛИТИЕВЫХ
ИСТОЧНИКОВ ТОКА
«Электрохимия»
Автореферат
диссертации на соискание ученой степени
доктора технических наук
Новочеркасск – 2002
Работавыполнена в Южно-Российском государственном техническом университете(Новочеркасском политехническом институте) и Государственном унитарномпредприятии Особое конструкторско-технологическое бюро «Орион».
Научныйконсультант: доктор технических наук, профессор Кукоз Ф.И.
Официальныеоппоненты: доктор химических наук, профессор Кедринский И.М. -А., доктортехнических наук, профессор Гасанов Б.Г., доктор химических наук, профессорПопова С.С.
Общая характеристика работы
Актуальностьработы. Литиевые источники тока (ЛИТ) за последние 30 лет прошли путь отпоисковых исследований, разработки и выпуска первых образцов, до серийногопроизводства широкой номенклатуры источников тока. Уникальные эксплуатационныехарактеристики и, в первую очередь высокие удельные энергетические, позволилиЛИТ в короткий срок завоевать значительную часть рынка автономных источниковэлектропитания. Если начало эксплуатации этих источников тока было связано своенной и космической техникой, то сейчас они широко используются в бытовой ипромышленной радиотехнике и электронике, вычислительной технике, медицинскойаппаратуре и т.д. Развитие передовых отраслей техники стимулирует разработкуименно ЛИТ, т.к часто оказывается, что только эти источники позволяют создатькомпактные изделия, работающие длительное время в широком диапазоне температур.Важным условием дальнейшего расширения рынка является дешевизна ЛИТ истабильность их характеристик. Это напрямую связано с пригодностью к серийномуи массовому производству внедряемых технологий, эффективностью используемыхтехнологических процессов и оборудования. Между тем работы в областиэффективных технологий и создания специального технологического оборудованиядля серийного производства ЛИТ существенно отстают от достижений в разработкесамих источников. Основные научные достижения последних лет в области ЛИТсвязаны с разработкой новых электрохимических систем, электродных материалов иэлектролитов. В меньшей степени внимание ученых привлекает совершенствование ЛИТ,освоенных промышленностью. Еще меньше научно-исследовательских работ посвященотехнологиям и оборудованию производства ЛИТ, хотя высокий уровень именно этихдвух составляющих позволяет обеспечить стабильно высокое качество выпускаемойпродукции и высокую эффективность производства.
Повышениеэффективности стало чрезвычайно важной и актуальной проблемой производства ЛИТ.Решение этой проблемы связано с разработкой высокоэффективных технологий ивысокопроизводительного оборудования, позволяющих выпускать изделия с заданнымисвойствами, высокого качества и надежности. Прогресс в этом направлениисдерживается явно недостаточным объемом исследований процессов, используемых впромышленной технологии ЛИТ. Не исследовано влияние режимов технологическихпроцессов на качество электродов и свойства активных масс. Фактическиотсутствуют работы, в которых рассмотрена связь параметров процесса формованияэлектродов и их электрических характеристик. Самостоятельной проблемой являетсято, что не изучены закономерности влияния параметров технологическогооборудования на эксплуатационные характеристики электродов. Исследованияпрактически не затрагивают вопросы синтеза специального технологическогооборудования с учетом влияния его параметров на эксплуатационные характеристикиэлектродов. В полной мере эти утверждения относятся к производствуположительных электродов, хотя в большинстве случаев именно характеристикиположительных электродов определяют удельные электрические характеристики ЛИТ. Технологическиепроцессы изготовления катодов сложны, трудоемки и энергоемки, поэтому от ихинтенсивности, эффективности и экологических показателей во многом зависятпоказатели всего производства ЛИТ. Несмотря на это, развитию теории процессовпроизводства положительных электродов ЛИТ не уделяется должного внимания.
Обобщаявышеизложенное, можно утверждать, что актуально развитие теории процессовизготовления положительных электродов ЛИТ, исследование и разработкаэффективных промышленных технологий и создание специального технологическогооборудования для производства положительных электродов ЛИТ.
Целью работыявляется:
разработкатеоретических основ процессов гранулирования активных масс и формованияленточных положительных электродов ЛИТ, создание на этой базе технологий испециального технологического оборудования, обеспечивающих высокое качество ивоспроизводимость характеристик электродов при высокой эффективности ихпроизводства.
Достижениепоставленной цели потребовало решения следующих задач:
исследованиепроцессов сушки-гранулирования активных масс и формования положительныхэлектродов ЛИТ, исследование электрических и физико-механических свойствгранулированных масс и сформованных электродов, установление закономерныхсвязей параметров процессов и технологического оборудования с характеристикамиэлектродов и показателями эффективности процессов;
разработкатеории процессов сушки-гранулирования активных масс и формования ленточныхэлектродов, в том числе, математического описания процесса формованияэлектродов, формулирование принципов: а) построения совмещенного процессасушки-гранулирования активных масс, б) выбора схем формования электродов, в) разработкитехнологического оборудования;
созданиеэффективных технологий гранулирования активных масс и формования ленточных электродов,разработка новых способов гранулирования и формования, а также способовуправления этими процессами; определение оптимальных параметров процессовсушки-гранулирования и формования, а также параметров технологическогооборудования, обеспечивающих требуемые электрические и физико-механическиехарактеристики электродов;
созданиеспециального технологического оборудования для сушки и гранулирования активныхмасс и формования электродов, обеспечивающего высокие стабильные характеристикиэлектродов, высокую производительность, малые потери активных масс итехнологические затраты, а также улучшающего экологические показателипроизводства.
Научнаяновизна диссертационной работы включает следующее:
1. Разработанытеоретические основы совмещенного процесса сушки и гранулирования активныхмасс, установлены качественные и количественные закономерные связи параметровэтих процессов с электрическими характеристиками электродов,физико-механическими свойствами активных масс и электродных лент, на основаниикоторых:
— разработанновый способ сушки-гранулирования, основанный на использовании для формованиягранул усадки масс и склонности к образованию трещин во время сушки;
сформулированыпринципы построения процесса сушки-гранулирования и выбора оптимальных комбинацийгранулирующих и сушильных устройств, условий и режимов процесса сушки игранулирования;
предложенметод интенсификации процесса обезвоживания, заключающийся в последовательномиспользовании разных способов обезвоживания, определены условия перехода отодного способа обезвоживания к другому, связанные с влажностью массы ипрочностью гранул.
2. Разработанатеория формования ленточных электродов химических источников тока:
установленызакономерности влияния параметров процесса формования и технологическогооборудования на электрические и физико-механические характеристики электродныхлент;
определеныусловия устойчивости процесса формования ленточных электродов;
разработаноматематическое описание процесса непрерывного формования ленточных электродовиз активных масс, пропитанных органической жидкостью, водных и водно-спиртовыхпаст, предложен и математически описан новый способ управления процессомформования электродных лент, предусматривающий компенсацию опережения иотставания лент с учетом усадки лент;
предложеналгоритм оптимизации параметров процесса формования ленточных электродов исоответствующего технологического оборудования, математический аппарат длятехнологических и конструкторских расчетов;
определеныграницы применимости процесса экструдирования в технологии положительныхэлектродов ЛИТ, доказано, что принудительная подача массы в формующие валкипозволяет повысить плотность электродов на основе твердых деполяризаторов и,соответственно, их удельную емкость, а также снять ограничение по скоростиформования лент (критерий co/D),тем самым повысить производительность оборудования.
3. Сформулированыпринципы разработки специального технологического оборудования для сушки игранулирования активных масс и формования ленточных электродов, которые легли воснову оригинальных технологических установок, установлены интервалы параметровоборудования, обеспечивающих устойчивое получение гранул заданных размеров и формованиеэлектродов с высокими эксплуатационными характеристиками; даны рекомендации повыбору рациональных схем и оптимальных параметров этих установок.
Практическаяценность заключается в том, что разработаны непрерывные механизированныетехнологии сушки-гранулирования активных масс и формования угольных, диоксидно- марганцевых и оксидно — медных электродов с высокими эксплуатационнымихарактеристиками, характеризующиеся высокой производительностью, стабильностьюи низкими потерями электродных материалов;
существенноснижены дисперсии удельной емкости, толщины и плотности электродов;
разработанырекомендации по выбору вариантов технологии сушки- гранулирования активных масси формования электродных лент, состава и параметров соответствующегооборудования, получены уравнения для расчета параметров этих процессов позаданным характеристикам электродов;
разработаныновые способы сушки-гранулирования угольных активных масс и активных масс наоснове твердых деполяризаторов, даны рекомендации по выбору параметров этогопроцесса и размеров гранул;
повышенаэффективность процесса обезвоживания гранул активных масс;
разработаныновые способы формования электродных лент, предложены новый способ управленияпроцессом формования и его математическое описание, позволяющее учитыватьопережение, отставание и усадку лент активной массы в межвалковом пространстве;
разработаналгоритм расчета оптимальных параметров процесса формования ленточныхположительных электродов и параметров прокатного оборудования, определеныоптимальные значения этих параметров;
разработаныоборудования, составы композиций и технология их электроосаждения;
разработаныновые устройства подачи гранул в формующие валки и устройств формованияэлектродов, реализующих предложенные технологии;
полученновый фактический материал о физических и технологических характеристиках активныхмасс и угольных, диоксидномарганцевых и оксидно-медных электродов литиевыхисточников тока, о процессах сушки и гранулирования активных масс, а также опроцессе формования ленточных электродов;
созданы ипереданы в опытное производство макетные образцы оборудования длягранулирования активных масс и формования ленточных электродов.
Техническаяновизна работы состоит в совершенствовании и повышении эффективности технологииизготовления положительных электродов ЛИТ и устройств для реализации этой технологии.Новизна разработанных решений и авторский приоритет подтверждены 38 авторскимисвидетельствами и патентами на изобретения.
На защитувыносятся:
полученныезакономерности, разработанные теоретические положения и математическое описаниепроцесса непрерывного формования ленточных электродов, позволяющие рассчитыватьи оптимизировать параметры процесса формования электродов и параметрытехнологического оборудования, управлять процессом формования ленточныхэлектродов; алгоритмы расчета оптимальных параметров процесса формованияленточных электродов и параметров технологического оборудования;
разработанныетеоретические положения совмещенного процесса сушки-гранулирования активныхмасс, принципы построения процесса сушки-гранулирования активных масс и выборакомбинаций гранулирующих и сушильных устройств, выбора технологических схем ирежимов сушки с переменной температурой, предложенные технологические схемысушки-гранулирования активных масс;
принципыразработки специального оборудования, конструкции установок; для сушки игранулирования электродов, рекомендации по выбору оптимальных параметров,апробированные на созданном и эксплуатированном на производстве ЛИТоборудовании;
новыеспособы активных масс и формования электродов;
рекомендациипо выбору размеров гранул и рекомендованные параметры процессовсушки-гранулирования, оптимальные параметры процесса формования ленточныхположительных электродов ЛИТ и параметры технологического оборудования;
конструкциии макетные образцы оборудования для гранулирования активных масс и формованияленточных положительных электродов ЛИТ, рекомендованные параметры оборудованиядля сушки-гранулирования и формования.
Личный вкладавтора.
Вдиссертации обобщены результаты исследований за 1979-2001 годы, в которых авторпринимал непосредственное участие. Автору принадлежит ведущая роль в выборе иформировании направлений исследований, разработке экспериментальных подходов итеоретическом обобщении полученных результатов. Автор является организаторомлаборатории «Механизация и автоматизация производства химических источниковтока», инициатором, участником и руководителем технологических иконструкторских разработок, проводившихся по наряд — заказам головныхнаучно-исследовательских и проектно-конструкторских институтов по химическимисточникам тока, выполнявшихся в рамках программ НИОКР АН СССР, Минвуза СССР иРФ, в которых являлся ответственным исполнителем, руководителем инепосредственным исполнителем, инициатором и участником апробации и внедрения.
Апробация ивнедрение работы. Материалы диссертации доложены на 10 международных,всесоюзных и российских научных и научно-практических конференциях, назаседаниях технических советов ВНИИТ и Hi 111 «Квант» г.Москва, НИИХИТ и ОАО «Литий-элемент» г. Саратов, ОКТБ «Орион» г. Новочеркасск. Макетныеобразцы и технологические рекомендации были внедрены во ВНИИТ и НЛП «Квант»,НИИХИТ и ОАО «Литий-элемент» и опытное производство ОКТБ «Орион» г. Новочеркасск.По результатам эксплуатации макетных образцов составлено техническое задание наразработку и изготовление серийного оборудования для формования
ОАО«Источники тока» г. Смоленск. «Электроды,» изготовленные по предложеннымтехнологиям, прошли испытания НЛП «Квант», ОАО «Литий-элемент» и НКТБХИТ (г. Новочеркасск).
Публикации.
Теоретическиеположения диссертации, результаты исследований и разработок изложены в 88работах, том числе в 2 монографиях, 48 печатных работах.
Структура работы
Диссертациясостоит из введения, пяти глав, заключения, списка литературы и приложения. Общийобъем диссертации 427 страницы машинописного текста, содержит 141 рисунок и 43таблицы. Список литературы включает 528 наименований.
Списокиспользованных в автореферате сокращений: AM — активнаямасса, УАМ, ДМАМ и ОМАМ — соответственно, активная масса угольных,диоксидномарганцевых и оксидномедных электродов; УЭЛ, ДМЭЛ и ОМЭЛ — соответственно,угольная, диоксидномарганцевая и оксидномедная электродная лента; УЭ, ДМЭ и ОМЭ- угольный, диоксидномарганцевый и оксидномедный электрод. Содержание работы
Во введенииобоснованы актуальность, сформулированы цель и задачи исследований, изложеныосновные положения, выносимые на защиту, выделены научная новизна ипрактическая значимость полученных результатов, отмечена техническая новизнаработы, описаны структура диссертации, апробация и внедрение результатов работы.
В первойглаве проведен анализ состояния разработок ЛИТ, технологии и оборудования дляизготовления положительных электродов, а также технологии и оборудования дляизготовления лент и листов из металлических порошков, ленточных и рулонныхкомпозиционных материалов в машиностроении, химической и резино-техническойпромышленности. Предложены классификации, отражающие конструкцию ЛИТ иконструкцию их электродов, позволяющие проводить ориентированный выбор способових изготовления, а также классификации способов и устройств для изготовленияэлектродов. Показано, что в большей части конструкций ЛИТ используются тонкиеэлектроды в виде лент, пластин и дисков. Часто изготовлению пластин и дисковпредшествует изготовление электродных лент. Пластины получают резкой полученныхлент на карточки, а дисковые электроды — вырубкой из лент. Проанализированысоставы активных масс положительных электродов. Активные массы УЭ ЛИТ с жидкимидеполяризаторами содержат пористый углеродный материал, чаще различные сажи,реже их смеси с графитом или графит.
Содержаниесвязующего в УАМ обычно колеблется в пределах 5… 20%. Активные массыэлектродов с твердыми деполяризаторами в большинстве случаев состоят из порошкаактивного материала, токопроводящей добавки (чаще углеродного материала) вколичестве 8...10% и связующего в количестве 5...10%. В качестве связующего восновном используют фторопласты, которые вводят в виде суспензий или порошков. Выборфторопластов связан с их высокой стойкостью в электролитах, однако, массы сфторопластовым связующим значительно сложнее перерабатывать, чем массы стермопластичными или водорастворимыми связующими.
Сформулированытребования к положительным электродам в виде тонких лент, пластин и дисков. Показано,что, наряду с заданной плотностью, пористостью и достаточно высокойэлектропроводностью, ленточные положительные электроды рулонных ЛИТ должныобладать высокой механической прочностью в сочетании с гибкостью иэластичностью.
Проведенаналитический обзор технологий изготовления положительных электродов химическихисточников тока (ХИТ), а также аналогичных композиционных ленточных и рулонныхматериалов, сделан обзор соответствующего оборудования. Предложеныклассификации способов и устройств для изготовления электродов, описаны ихдостоинства, недостатки и даны рекомендации по применению. Показано, чтоформование прокаткой — наиболее предпочтительный способ изготовленияэлектродных лент толщиной более 0,3...0,4 мм. Прокатка высокопроизводительна,позволяет легко регулировать толщину получаемых электродов, не требуетдорогостоящих прессформ и матриц. Предпочтительным вариантом этого способаявляется формование лент активной массы (AM) споследующей накаткой их на токоотвод. Такой вариант исключает брак электродов,связанный с выходом сетки токоотвода на поверхность электрода, неравномерностьюраспределения массы относительно токоотвода, большой деформацией и разрывамитокоотвода в процессе формования. Показано положительное влияние гранулированияактивных масс на технологические свойства AM. Проведенанализ способов гранулирования материалов и оборудования для их реализации. Сформулированытребования к оборудованию для производства положительных электродов ЛИТ.
Анализсовременного состояния производства ЛИТ показал, что эффективность используемыхтехнологий и оборудования мала. Внедряются технологии, рассчитанные наединичное производство с большой долей ручного труда. Реальное повышениеэффективности производства ЛИТ сдерживается отсутствием исследований иразработок промышленно пригодных технологий, в основе которых лежат непрерывныетехнологические процессы. Не оптимизированы режимы технологических процессов ипараметры используемого оборудования. В первую очередь, это относится ктехнологии изготовления положительных электродов ЛИТ, в том числе угольных,диоксидномарганцевых и оксидномедных электродов (УЭ, ДМЭ и ОМЭ). Уделяядостаточное внимание изучению свойств AM и поведениюэлектродов в источнике тока, исследователи мало обращают внимание или вовсе нерассматривают вопросы влияния параметров технологических процессов иоборудования на эксплуатационные характеристики электродов. Не рассматриваютсявопросы воспроизводимости характеристик электродов. Без решения этих проблемневозможно наладить эффективное производство. В связи с этим сформулированызадачи исследования, решение которых необходимо для достижения поставленной вдиссертации цели.
Во второйглаве описаны результаты комплексных исследований процессов сушки игранулирования угольной, диоксидномарганцевой и оксидномедной активных масс(УАМ, ДМАМ и ОМАМ).
Сухая УАМсодержала технический углерод (чаще сажу ПМЭ-ЮОВ) и фторопластовое связующее — суспензиюФ-4Д в количестве 8...10% (по сухому веществу). ДМАМ содержала: порошок MnO (84...85%), технический углерод (9...10%) и Ф-4Д (5...6%).Состав ОМАМ: технический углерод (5...10%), Ф-4Д (5...10%), порошок СиО (85...87%).
Послесмешения компонентов AM представляет собой пастувысокой влажности. Поэтому при получении гранул AMнеизбежна операция обезвоживания. Сушка на поддонах и в промышленных сушилкахконвейерного типа неэффективна. Сушилки с высокой скоростью теплоносителя,например, распылительные сушилки, сушилки с кипящим слоем и с наклоннымиперфорированными полками обладают высокой производительностью, но одновременноизмельчают AM до размеров частиц менее 1...3 мм. ИзмельченнаяAM склонна к пылению, слеживанию, зависанию в бункерахподачи, высоки потери массы. Кроме этого, установлено, что переработка AM, сопровождающаяся измельчением или значительнымисдвиговыми деформациями, приводит к разрушению трехмерной структуры,формирующейся в процессе влажного смешения компонентов, разрывам связи междучастицами. Это значительно снижает обезвоживания и гранулированиярассматриваются как единое целое: каждая из параллельных (совмещенных) илипоследовательных операций одновременно должны обеспечивать на всех стадияхобезвоживание AM и формирование гранул с заданнымиформой, размерами, структурными и физико-механическими характеристиками примаксимальной эффективности совмещенного процесса; обезвоживание, каклимитирующая операция совмещенного процесса разделяется на ряд последовательныхопераций, в которых используются разные способы и устройства; условиямиперехода от одного способа обезвоживания к другому являются удаление заданногоколичества влаги и достижение заданной прочности гранул; сушка осуществляетсяпри переменном температурном режиме, причем, температура и время каждой ступениопределяются электрическими и механическими характеристиками электродов; комбинацияустройств обезвоживания и гранулирования, а также размеры их рабочих зон,должны полностью соответствовать порядку и продолжительности стадийобезвоживания.
Разработаныдве технологические схемы сушки-гранулирования AM. ДляУАМ: 1) формование гранул из водной пасты в ячейках гранулятора или наконвейерной ленте; 2) сушка на поддерживающей поверхности при температуре 150...155°Сдо удаления 60...70% начального количества влаги; 3) перегрузка и сушка вбарабанной сушилке при 130...135°С. Для ДМАМ и ОМАМ: 1) формование пласта массы;3) прессование пласта при давлении 2Д. .4.0 МПа; 3) нанесение. сети канавок наповерхность пласта; 4) сушка при температуре 150...155°С до удаления 40...70%начального количества влаги; 5) перегрузка и сушка в барабанной сушилке при 130...135°С.
Применениевышеизложенных принципов и разработанных технологий позволило сократитьпродолжительность сушки-гранулирования УАМ на 30...35%, а ДМАМ и ОМАМ на 45...50%.Уменьшены общие габариты и металлоемкость установок сушки и гранулирования(длина зоны сушки конвейерного гранулятора сокращена в 5 раз, а металлоемкостьсушилки снижена в 3...4 раза).
Третья главапосвящена исследованию влияния параметров оборудования на устойчивость процессагранулирования и синтезу конструкции грануляторов AM иих рабочих органов. Показана неэффективность грануляторов, используемых впромышленности, и сделан вывод о необходимости синтеза новых базовыхконструкций грануляторов AM ЛИТ.
Формованиегранул из УАМ должно производиться, когда поры AMзаполнены водой, и несжимаемость пасты гарантирует сохранение высокойпористости, а обезвоживание AM должно происходить безее уплотнения. Поэтому для сушки-гранулирования УАМ разработан грануляторконвейерного типа с ячеистой лентой и встроенной сушилкой. Размеры ячеекопределяются оптимальными размерами гранул. Устойчивость процессагранулирования зависит от формы и относительных размеров выступов, образующихячейки ленты. Показано, что отношение ширины оснований выступов к шагу впродольном направлении должно составлять 0,5...1, а отношение шага выступов кдиаметру ролика в зоне разгрузки от 0,05 до 0,2. Шаг выступов в поперечномнаправлении — 1...2 величины продольного шага. Ряды выступов смещены наполовину продольного шага выступов. При выходе размеров за рекомендованныепределы нарушается устойчивое разделение AM на гранулыи разгрузка ячеек, при этом потери AM возрастают болеечем на порядок.
Удалениеизбытка влаги из ДМАМ и ОМАМ может производиться прессованием. Разработаны дваварианта грануляторов с прессующим устройством.
В первомгрануляторе из пасты между двумя непрерывными лентами формуется пласт, которыйподается на прессующее устройство с параллельными плитами. Подача лентпрекращается, и производится прессование пласта. Далее подача возобновляется, иверхняя лента, огибая направляющий ролик, освобождает пласт. Затем на пласт,который движется вместе со второй лентой, наносится сеть поперечных ипродольных канавок. По этим канавками происходит разделение пласта на гранулыво время сушки. Плиты пресса снабжены продольными ребордами. Полученызависимости потери влаги AM от относительной высотыреборд. Суммарная высота реборд должна составлять 0,4...0,9 наименьшегорасстояния между лентами во время сжатия слоя. Это обеспечивает удержание пастыв зоне прессования и удаление из неё избытка влаги. Получены уравнения длярасчета ширины бункера-питателя, формующего валка и плит пресса с учетомуширения пласта при его формовании и прессовании.
При высокомсодержании в пастах порошков твердых деполяризаторов в результате прессованияможет происходить значительное уплотнение пласта и, как следствие, снижениепластичности массы. В этом случае нанесение канавок валком поперечной резкисопровождается разрушением пласта массы с образованием трещин в теле гранул. Сцелью устранения таких дефектов был разработан гранулятор с формующей лентой,которая снабжена поперечными треугольными в сечении выступами. Конструкцияэтого гранулятора аналогична предыдущей, но разделение пласта поперечнымиканавками происходит до его прессования. Разделяют пласт выступы формующейленты. Продольные канавки наносятся валком продольной резки. Шаг выступовверхней формующей ленты соответствует заданному размеру гранул. Однако ондолжен быть равен 1...6 величин формующего зазора, а высота выступов — 0,4...0,8величины формующего зазора. В этих интервалах обеспечивается высокое качествогранул и удаляется максимальное количество влаги. Получено уравнениезависимости количества удаляемой при прессовании влаги от относительной высотывыступов.
Во времяработы грануляторов с прессующим устройством велика вероятность налипания массына ножи валков продольной и поперечной резки. Для масс, обладающих высокойадгезией к конструкционным сталям, разработаны узлы, обеспечивающие съем массыс ножей. Основные элементы этих узлов — бесконечные ленты, применение которыхпозволило исключить потери массы за счет налипания на ножи.
Грануляторыконвейерного типа предназначены для крупносерийного и массового производства. Дляпроизводства ЛИТ широкой номенклатуры малыми партиями разработанымалогабаритные дисковый и шнековый грануляторы.
Дисковыйгранулятор снабжен горизонтальным вращающимся перфорированным диском. Отверстиядиска заполняются активной массой, проходят через зону сушки и затем попадают взону выгрузки. Во время сушки происходит усадка гранул, они отрываются отстенок отверстий и выпадают в окно поддерживающего прокатку широкой ленты AM, а затем разрезать её на несколько лент.
При прокаткеAM в валках с рифленой рабочей поверхностью усадка лентменьше, чем при прокатке в гладких валках. Уменьшение усадки объясняется: 1) тем,что рифления валков формуют на ленте AM ребристуюструктуру, препятствующую усадке лент; 2) увеличением плотности лент припрокатке AM в рифленых валках.
При формованииэлектродов могут быть использованы установки разных конструкций, поэтому приразработке математического описания поведения лент в межвалковом пространствебыли рассмотрены все варианты формующих установок.
Устройство 1может иметь раздельные управляемые приводы вращения валков формования AM и валков накатки, либо валки могут быть кинематическисвязаны. В первом случае деформация лент AMкомпенсируется регулированием угловых скоростей формующих валков и валковнакатки.
Если вустройстве валки кинематически связаны, то передаточное отношение и передачимежду формующими валками и валками накатки должно влияния на передаточноеотношение предельной деформации растяжения лент.
При формованииЭЛ с помощью установки, имеющей гладкие валки и нагреватели лент в межвалковомпространстве, величина Д определяется как:
В устройстве2 валки кинематически связаны, а использование известных способов компенсацииопережения и отставания лент невозможно, поэтому нами разработан способкомпенсации удлинения лент в межвалковом пространстве за счет их усадки: осуществляянагрев лент на участке «а»-«б» (см. рис.7) интенсифицировали испарение жидкостии, соответственно, усадку лент, в результате добивались компенсации удлинения.
Необходимостьисследования усадки AM было связано не только сустановлением зависимостей для определения коэффициента усадки, но и свыявлением таких условий формования, при которых не происходит образованиетрещин после окончательной сушки электрода. Трещины могут появляться в активномслое вдоль сетки-токоотвода, реже — вдоль оси прокатки. Это явление наблюдал Dey A. N., однако причины им не были указаны. Образование трещин — результатусадки AM. Установлено, что при повышении плотностиактивного слоя электродных лент усадка лент практически линейно уменьшается,при этом снижается вероятность образования трещин. Уравнения зависимостей имеютвид: для УАМ при прокатке однослойных лент: б = — 446+201, двухслойных лент: еус= — 2592 + 120; для ДМАМ при прокатке однослойных лент: 8 ус = — 24,7ул| +57,1, двухслойных лент: еу(: = — 21,1 + 49,8; для ОМАМ при прокатке однослойныхлент: еус = — 29,8+ 70,4, двухслойных лент: Б = — 25,72 + 62,5, где Е — усадкалент, Е = [(100%, где — начальная длина образца ленты, длина образца послеусадки, причем т = (100 — е 100, и У2 — соответственно, плотность лент AM и плотность двухслойных лент, моделирующих активный слойэлектрода.
Показано,что при превышении определенной плотности лент AMтрещины в результате сушки не образуются. Такая плотность для УАМ равна 0,43г/см3, а для ДМАМ и ОМАМ, соответственно, 2,1 и 2,2 г/см3.
Выше речьшла о продольной усадке лент. Поперечная усадка является причиной образованияпродольных трещин в AM. Установлена анизотропия усадкилент AM: усадка лент AM впродольном направлении прокатки выше усадки лент в поперечном направлении. Причинойанизотропии усадки является структурная анизотропия. Получены уравнениярегрессии, связывающие продольную и поперечную усадку, а также массивыкоэффициентов поперечной усадки, позволяющие рассчитать изменение ширины лентво время сушки и, соответственно ширину бочек валков накатки. Показано, что придостижении указанных выше граничных значений плотности масс продольных трещин влентах не образуется.
/>
/>
/>
/>
/>
/>
/>
/>
/>
/>
/>
/>
/>
/>
/>
/>
/>
/>
/>
/>
/>
Разработанматематический аппарат для расчета параметров процесса формования ЭЛ из водныхи водно — спиртовых паст AM. Формование осуществляетсяспособом последовательного уплотнения в валках с тканевыми оболочками. Предложеннаямодель позволяет определить толщину электродной ленты, максимальное обжатие длялюбого прохода, требуемое обжатие е максимальное суммарное обжатие для даннойустановки та, толщину слоя пасты на формующих валках h,требуемое число проходов я и суммарное число слоев ткани на валках к -%,максимальную толщину электродных лент после и уплотнений Ам т т.е. все основныепараметры процесса формования. Так, максимальная толщина лент, формуемых наданной установке равна: при одинаковых толщине и пористости слоев — начальнаяплотность пасты AM и плотность AMпосле п уплотнительных проходов по сухому остатку, kh hnp и Рщ, — число слоев ткани напаре валков, их толщина А и пористость P„p,j — номер валка, hvjи Pvj толщина и пористость оболочки на валке, пит — числопар валков и число оболочек на валках.
Такимобразом, разработанный математический аппарат дает возможность рассчитать иоптимизировать как параметры процесса формования, так и параметры формующейустановки, решить все прямые и обратные задачи при расчете параметров процессаформования.
В ходеисследования формования лент из водных паст решены проблемы снижениятиксотропности пасты AM путем введения в состав добавок.Так, введение натрийлаурилсульфата позволяет сохранять реологическиехарактеристики паст до 5 и более суток. Рекомендованные добавки повышаютудельную емкость (по объему) электродов на основе МпОг и СиО.
Доказанавозможность получения заготовок для формования ДМЭЛ экструзией по схемампрямого и обратного прессования. Плотность экструдата в виде стержней круглогосечения составляет 1, 20. -1,75 г/см3. Получены зависимости плотности отразмера гранул AM и истинной деформации. Результатымогут служить основой технологии формования стержневых и полых электродовцилиндрических источников тока.
Пятая главапосвящена синтезу оборудования для формования ленточных электродов.
Исследованабункерная подача AM в валки. Определены углыестественного откоса, условия отсутствия сводообразования, зависимости скоростии высоты поднятия гептана в слое AM от времени пропиткии размера гранул. Разработаны бункерные устройства подачи, позволяющие производитьнепрерывную пропитку и подачу гранул AM. Определенаоптимальная геометрия бункера для подачи и пропитки AMс расширяющейся нижней частью и углами наклона боковых стенок 0...5 град. Исследованапринудительная подача пропитанной AM поршнем-толкателем.Получены зависимости удельной емкости и плотности формуемых лент от давлениятолкателя. Показано, что принудительная подача позволяет существенно (на 20...80%)увеличить плотность формуемых лент и без использования уплотнительных проходовповысить удельную емкость ДМЭ и ОМЭ. Принудительная подача позволяет снятьограничения по скорости формования лент, связанные с критерием (o/D, т.е. ограниченияпроизводительности установок. Разработаны устройства подачи массы в валки сдозированной подачей жидкости в контейнер с толкателем, уменьшен расходпропитывающей жидкости более чем в 2 раза.
Разработаныи исследованы установки формования ЭЛ, выполненные по схемам 1,2 и 3,позволяющие получать ЭЛ толщиной 0,4...3,0 мм. Определены их параметры,позволяющие обеспечить устойчивое формование ЭЛ. В установках использованытехнические решения, признанные изобретениями.
Сформулированыпринципы синтеза установок формования ЭЛ, состоящие в том, что: 1) разработка иоптимизация процесса формования должна проводиться совместно с разработкой иоптимизацией параметров формующих устройств; 2) должны как можно более полновыявляться связи параметров оборудования и эксплуатационных характеристикэлектродов, а разрабатываемые математические модели должны включать какпараметры процесса формования, так и параметры оборудования; 3) устройствадолжны: а) обеспечивать непрерывный процесс формования, высокуюпроизводительность и автоматический или полуавтоматический режим работы, б) бытьуниверсальными, т.е. перенастраиваться на любой тип электродов из выпускаемойноменклатуры, в) обеспечивать за счет перенастройки, например, сменой валков, изаложенных широких диапазонов регулирования оптимальные эксплуатационныехарактеристики электродов всей номенклатуры. Именно эти принципы выдерживалисьпри создании установок формования.
Применениеразработанных устройств и механизированной технологии позволило по сравнению ссуществующим производством: 1) повысить стабильность параметров положительныхэлектродов ЛИТ, уменьшив дисперсии: удельной (по объему) емкости электродов в2,0...2,5 раза; плотности слоя AM в 2,5...3,5 раза; толщиныв 1,5...2,0 раза; 2) сократить потери AM на 15...25% взависимости от ширины электродов (15±1% — при ширине 100 мм и 25±2% — приширине 40 мм); 3) увеличить производительность в 10...12 раз.
Разработаныантиадгезионные покрытия для рабочих органов оборудования, обладающие высокойдолговечностью и снижающие потери AM. Основа покрытий — лаки ЛФС-2 и ПАК-1М а также смола ВУПФС-35А. В состав композиций входятсуспензии Ф4Д и Ф4МД и порошки А1203, Si02 (аэросил), MgO, Z1O2, MgOZr02, ТЮ2. Исследовано влияние составов, условийприготовления и режимов электроосаждения покрытий из композиции на основе смолыВУПФС-35А. Разработаны технологии нанесения покрытий.
Заключение, основные выводы и результаты
Вдиссертации разработаны теоретические основы совмещенного процессасушки-гранулирования активных масс и процесса формования электродов ленточныхположительных электродов литиевых источников тока, установлены закономерностивлияния параметров процессов сушки-гранулирования активных масс и формованияэлектродов, а также параметров технологического оборудования на электрические имеханические характеристики электродов, сформулированы принципы построениятехнологического процесса сушки-гранулирования, дано теоретическое решениенаучной задачи — разработки математического описания процесса формованияленточных положительных электродов, сформулированы принципы синтезаоборудования для формования электродов применительно к практической проблеме — повышениюкачества литиевых источников тока, эффективности их производства и улучшенияего экологических показателей. Результаты исследований позволяют сделатьследующие выводы:
Экспериментальноустановлено, что при сушке и гранулировании активных масс положительныхэлектродов ЛИТ, содержащих фторопластовое связующее:
оптимальныеразмеры гранул активных масс 5...15 мм, дробление приводит к снижению удельнойемкости и прочности электродов и технологических характеристик масс: массы,состоящие из частиц менее 3 мм, плохо транспортируются, слёживаются, зависают вбункерах подачи, пылят, поэтому резко возрастают потери масс;
любаяпереработка масс, сопровождающаяся высокими сдвиговыми деформациями, приводит кснижению пластичности масс, ухудшению удельных электрических и прочностныххарактеристик электродов;
обезвоживаниеи гранулирование угольной массы следует проводить без значительных механическихвоздействий и уплотнения, а формование гранул при высокой влажности массы: интенсивныемеханические воздействия (давления, деформации сдвига и т.д.) и уплотнениеприводят к разрушению высокопористой структуры и снижению электрическойудельной емкости угольных электродов; повышать эффективность, сушки угольноймассы следует путем увеличения поверхности слоя массы за счет формования гранулна начальной стадии сушки и применения оптимального температурного режима;
начальноеобезвоживание активных масс на основе твердых деполяризаторов (Мп02 и СиО) следуетпроизводить посредством механического воздействия, предпочтительно прессованиемпри давлении 2,0...4,0 МПа;
гранулыугольной активной массы приобретают прочность достаточную для сохранения формыи могут транспортироваться в сушилки высокой интенсивности после удаления 45...50%начального количества влаги, гранулы диоксидно — марганцевой и оксидномеднойактивной массы приобретают достаточную прочность после удаления 23...25%начального количества влаги, при более высокой влажности гранулы нужноформовать и сушить на поддерживающей поверхности, например, на лентеконвейерной сушилки или в ячейках гранулятора;
дляповышения интенсивности удаления влаги и обеспечения высокого качества активныхмасс температура начала сушки должна составлять 150...155°С (до удаления 45...70%начального количества влаги), а температура окончания сушки-125...135°С.
Разработанновый способ сушки-гранулирования активных масс, в основе которого лежат усадкаи склонность к образованию трещин в процессе сушки. Способ включает формованиепласта активной массы, нанесение на его поверхность сети канавок с заданнымшагом и сушку пласта, во время которой происходит образование трещин вдольканавок, их раскрытие и разделение пласта на гранулы.
Разработаныдве технологические схемы сушки-гранулирования:
массы ствердыми деполяризаторами:
1) формованиеслоя массы,
2) обезвоживаниепрессованием,
3) сушка наконвейерной ленте гранулятора до удаления 23...25% начального количества влаги,
4) перегрузкагранул и сушка в барабанной сушилке; гранулирование осуществляется параллельно- на всех стадиях обезвоживания;
угольноймассы: 1) формование гранул в ячейках гранулятора, 2) сушка в ячейкахгранулятора до удаления 45...50% начального количества влаги, 3) перегрузкагранул и сушка в барабанной сушилке; совмещение гранулирования и сушки во время2 и 3 операций процесса. Обе схемы предусматривают сушку с изменяемымтемпературным режимом — сначала при 150...155°С, затем при 125...135°С.
Созданы ипрошли промышленную апробацию грануляторы новых конструкций: конвейерного типадля крупносерийного производства, а также дисковые и шнековые грануляторы длясерийного производства, позволяющие получать гранулы нужной структуры,стабильной формы и размеров, снизить потери активной массы при гранулировании всреднем на 15%. Установлены зависимости устойчивости процесса гранулирования иколичества потерь активной массы от формы и размеров рабочих органовгрануляторов, а также интервалы варьирования этих параметров, обеспечивающихвысокое качество гранул и низкий уровень потерь активной массы.
Разработаны:
критериивыбора вариантов конструкций по адгезии масс к материалам рабочих органовгрануляторов и степени уплотнения пласта массы;
рекомендациипо выбору оптимальных параметров для каждой из разработанных конструкцийгрануляторов.
Теоретическии экспериментально доказано, что процессы сушки и гранулирования активных массдолжны рассматриваться как единый процесс, состоящий из комплексавзаимосвязанных совмещенных (параллельных) и последовательных операций, каждаяиз которых обеспечивает на всех стадиях обезвоживание массы и формированиегранул с заданными формой, размерами, структурными и физико-механическимихарактеристиками. Для повышения эффективности (сокращения времени и сниженияэнергоемкости) обезвоживания активной массы, как лимитирующей стадии процесса,необходимо последовательно использовать разные способы удаления влаги, причем,условием перехода от одного способа к другому является достижение заданнойвлажности и прочности гранул, а гранулирование осуществлять параллельнообезвоживанию массы. Для достижения максимальной эффективности процессасушки-гранулирования комбинация и конструкция сушилок и грануляторов, размерыих рабочих зон должны полностью соответствовать порядку и продолжительностипоследовательных операций обезвоживания масс.
Использованиеэтих принципов позволило сократить продолжительность сушки для угольной массына 30...35%, а для диоксидно — марганцевых и оксидно-медных масс на 40...50%. Применениекомбинации сушилок и интенсификация сушки привело к уменьшению длиныконвейерной сушилки гранулятора в 5 раз, а общей металлоемкости оборудованиясушки-гранулирования в 3...4 раза.
Разработаныспособы сушки-гранулирования, авторский приоритет которых подтвержденпатентными документами.
Проведеныкомплексные исследования и разработаны теоретические основы процесса формованияленточных положительных электродов ЛИТ:
установленызакономерности, отражающие влияние параметров процесса формования итехнологического оборудования на качество электродов и эксплуатационныехарактеристики ЛИТ:
1) зависимостиопережения, отставания и усадки лент в процессе формования, времени сушкиэлектродных лент, их плотности, прочностных и
деформационныхсвойств от параметров процесса формования и конструктивных параметровоборудования;
2) зависимостиэлектрических характеристик электродов от параметровпроцесса формованияэлектродов;
определеныинтервалы оптимальной плотности активного слоя угольных, диоксидно — марганцевыхи оксидномедных электродов;
исследованаанизотропия прочности и усадки этих лент, для ее уменьшения предложенопрокатывать электродные ленты с обжатием не менее 40%;
разработаноматематическое описание процессов формования лент из активных масс, пропитанныхорганической жидкостью, и водных и водно-спиртовых паст; предложен алгоритмоптимизации параметров процесса формования и оборудования для формованияэлектродов, а также математический аппарат для технологических иконструкторских расчетов;
оптимизированыпараметры процесса формования и параметры оборудования, выработанысоответствующие рекомендации;
установлено,что при экструзии заготовок из активных масс с твердыми деполяризаторами либостержневых и полых электродов цилиндрических источников тока угол конусностиматриц должен составлять 35...40 град., а истинная деформация для прямогопрессования — 2,75...3,15.
Сформулированыпринципы синтеза установок формования ленточных электродов, в основе которыхлежит положения о том, что: 1) разработка и оптимизация процесса формованиядолжна проводиться совместно с разработкой и оптимизацией параметров формующихустройств; 2) должны в полной мере выявляться связи параметров оборудования иэксплуатационных характеристик электродов, а математические модели включать какпараметры процесса формования, так и параметры оборудования; 3) устройства должныобеспечивать непрерывное формование, высокую производительность приавтоматическом или полуавтоматическом режиме работы, быть универсальными иобеспечивать за счет перенастройки и заложенных широких диапазоноврегулирования оптимальные эксплуатационные характеристики электродов всейвыпускаемой номенклатуры. Экспериментально установлены:
технологическиехарактеристики гранулированных активных масс: углы естественного откоса, ширинасводообразующего отверстия, скорость пропитки гранул и высоты поднятияпропитывающей жидкости и др.;
зависимостиэксплуатационных характеристик электродов от параметров установок(геометрических параметров, скоростных и температурных режимов, давлений иобжатий и т.д.).
Доказано,что предложенное устройство принудительной подачи повышает плотность электродовна основе твердых деполяризаторов и, соответственно, их удельную емкость, в 1,5...1,8раза, без использования дополнительных проходов, а также снимает ограничение поскорости формования лент (критерий (о/Р), т.е. позволяет повыситьпроизводительность установок.
Предложеныновые композиции для нанесения антиадгезионных покрытий для рабочих органовоборудования на основе лаков ЛФС-2 и ПАК-1М, смолы ВУПФС-35А, суспензий Ф4Д иФ4МД и порошков А12Оз, SiC (аэросил), MgO,ZrOb MgOZrCb,Тг, разработаны технологии их нанесения. Покрытия обладают высокойдолговечностью и снижают потери активной массы в процессе формования электродов.
Разработаныновые устройства подачи активных масс и формования электродных лент,обеспечивающие непрерывный процесс формования и высокое качество электродов ипозволившие сократить потери активной массы на 15...25% в зависимости от шириныэлектродов (15±1% — при ширине 100 мм и 25±2% — при ширине 40 мм), увеличитьпроизводительность в 10...12 раз, улучшить экологические показателипроизводства за счет отделения рабочих зон от атмосферы цеха, исключенияпыления активных масс, снижения уносов пропитывающей жидкости в атмосферу,снижения физических нагрузок персонала. Новизна устройства защищена авторскимисвидетельствами и патентами.
Разработанныемодели, технологии и макетные образцы оборудования апробированы в условияхопытного производства ВНИИТ и НПО «Квант» г. Москва, НИИХИТ и ОАО«Литий-элемент» г. Саратов, ОКТБ «Орион» г. Новочеркасск и дали положительныерезультаты, технические и технологические решения и опыт эксплуатацииоборудования использован при составлении технического задания для ОАО«Источники тока» г. Смоленск на разработку и изготовление серийногооборудования для формования электродов.
Положения диссертации опубликованы в 88 работах, основные из которыхследующие
1. Сербиновский М.Ю. Формование электродных лент прокаткой. / Рос. гос. ун-т.- Ростов-н/Д: РГУ, 2001. — 85 с.
2. Сербиновский М.Ю. Литиевые источники тока: конструкции, электроды,материалы, способы изготовления и устройства для изготовления электродов / Рос.гос. ун-т. — Ростов-н/Д: РГУ, 2001. — 155 с.
3. Сербиновский М.Ю. Математическая модель формования ленточных электродов// Электрохимическая энергетика, 2001. — Т.1-2. — С.80-85.
4. Сербиновский М.Ю., Данюшина Г.А. Антиадгезионные покрытия оборудованиядля изготовления электродов химических источников тока // Журн. прикл. химии,2001. — Т.74. Вып.5. — С.739-742.
5. Сербиновский М.Ю., Думчус A. M.,Шкураков В.Л. Влияние параметров процесса формования на плотность электродныхлент // Электрохимическая энергетика, 2001. Т.З. -С.74-79.
6. Сербиновский М.Ю., Волощук В.Г., Шкураков В.Л. Опережение при формованиилент активной массы // Изв. вузов. Сев. Кавк. регион. Техн. науки. 2001 — № 4.- С.25-29.
7. Сербиновский М.Ю., Данюшина ГА., Игнатенко Н.Л., Сербиновский Б.Ю. Антиадгезионныепокрытия оборудования для изготовления электродов литиевых источников тока // Литиевыеисточники тока: Матер. VI Междунар. конф., г. Новочеркасск,19-20 сент. 2000 г. / Юж. -Рос. гос. техн. ун-т (НПИ). — Новочеркасск: Набла,2000. — С.157-158.
8. Сербиновский М.Ю., Волощук В.Г., Думчус A. M. Интенсификация сушки активных масс положительныхэлектродов // Фундаментальные проблемы электрохимической энергетики: Материалы IV междунар. конф, 21-23 июля 1999 г. / Под ред. И.А. Казарино-ва.- Саратов: Изд-во Сарат. ун-та, 1999-С.107-108.
9. Сербиновский М.Ю., Думчус А.М. Исследование процесса прокатки ленточныхугольных электродов литиевых ХИТ // Фундаментальные проблемы электрохимическойэнергетики: Материалы IV междунар. конф, 21-23 июля1999 г. / Под ред. И.А. Казарино-ва. — Саратов: Изд-во Сарат. ун-та, 1999 — С.109-111.
10. Сербиновский М.Ю., Данюшина Г.А., Сербиновский Б.Ю., Игнатенко Н.Л. Антиадгезионныепокрытия оборудования для производства электродов // Антифрикционные материалыспециального назначения: Юбилейн. сб. научн. тр. / Юж. -Рос. гос. техн. ун-т(НПИ). — Новочеркасск: ЮРГТУ, 1999. — С.135-141.
11. Сербиновский М.Ю., Сербиновская Н.М. Повышение стабильности пластическихсвойств паст активных масс электродов на основе СиО, Мп02 и (CFx)n // V Междуна-родн. конф. «Фундаментальныепроблемы, преобразования энергии в литиевых электрохимических системах». Сателлитнаяконф. XVI Менделеевского съезда по общей и прикладнойхимии: Тез. докл., (Санкт-Петербург 1998). — Санкт-Петербург: НИАИ «Источник»,1998-С.121.
12. Сербиновский М.Ю., Гранулятор с ячеистой транспортерной лентой // Изв.Рост.гос. строит. ун-та. — Ростов-н/д: Изд-во РГСУ, ЮРО РААСН, 1998. — №3. — С.72-75.
13. Сербиновский М.Ю., Данюшина Г.А. Нанесение покрытия на инструмент дляпрокатки активных масс электродов ХИТ // Новости электрохимии органическихсоединений: Тезисы докладов / Ин-т электрохимии им.А.Н. Фрумкина РАН, Новочерк.гос. техн. ун-т — Новочеркасск: Набла, 1998. — С.105.
14. Сербиновский М.Ю., Думчус А.М., Волощук В.Г. Анизотропия прокатанныхугольных и диоксидномарганцевых электродов // Электротехника, 1989. — № 8. — С.75-78.
15. Сербиновский MJO., Думчус AM.Выбор оптимальной конструкции устройства подачи активных масс электродов в зонупрактики // Литиевые химические источники тока: Сб. науч. трудов. — Новочеркасск:НПИ, 1989. -С.86-91.
16. Сербиновский М. К)., Волощук Г., Карпенко Е.К. Экструдирование активноймассы на основе диоксида марганца // Строительные и специальные материалы наоснове органомииералънъгх композиций: Мсжвуз. сб. — Новочеркасск, 1988. — С.67-72.
17. Сербиновский М. К)., Думчус A. M.,Ватуля Г.В. Исследование прокатки угольных электродных масс // Строительные испециальные материалы па основе органомине-ральпых композиций: Межеуз. сб: ПНИ.- Новочеркасск, 1988. — С.72-76.
18. Сербиновский М. К), Думчус A. M.Пуресев А.И. Исследование характеристик гранулированной угольной активной массыхимических источников тока // Строитеые п специальные материалы на основеорганоминеральных композиций: Меж-ву I. сб, 11ивочсркасск,1986. — С.79-83
19. Сербиновский М.Ю., Пуресев А.И. Исследование сушки и гранулированияспециальных материалов // Строительные и специальные материалы на основеорганоминеральных композиций: Межвуз. сб. — Новочеркасск, 1984. — С.35-39
20. А. с.1179871 СССР, МКИ Н 01М 4/00. Способ изготовления активной массыугольного электрода / Сербиновский М.Ю., Пуресев А.И., Сербиновский Б.Ю. — №3755220, Заявл.17.04.84, Зарег.15.09.85.
21. А. с.1227070 СССР, МКИ Н 01М4/00. Устройство для изготовления электродов/ Гончаров СИ., Казаченко Н.И., Сербиновский М.Ю. и др. — № 3752913, Заявл, 6.04.84.Зарег.22.02.85.
22. А. с.1473642 СССР МКИ Н01М 4/26. Устройство для изготовления электродовхимических источников тока / М.Ю. Сербиновский, A. M. Думчус, В.Г. Волощук. — №4236961/24-07; Заявл.16.03.87.,Зарег.15.12.88.
23. А. с.1489523 СССР МКИ НОШ 4/10. Способ изготовления электродахимического источника тока / М.Ю. Сербиновский и A. M. Думчус. — №4311729/24-07; Заявл.02.07.87, Зарег.22.02.89.
24. А. с.1494814 СССР МКИ Н01М 4/26. Устройство для прокатки активной массыэлектродов / М.Ю. Сербиновский, AM. Думчус. — №4273289/24-07;Заявл.30.06.87, Зарег.30.06.87.
25. А. с.1515971 СССР МКИ НОШ 4/10. Способ изготовления электродахимического источника тока / М.Ю. Сербиновский и A. M. Думчус. — №4275738/24-07; 4313630/24-07 Заявл.02.07.87,Зарег.15.06.89.
26. А. с.1515973 СССР МКИ НОШ 4/26 // B22F 3/18. Устройство для прокатки электродных лент химическихисточников тока / М.Ю. Сербиновский, A. M. Думчус, В. Г, Волощук. — №4333341/24-07; Заявл.27.11.87,Зарег.15.06.89.
27. А. с.1533566 СССР МКИ НОШ 4/26 // В32В 3/1/12. Устройство дляизготовления электродов химических источников тока / М.Ю. Сербиновский, A. M. Думчус, В.Г. Волощук-№4377772/24-07;Заявл.16.02.88, Зарег.01.09.89.
28. А. с.1535286 СССР. МКИ Н 01 М 4/04. Устройство для изготовленияэлектродов химических источников тока / М. Ю, Сербиновский, A.M. Думчус. — №4426983/24-07; Заявл.16.05.88, Зарег.08.09.89.
29. А. с.1535287 СССР. МКИ Н 01 М 4/04. Способ изготовления угольногоэлектрода / AM. Думчус, М.Ю. Сербиновский. — №4361239/24-07;Заявл.11.01.88, Зарег.08.09.89.3.0.А. с.1535290 СССР МКИ НОШ 4/26. Устройстводля прокатки электродных лент химических источников тока / М.Ю. Сербиновский, A. M. Думчус. — №4426214/24-07; Заявл.16.05.88,Зарег.08.09.89.
30. А. с.1535291 СССР МКИ НОШ 4/26 // B22F 3/18. Устройство для прокатки электродных лент химическихисточников тока / М.Ю. Сербиновский, A. M. Думчус, В.И. Дехтярев. — №4449384/24-07; Заявл.16.05.88,Зарег.08.09.89.
31. А. с.1563539 СССР МКИ НОШ 4/26 // В 22F3/18. Устройстводля изготовления электродов химических источников тока / М.Ю. Сербиновский, A. M. Думчус, В. И, Дехтярев, В.Е. Федорчук- №4491424/24-07; Заявл.10.10.88.
32. Центр оперативной полиграфии Южно-Российского государственноготехнического университета (Новочеркасского политехнического института) 346428,г. Новочеркасск