Введение
В повседневной жизни пероксиды очень важны для человека. Пероксид водорода, например, широко используется для отбеливания тканей и шерсти, соломы, перьев. Разлагая красящие вещества (пигменты), он не разрушает отбеливаемый материал. В медицине H2O2 используется как дезинфицирующее и кровоостанавливающее средство [1].
Большое практическое применение также имеют пероксиды щелочноземельных металлов, например, BaO2 (для получения H2O2, в органическом синтезе, в пиротехнике, для покрытия термоионных катодов). В меньшей степени применяют пероксид кальция (в хлебопечении, вулканизации бутилкаучука), пероксид стронция (в пиротехнике), гидратные формы пероксидов магния и цинка (в медицине) [2].
Целью этой работы было синтезирование пероксида водорода по реакции:
2NaOH + H2O2 = Na2O2 + 2H2O. (1)
Пероксид натрия употребляется для отбелки различных материалов (соломы, шелка, костей, шерсти) и для изготовления противогазов, а также при подводных работах, в подводных лодках.
Применение пероксида натрия в последних случаях основано на процессе взаимодействия между пероксидом и двуокисью углерода, [3]:
Na2+O22– + CO2 = Na2+CO32– + O2. (2)
1. Литературная часть
1.1 Общая характеристика пероксидов
Пероксидами называют кислородные соединения, содержащие ион кислорода, не полностью восстановленный, в виде [O2]2–, [О4]2– или [О2] – [3].
Соединения, содержащие в своем составе пероксогруппу (О―О)2– и называемые пероксосоединениями, рассматривают как производные пероксида водорода и делят на два больших вида: простые и комплексные. К простым пероксосоединениям относятся соединения, называемые пероксидами, в которых пероксогруппа соединена с ионом или атомом металла ионной или атомной связью. Эти соединения могут быть образованы всеми металлами IА-, IIА – (за исключением бериллия) и II В-группы периодической системы Д.И. Менделеева. По мере увеличения электроотрицательности металла (от щелочных и щелочно-земельных металлов к таким d-металлам, как ртуть) ионный характер связи в пероксидах изменяется на ковалентный [4].
Кроме пероксидов формулы Me2[O2], для калия, рубидия и цезия имеются еще пероксиды типа Me2[O3] и Me2[O4]. Пероксиды типа Me2[O4] имеют строение Me2+[[O2]2–O2]2–, т.е. молекулярный кислород в этих соединениях находится в комплексе с ионом кислорода [O2]2–: [[O2]2–O2]2 – [3].
К комплексным пероксосоединениям относятся соединения, в которых пероксогруппа является лигандом. Такие соединения образуют элементы III и последующих групп периодической системы.
Комплексные пероксогруппы принято делить на пять групп. Первая из них – это пероксокислоты и их соли общего состава [Эп(О22–)xLy]z–, в которых один или несколько пероксид-ионов входят в комплексный ион, играя роль либо монодентатного лиганда (Э–О–О–), либо бидентатного лиганда (О–О), либо мостикового лиганда (Э–О–О–Э) с образованием многоядерного комплекса, где Э – элемент-комплексообразователь и L – лиганды, к которым относится и О2–.
К этой группе соединений относятся многочисленные пероксокислоты, образованные серой. Известна пероксомоносерная кислота (кислота Каро) состава H2SO5. Лигандная пероксогруппа в комплексах играет роль мостиковой связи предпочтительнее между атомами неметаллов. Это имеет место, в частности, в пероксодисерной кислоте состава H2S2O8 – белом кристаллическом легкоплавком веществе.
Вторую группу пероксидных комплексов образуют соединения, содержащие пероксогруппу в составе комплексного катиона или комплексной молекулы и потому не являющиеся пероксокислотами или их солями. Состав таких комплексов может быть выражен формулой: [Эn(O2)x Ly]z.
Третью, четвертую и пятую группы пероксидных комплексных соединений образуют пероксиды, содержащие, соответственно, либо кристаллизованную воду (например, кристаллогидраты: Na2O2×8H2O и CaO2×8H2O), либо кристаллизационный пероксид водорода (например, кристаллопероксогидраты: Na2O2×4H2O2, 2Na2СO3×3H2O2 и CaO2×2H2O2), либо и то и другое (например, кристаллогидраты – пероксогидраты: Na2O2×2H2O2×4H2O и Na3 PO4×2H2O2×4H2O) [4].
Характерным свойством перекисных соединений, как простых, так и комплексных, является способность образовывать пероксид водорода при взаимодействии с разбавленными растворами кислот, а также выделять кислород в активной форме при термическом разложении или действии воды и других химических агентов. Другие соединения, которые могут быть источником кислорода, как, например, нитраты, хлораты, перхлораты, перманганаты и некоторые оксиды, не выделяют пероксид водорода при действии воды. Кислород они выделяют только при нагревании и в присутствии катализаторов [5].
1.2 Получение пероксидов
Все простые пероксосоединения могут быть получены обменной реакцией между H2O2 и гидроксидом нужного металла.
Высокая реакционная способность щелочных металлов (за исключением лития) по отношению к кислороду позволяет синтезировать их пероксиды непосредственным окислением металла кислородом при атмосферном давлении. Эта способность обусловлена тем, что Na, K, Rb и Cs, в отличии от других металлов, обладают наибольшими значениями атомного радиуса и наименьшими значениями энергии ионизации. Литий же этими свойствами не обладает, и синтез пероксида лития осуществим лишь взаимодействием гидроксида с растворами H2O2 [2].
Лабораторные способы получения пероксидов сводятся к окислению избытком кислорода растворов металлов в жидком аммиаке или же к непосредственному сжиганию их при температуре около 300–400 ºС, причем образуются не только пероксиды типа Me2O2, но у калия, рубидия и цезия – типа Me2O4.
Пероксид лития в чистом виде добывают из кристаллического соединения Li2O2×H2O2×3H2O, высушивая его над P2O5 или H2SO4 в эксикаторе. Самое соединение Li2O2×H2O2×3H2O выкристаллизовывается из спиртового раствора смеси Li(OH) и H2O2.
Для натрия известен гидрат состава Na2O2×8H2O образующийся при взаимодействии Na2O2 с водой при сильном охлаждении. Кроме упомянутого соединения, может быть получен и гидрат состава Na2O2×2H2O2×4H2O, легко теряющий воду при высушивании в эксикаторе.
Пероксид бария BaO2 получают окислением BaO в токе кислорода при 500–520ºС, пероксидные соединения других элементов этой группы – взаимодействием соответствующих гидроксидов с растворами H2O2 [3].
1.3 Физические и химические свойства пероксидов
Пероксиды щелочных металлов представляют собой твердые кристаллические вещества различного цвета: пероксид лития – белого, натрия – слабо-желтого, калия – розового, рубидия и цезия, по-видимому, тоже розового цвета.
Пероксиды типа Me2[O3] окрашены в различные оттенки коричневого цвета. Их температура плавления несколько ниже температур плавления соответствующих пероксидов типа Me2[O2], но также повышаются от калия к цезию (таблица-1):
Таблица 1. Температуры плавления пероксидов типа Me2[O3]
K2O3
Rb2O3
Cs2O3
Т. пл., ºС
430
489
502
Температура плавления пероксидов в подгруппе повышается с увеличением порядкового номера (таблица-2):
Таблица 2. Температура плавления пероксидов типа Me2[O2]
Li2O2
Na2O2
K2O2
Rb2O2
Cs2O2
Fr2O2
Т. пл., ºС
430
460
490
590
600
–
Температура плавления пероксидов типа Me2[O4] также соответственно несколько ниже температур плавления пероксидов типа Me2[O3] и в том же направлении повышаются (таблица-3):
Таблица 3. Температура плавления пероксидов типа Me2[O4]
K2O4
Rb2O4
Cs2O4
Т. пл., ºС
380
412
515
Цвет K2O4 оранжевый, Rb2O4 темно-коричневый, Cs2O4 желтый.
Пероксиды Ca, Sr, Ba и гидратные формы пероксиды Mg, Zn и Cd в чистом виде бесцветны и диамагнитны; пероксид ртути HgO2 желтого цвета.
Пероксиды термически очень устойчивы; устойчивость их повышается с увеличением заряда ядра. Однако с увеличением количества кислорода в молекуле их температуры плавления и термическая устойчивость понижаются.
Являясь солями слабой кислоты, они при растворении в воде подвергаются гидролизу:
Na2+[O2]2–+ 2H+OH– → H2+[O2]2– + 2Na+OH– (3)
Пероксиды же типа Me+2[O4]2 – при гидролизе дают помимо пероксида водорода и молекулу кислорода:
K2+[O4]2–+ 2H+OH– → H2+[O2]2– + O2 + 2K+OH– (4)
При действии кислот протекают те же самые реакции:
Na2+[O2]2– + H2+SO42– → H2+[O2]2– + Na2+SO42–, (5)
K2+[O4]2– + H2+SO42– → H2+[O2]2– + O2 + K2+SO42– (6)
Все пероксиды взаимодействуют с углекислым газом, выделяя кислород:
2Na2O2 + 2CO2↑ = 2Na2CO3 + O2 ↑. (7)
Во всех пероксидных соединениях, как простых, так и комплексных (известных в настоящее время для полусотни элементов), степень окисления образующего их элемента является максимальной и равна номеру группы, к которой относится этот элемент [3].
1.4 Окислительно-восстановительные свойства пероксидов
Пероксиды щелочных металлов могут быть окислителями и восстановителями. Окислительные свойства обуславливаются наличием в них пероксидного иона [O2]2–, способного принимать электроны.
Чаще протекают реакции, сопровождающиеся разрушением связи О–О или изменением заряда иона О22– Можно считать, что О22–-радикал присоединяет или теряет электроны: О22– + 2 e– = 2О-2 – окислитель, О22– – 2 e– = О2 – восстановитель.
В первом случае пероксиды проявляют окислительные свойства, во втором восстановительные. Например:
2KI + Na2O2 + 2H2SO4 = I2 + Na2SO4 + K2SO4 + 2H2O, (8)
Окислитель
2KMnO4 + 5H2O2 + 3H2SO4 = 2MnSO4 + 5O2 + K2SO4 + 8H2O. (9)
Восстановитель
Окислительные свойства пероксидов выражены сильнее, чем восстановительные:
H2O2 + 2H+ + 2e– = 2H2O, E0298 = 1,77 в,
H2O2 – 2e– = O2 + 2H+, E0298 = 0,68 в.
Так как пероксиды проявляют окислительные и восстановительные свойства, то в соответствующих условиях они подвергаются реакции диспропорционирования:
Li2+[O2]2– + Li2+[O2]2– → O2 + 2Li2+O2– (10)
Однако реакция диспропорционирования не протекает при обыкновенной температуре, если пероксид сохраняется в сухом месте в плотно закрытом сосуде. Это объясняется тем, что во влажном воздухе или в водном растворе пероксид как соль слабой кислоты подвергается гидролизу и при этом образуется перекись водорода, которая термически непрочна. Молекулы ее находятся не в одинаковом энергетическом состоянии, и поэтому между ними наступает реакция диспропорционирования [3].
1.5 Пероксид водорода и его свойства
Из пероксидов наибольшее практическое значение имеет пероксид водорода H2O2.
Энергия связи О–О (210 кДж/моль) почти в два раза меньше энергии связи O–H (468 кДж/моль).
Из-за несимметричного распределения связей H–O молекула H2O2 сильно полярна (µ = 2,1 D). Между молекулами H2O2 возникает довольно прочная водородная связь, вызывающая их ассоциацию. Поэтому в обычных условиях пероксид водорода – бледно-голубая сиропообразная жидкость (плотность 1,44) с довольно высокой температурой кипения (150,2ºС) и хорошей ионизирующий растворитель. При – 0,43ºС пероксид водорода замерзает. С водой смешивается в любых отношениях благодаря возникновению новых водородных связей. Из растворов выделяется в виде неустойчивого кристаллогидрата H2O2·2H2O (температура плавления – 52ºС). В лаборатории обычно используются 3- и 30%-е растворы H2O2 (последний называют пергидролем).
В водных растворах пероксид водорода – слабая кислота (Киониз = 2,24·10–12):
H2O··· H2O2 ↔ OH3+ + HO2– (11)
гидропероксид-ион
В химических реакциях пероксид – радикал может, не изменяясь, переходить в другие соединения, например:
H2O2 + 2NaOH = Na2O2 + 2H2O, (12)
BaO2 + H2SO4 = BaSO4 + H2O2. (13)
Последняя реакция используется для получения пероксида водорода [5].
1.6 Пероксид натрия Na2O2
Пероксид натрия Na2O2 – одно из пероксидных соединений натрия, характеризующееся наличием молекулярного иона O22–; содержание активного кислорода составляет 20,5 вес %. Чистая натрия пероксид – белый порошок; технический порошок имеет слабожелтую окраску, обусловленную примесью надпероксида натрия NaO2. Решетка Na2O2 гексагональная (искаженная); плотность 2,60. Существует в трех модификациях: Q – Na2O2, устойчива при температуре жидкого воздуха, Na2O2 (I), устойчива до 512±1°С и Na2O2 (II), устойчива выше этой температуры. Пероксид натрия диомагнитен.
При нагревании пероксида натрия при 311–400°С наблюдается некоторая потеря активного кислорода, бурное разложение начинается при 540°С. Плавится пероксид натрия выше 596°С и полностью отдает свой активный кислород при 675°С. Растворяется в воде. При этом образуются NaOH, H2O2 и выделяется некоторое количество кислорода, т.к. щелочная среда и повышенная температура способствуют разложению H2O2. С разбавленными кислотами пероксид натрия реагирует с образованием соответствующих солей и пероксида водорода. Энергично реагирует с кислородом, серой, натрием, моно- и диоксидом углерода. Известны молекулярные соединения пероксида натрия с водой (октагидрат Na2O2×8H2O), с пероксидом водорода (дипероксигидрат Na2O2×2H2O2) и с водой и пероксидом водорода (тетрагидрат дипероксигидрата Na2O2×2H2O2×4H2O). С влагой и углекислым газом воздуха пероксид натрия реагирует с образованием NaOH, Na2CO3 и с выделением кислорода. На этом основано его применение для регенерации воздуха в закрытых помещениях.
Пероксид натрия получают окислением расплавленного на противнях металлического натрия в противотоке очищенного от CO2 и высушенного воздуха или форсуночных аппаратах. Для получения высококачественного пероксида натрия рекомендуется восстанавливать пероксид натрия, полученный окислением металла, до окиси путем нагревания при 130–200°С с небольшими порциями металлического натрия в инертной атмосфере, увлажненной парами воды, а полученный таким образом оксид окислять до пероксида во вращающихся печах при 250–400°С. Полученный продукт содержит 96–98% Na2O2. Поскольку пероксид натрия весьма агрессивен по отношению к металлам, при его получении пользуются обычно реакторами из никелевых сплавов, покрытых графитом, и мешалками из циркония.
Пероксид натрия производят в значительных количествах. Применяют в основном для отбеливания хлопчатобумажных, льняных и шерстяных тканей, джутовых материалов. Широко используют для отбелки древесной массы – механической пульпы (молотой древесины), сульфатной и сульфитной пульпы, пульпы из старой бумаги и полухимической пульпы, а также вискозной массы, соломы и прочих материалов. В герметически закрытой таре пероксид натрия не подвержен разложению даже при продолжительном хранении. Сосуды с пероксидом натрия следует хранить в прохладном месте, вдалеке от воспламеняющихся материалов. Сам по себе пероксид натрия не воспламеняется, но огнеопасен при соприкосновении с органическими веществами, например деревом, маслом, бумагой или восстановителями в присутствии влаги [6].
Он употребляется для отбелки различных материалов (соломы, шелка, костей, шерсти и др.) и для изготовления противогазов, а также при подводных работах, в подводных лодках и т.п.
Применение пероксида натрия в последних случаях основано на процесс взаимодействия между пероксидом и двуокисью углерода:
Na2+[O2]2– + CO2 = Na2+CO32– + O2. (14)
Выдыхаемый легкими углекислый газ поглощается с одновременным выделением газообразного кислорода. Последний снова может служить для дыхания [3].
1.7 Применение
Растворы пероксида водорода широко используются для отбеливания тканей и шерсти, соломы, перьев. Разлагая красящие вещества (пигменты), пероксид водорода не разрушает отбеливаемый материал. В медицине он используется как дезинфицирующее и кровоостанавливающее средство.
В агрохимических и почвенных лабораториях пероксид водорода используют для озоления образцов почвы или растительного материала. Концентрированный пероксид водорода в смеси с горючими материалами служит для изготовления взрывчатых составов[1].
В химической практике он применяется как окислитель, «не пачкающий» растворы продуктами восстановления, так как при этом получается только вода [7].
Практическое применение имеет в основном BaO2 (для получения H2O2, в органическом синтезе, в пиротехнике, для покрытия термоионных катодов). В меньшей степени применяют пероксид кальция (в хлебопечении, вулканизации бутилкаучука), пероксид стронция (в пиротехнике), гидратные формы пероксидов магния и цинка (в медицине) [2].
2. Экспериментальная часть
2.1 Приборы и реактивы
· Мерные колбы на 50 мл;
· Пробирка;
· Весы;
· Насыщенный раствор гидроксида натрия;
· Раствор пероксида водорода, 42%.
2.2 Расчёты
Рассчитаем сколько нужно взять исходных веществ для получения 10 г. пероксида натрия.
Вычисление производим по реакции:
2NaOH + H2O2 = Na2O2 + 2H2O. (15)
Дано: m (Na2O2) = 10 гр.;
М (Na2O2) = 78 г./моль;
М (NaOH) = 40 г./моль;
М (H2O2) = 34 г./моль;
а) Рассчитаем сколько моль составляет 10 г. пероксида натрия:
n (Na2O2) = 10 г. / 78 г./моль = 0,13 моль.
б) Рассчитаем массу исходных веществ:
m (NaOH) = 2 моль*40 г./моль * 0,13 моль = 10,4 г.
m (H2O2) = 34 г./моль * 0,13 моль = 4,4 г.
в) Рассчитаем массу 35% раствора H2O2:
100 грамм – 35 грамм
x грамм – 4.4 грамм,
откуда x = 12.6 грамм
г) Рассчитаем объём пероксида водорода:
V = m / p, (16)
где р – плотность 35% раствора H2O2.
V = 12,6 / 1.130 = 11. 1 мл
После расчетов выяснили, что для получения 10 г. пероксида водорода нужно взять исходных веществ: m (NaOH) = 10,4 г, V = 11. 1 мл.
2.3 Проведение синтеза
Взяли 10,4 грамм сухого гидроксида натрия и в колбе растворили в 20 мл воды, затем налили в другую колбу 35% раствор пероксида натрия. Поставили оба раствора в холодильник. После охлаждения их до 00С смешали 11.1 мл раствора пероксида водорода и раствор гидроксида натрия [8]. Сразу образовался желтый мутный раствор с белым осадком на дне, который тут же растворился.
Выводы
1. Изучен процесс получения пероксида натрия.
2. Показано, что в условиях лаборатории полученный осадок Na2O2 очень неустойчив, при попытке выделения его из раствора растворяется.
Список литературы
1. Реми, Г. Курс неорганической химии / Г. Реми – М.: Мир, 1978. – 606 c.
2. Глинка Н.Л. Общая химия / Н.Л. Глинка – Л.: Химия, 1988. – 306 c.
3. Михайленко Я.И. Курс общей и неорганической химии / Я.И. Михайленко – М.: Высшая школа, 1966. – 238 c.
4. Павлов, Н.Н. Неорганическая химия./ Н.Н. Павлов – М.: Дрофа, 2001. – 240 с.
5. Ахметов, Н.С. Общая и неорганическая химия / Н.С. Ахметов – М.: Высшая Школа, 1998. – 340 с.
6. Краткая химическая энциклопедия / под ред. И.Л. Кнунянц – М.: Советская энциклопедия, 1964. – 379 с.
7. Карапетьянц М.Х. Общая и неорганическая химия / М.Х. Карапетьянц, С.И. Дракин – М.: Химия, 1994. – 206 c.
8. Карякин, Ю.В. Чистые химические вещества / Ю.В. Карякин, И.И. Ангелов – М.:Химия, 1974. – 267 c.