29

Флотационный процесс обогащения руд

1. Теоретические основы

Флотация - процесс, основанный на различии в смачиваемости поверхности разделяемых минералов водой. Флотационный процесс обогащения руд заключается в избирательном закреплении минеральных частиц на поверхности раздела двух фаз (жидкой и газообразной). Различают несколько видов флотации (пенная, пленочная, ионная, электрофлотация и др.), в промышленности наиболее часто применяется пенная флотация.

Пенной флотацией называется процесс, при котором плохо смачиваемые водой частицы 9гидрофобные) прилипают к вводимым в пульпу пузырькам воздуха или газа и поднимаются с ними на поверхность пульпы, образуя пену, а хорошо смачиваемые водой частицы (гидрофильные) остаются в объеме пульпы.

Флотация является основным процессом, используемом при обогащении руд. В настоящее время >95% руд цветных и редких металлов подвергаются флотации. Флотационная система является гетерогенной, состоящей из жидкой (ж), твердой (т) и газообразной (г) фаз. Поэтому поверхностные явления следует рассматривать на границе раздела этих фаз. Процесс флотации состоит из отдельных элементарных актов или субпроцессов, основным из которых является закрепление частицы на пузырьке воздуха или газа. Этот процесс - самопроизвольный и основан на втором законе термодинамики, согласно которому самопроизвольно могут протекать лишь процессы, приводящие к уменьшению свободной энергии системы. При закреплении частицы на пузырьке изменение свободной энергии системы сводится лишь к изменению свободной поверхностной энергии за счет снижения площади контакта т-ж. Убыль свободной поверхностной энергии при пенной флотации (), когда обычно размеры частиц малы по сравнению с размерами пузырьков (соответственно 0,1…0,002 мм и 0,6…1,5 мм), можно выразить следующим уравнением:

, (1)

где -свободная поверхностная энергия единицы поверхности раздела “ж-газ”;

- равновесный краевой угол смачивания, определяемый уравнением Неймана

(2)

Значение выражает максимальную работу, которую может совершить система при вытеснении жидкости воздухом с единицы поверхности твердого тела. Когда > 0, то F > 0, т.е. прилипание частицы к пузырьку возможно, если краевой угол смачивания отличен от нуля.

В реальных условиях для того, чтобы частица закреплялась на пузырьке, в течение небольшого времени их контакта (тысячные доли секунды), краевой угол должен иметь минимальное необходимое значение, измеряемое размером пузырька, поверхностными свойствами частицы и характером движения пульповоздушной смеси:

Из уравнение (1) следует, что убыль свободной энергии системы тем больше, чем больше краевой угол смачивания; или чем гидрофобнее поверхность минерала, тем вероятнее прилипание его к пузырьку. Краевой угол смачивания изменяется от 0 град до 180 град. Твердые тела, на которых краевой угол >90 град, называются гидрофобными, естественно флотируемыми. Естественной флотируемостью обладают многие органические соединения (например, парафин - смесь углеводородов главным образом метанового ряда) и лишь немногие неорганические вещества (сера, графит, тальк, алмазы, молибден). С поверхности, которая хорошо смачивается водой, воздух легко вытесняет и капля воды растекается по этой поверхности (рисунок - 1, а, б). На гидрофобной поверхности капля воды сохраняет шарообразную форму (см. рисунок - 1, в, г). Следовательно, закрепление частиц на пузырьках воздуха обусловлено степенью смачивания поверхности минералов водой (рисунок 1).

Рисунок 1 - Схема растекания капли

При разрушение твердого тела, когда происходит разрыв связей между молекулами, атомами и ионами, на его поверхности появляются ненасыщенные связи. Энергия взаимодействия между твердой поверхностью и молекулами жидкости определяется характером связей, обнажающихся при разрушении твердого тела. Поэтому наличие естественной флотируемости обуславливается характером этих связей. Обнажение на поверхности минерала сильных связей (ионных, металлических) обуславливает смачивание поверхности обнажаются слабые связи (молекулярные, ковалентные), смачиваются не полностью и обладают естественной флотируемостью (сера, тальк, графит, молибден). Поскольку энергия межмолекулярного взаимодействия у разных минералов неодинакова, то неодинакова и естественная флотируемость минералов.

Степень смачивания твердой поверхности жидкостью (водой) “количественно” выражается величиной краевого угла смачивания. Процесс флотации характеризуется скоростью флотации, т.е. определенной продолжительностью для достижения требуемого извлечения ценного компонента при заданном качестве концентрата. Скорость флотации зависит в большей степени от природы и гидрофобности извлекаемого минерала, поэтому время флотации может находиться в широких пределах от нескольких до десятков минут.

2. Флотационные реагенты

Гидрофобность (гидрофильность) минералов регулируется с помощью специальных реагентов, которые сорбируются на поверхности раздела твердое тело - жидкость и жидкость - воздух (газ). Флотационные реагенты, - соединения органического и неорганического происхождения, применяются для регулирования и управления процессом флотации. В зависимости от роли, выполняемой при флотации флотационные реагенты делятся на три большие группы: собиратели, пенообразователи (вспениватели) и модификаторы.

Собиратели - органические соединения, способные закрепиться на поверхности извлекаемых минералов, снижая смачиваемость минералов водой, они увеличивают скорость прилипания частиц к пузырьку, т.е. повышают их флотируемость.

Пенообразователи (вспениватели) - это гетерополярные органические соединения, которые адсорбируясь на границе раздела ж - г и т - ж, тем самым сохраняют поверхность раздела г - ж, препятствуя коалесценции пузырьков, и повышают прочность пены.

Флотационные реагенты дозируют в технологический процесс в виде водных растворов - суспензий, эмульсий, реже - в виде газовой фазы (SO₂). Некоторые твердые реагенты обладают ограниченной растворимостью в воде, например известь. Для подачи ее в технологический процесс готовят не раствор, а суспензию, т.е. взвесь частиц твердого в воде (известковое молоко). При необходимости дозирования плохо растворяющихся в воде реагентов (керосин, олеиновая кислота и др.) готовят эмульсию, т.е. взвесь реагентов в воде.

Ко всем флотореагентам предъявляются следующие требования:

- избирательность действия,

- стандартность качества,

- дешевизна,

- недефицитность,

- удобство в применении (экологичность - с точки зрения охраны окружающей среды, очень важной требование; хорошая растворимость в воде, устойчивость при хранении, отсутствие запаха).

Приведенная классификация флотационных реагентов в какой-то мере условна, так как один и тот же реагент может одновременно или в разных условиях выполнять несколько функций, либо в конкретных условиях играть различную роль.

Модификаторы - неорганические и органические соединения, способные изменять флотируемость минералов за счет регулирования действия собирателей и влиять на взаимодействие поверхности минералов с водой и реагентами.

Так как действие регуляторов при флотации очень сложно и разнообразно, принято эту группу флотореагентов разделять на три подгруппы: депрессоры, активаторы и регуляторы среды.

Депрессоры (подавители) понижают или полностью прекращают флотацию минералов путем усиления гидратации поверхности и предотвращения адсорбции собирателя. Действие депрессоров противоположно действию собирателей.

Активаторы способствуют закрепления собирателя на поверхности и флотируемости минерала.

Регуляторы среды влияют на состояние собирателей и минеральной поверхности, а также на процессы взаимодействия собирателей, депрессоров и активаторов с минералами.

Основные их назначения состоит в регулировании ионного состава пульпы, пентизации, диспергировании и коагуляции тонких шламов.

2.1 Собиратели

Собиратели подразделяют на ионогенные и неионогенные. У первых, константа диссоциации больше, чем константа диссоциации воды: у вторых - наоборот.

К неионогенным (малорастворимым) собирателям относятся как полярные (длинноцепочечные спирты), так и аполярные масла, диксантогениды, тионокарбаматы и др.

Ионогенные собиратели представляют собой органические соединения, имеющие гетерополярное строение молекулы, одна часть которой является полярной (функциональной), другая - аполярной, состоящей из углеводородного радикала:

По типу полярных групп ионогенные собиратели подразделяют на анионные, катионные и амфотерные.

Анионными собирателями называются такие, у которых углеводородный радикал входит в анион, отвечающий за гидрофобизацию поверхности минерала.

Катионы собирателями называются, такие, у которых углеводородный радикал входит в катион. К ним в основном относятся амины и четверичные аммониевые основания.

К амфотерным собирателям относятся - гидроксамовые кислоты ИМ-50.

Анионные собиратели разделяют на сульфгидрильные и оксигидрильные. К сульфгидрильным собирателям относятся ксантогенаты, меркаптаны, дитиофосфаты и др., а к оксигидрильным - жирные кислоты и их мыла, алкилсульфаты. Область применения сульфгидрильных собирателей - флотация сульфида и окисленных минералов цветных металлов, а тьакже благородных самородных металлов. Оксигидрильные собиратели используются при флотации несульфидных минералов.

Сульфгидрильные собиратели в полярной части молекулы содержат двухвалентную серу.

Ксантогенаты - самые распространенные собиратели для флотации сульфидов. Их доля среди собирателей в мировой практике > 60 %, а в отечественной > 80 %.

Общая формула ксантогената

S

||

RO-С-SК(Nа),

где R - углеводородный радикал (C₂H₅ - этил, С_ЗН₇ - пропил, С₄Н₉ - бутил, C₅H₁₁ - амил).

Ксантогенаты получают при взаимодействии сероуглерода, спирта и щелочи по реакции

ROH + КОН + CS₂ RОСSSК

Ксантогенаты - эта калиевые (реже - натриевые) соли ксантогенновой кислоты. В СНГ производят этиловый, изопропиловый, бутиловый, изобутиловый и изоамиловый ксантогенаты калия. Ксантогенаты с более длинной углеродной цепочкой не применяются. С том углеводородной цепи возрастают собирательные свойства ксантогената, но уменьшается избирательность его действия.

В нейтральной и щелочной средах ксантогенат полностью диссоциирует на анион и катион по реакции

ROH + КОН +CS₂ (ROCSS)^- + К⁺ + Н₂О

При рН < 4 ксантогенаты начинают гидролизоваться и разлагаются на продукты, не обладающие собирательными свойствами (щелочь, спирт, сероуглерод). Поэтому флотацию сульфидов обычно ведут в щелочной среде при расходе ксантогената от 10 до 250 г/т руды. В зависимости от расхода он подается в процесс в виде 2…10 %-ного раствора.

При окислении ксантогената образуется диксатогенид - маслянистая жидкость, не растворимая в воде,

2ROCSSK - 2е (ROCSS)₂ + 2К⁺

Механизм действия анионных собирателей и, в частности, ксантогената заключается в следующем. Анионы ксантогената в присутствии кислорода воздуха сорбируется на поверхности сульфидного минерала с образованием прочной химической связи с катионом кристаллической решетки минерала, т. е. с образованием ксантогената металла.

Сульфидные минералы являются соединениями с полупроводниковыми свойствами. При разрушении твердого тела свежееобваженная поверхность сульфидов обладает электронной проводимостью n(р)-типа.

Однако такая поверхность не способна к взаимодействию с ионом ксантогената и предварительно должна быть частично окислена кислородом воздуха, в результате чего ион ксантогената вытесняет ион окисленной серы. Все сульфиды окисляются с поверхности кислородом воздуха с образованием окисленных соединений различного состава.

Например, на поверхности галенита при окислении образуются РbS₂О₃, РbSО₃, PbSО₄, РbСО₃. При окислении адсорбированный кислород связывает свободные электроны на поверхности минерала, и поверхность приобретает дырочный тип проводимости (р-тип). В этих условиях анион ксантогената вытесняет с поверхности минерала ионы SО₄^2-, S₂0₃^2- и СО₃^2- и адсорбируется на поверхности галенита с образованием более прочной химической связи с катионом минерала, например:

PbS+2ROCSS^- (RОСSS)₂Рb+S₂0₃^2-

При длительном воздействии кислорода на поверхности сульфидного минерала образуется оксидная пленка, которая вызывает повышенные расходы собирателя при взаимодействии с этой пленкой.

Однако процесс образования гидрофобной пленки на поверхности сульфидных минералов не ограничивается адсорбцией ксантогенат-иона. Необходимым условием является присутствие на поверхности физически сорбированных продуктов окисления и солеобразования ксантаногенат-катион, закрепление ксантаногената и диксантогенида на поверхности сульфидных минералов сопровождается одновременно протекающими процессами химической сорбции. Таким, образом, необходимым условием гидрофобизации, а, следовательно, и флотации сульфидов является одновременное присутствие на их поверхности ксантогенатов металлов и диксантогенида. Соотношение между этими двумя формами определяется природой минерала концентрацией собирателя и рН пульпы.

Роль химического сорбированного (за счет валентных сил) собирателя сводится к нейтрализации на поверхности минерала всех ненасыщенных связей.

Диалкилдитиофосфаты (фирменное название аэрофлоты) являются солями дитиофосфорной кислоты. Полярная группа дитиофосфатов построена аналогично полярной группе ксантогенатов, только в состав ее входит не углерод, а фосфор,

 RO

|

S= Р -SМе, или (RO)₂PS₂Me

|

RO

Кроме того, у дитиофосфатов углеводородные остатки присоединены к двум атомам кислорода, так как фосфор пятивалентный. Дитиофосфаты являются более избирательными собирателями, но менее сильными по сравнению с ксантогенатами. Применяются они в основном при флотации медно-пиритных и медно-цинково-пиритных руд, так как являются слабыми собирателями пирита. Иногда применяют в сочетании с ксантогенатами для повышения эффективности действия последних. Дитиофосфаты получаются в результате взаимодействия пяти сернистого фосфора со спиртом при температуре 50 ... 80 ^ОС.

Дитиосфосфаты устойчивы в кислой среде. Механизм их действия при флотации аналогичен механизму действия ксантогенатов.

Оксигидрильные (карбоксильные) собиратели - это собиратели содержащие группу -ОН и =O, общая формула этих собирателей R-COOН или R-СООМе.

Наиболее распространенными оксигидрильными собирателями являются жирные кислоты и их соли, называемые мылами. Они содержатся в растительных маслах и почти во всех животных жирах. водородный радикал может быть представлен двумя видами углеводородов алифатического ряда: насыщенными (предельными) с общей формулой С_nН_2n+1 и ненасыщенными (непредельными) С_nН_2n-1

К первым относятся пальмитиновая кислота С₁₅Н₃₅СООН, стеариновая С₁₇Н_З5СООН и др.

Типичным представителем ненасыщенных (непредельных) жирных кислот является олеиновая кислота С₁₇Н₃₃СООН, имеющая двойную связь.

Собирательная способность жирных кислот растет с увеличением числа двойных связей.

Олеиновая кислота и ее соль - олеат натрия применяются для флотации минералов, содержащих в поверхностном слое только катионы щелочноземельных металлов, для флотации минералов редких металлов (вольфрамита, шеелита, берилла), несульфидных минералов (барита, флюорита, кальцита, касситерита) и неметаллических полезных ископаемых (фосфоритов, апатитов).

Олеиновая кислота растворяется в спирте и эфире. С увеличением рН среды и температуры растворимость ее сильна возрастает, повышаются ее флотационные свойства. Олеиновую кислоту следует применять при температуре пульпы > 16 ^ОС. При более низких температурах она замерзает, снижается ее дисперсность и собирательные свойства. Часто олеиновую кислоту применяют в виде водной эмульсии или смеси с керосином (1:1 или 1:2). Расход олеиновой кислоты или олеата натрия обычна составляет от 0,1 до 1 кг/т руды.

Олеиновая кислота является дефицитным продуктам и имеет сравнительно высокую стоимость, поэтому ее приходится заменять более дешевыми собирателями, не всегда обеспечивающими необходимую селективность.

В качестве заменителя олеиновой кислоты применяется талловое масло, которое является побочным продуктам производства целлюлозы сульфатным способом. Сырое талловое масла содержит да 40 % жирных и 30 % смоляных кислот, остальное - нейтральные углеводороды и кислородсодержащие соединения (эфиры, спирты). При низком содержания смоляных кислот в сыром талловом масле методом вакуумной разгонки получают дистиллированное талловое масло, содержащее до 60% жирных кислот, или фракцию с содержанием да 90 % жирных кислот и до 2 % смоляных кислот. Эти собиратели вполне заменяют олеиновую кислоту особенно при пониженной температуре, пульпы. Применяют талловое масло и его фракции в виде эмульсий с содой (1: 0,5). Расход таллавого масла составляет 0,1 ... 2,0 кг/т.

Среди других заменителей олеиновой кислоты находят применение синтетические жирные кислоты (СЖК), которые получаются окислением твердого парафина кислородом воздуха в присутствии катализаторов с последующим выделением фракций, содержащих различное число атомов углерода, например С₇ - С₉, C₁₀ - С₁₆, C₁₇ - С₂₀, и др. Эти кислоты являются более слабыми па сравнению с олеиновой, кислотой, но значительно селективнее ее и обладают хорошими пенообразующими свойствами.

Другими представителями оксидрильных собирателей являются органические производные серной кислоты.

К этому классу собирателей анионного типа относятся алкисульфаты и алкисульфонаты.

Алкисульфаты содержат в полярной группе анион серной кислоты.

Примером таких собирателей могут быть алкисульфататы натрия с общей формулой RОSО₃Nа, где R соответствует С_nН_2n+1 , где n = 8...20.

Алкисульфат натрия хороша растворяется в воде при 35...40 ^ОС, более избирателен, чем олеиновая кислота, менее чувствителен к солям жесткости.

Алкисульфонаты отличаются от алкисульфатов тем, что в них углерод радикала связан непосредственно с атомом серы сернокислотного остатка R-SО₃Nа, где R содержит 16 и более атомов углерода. Они являются более сильными собирателями, чем соответствующие алкисульфаты, обладают хорошими пенообразующимися свойствами, применяются для флотации барита, кальцита и других несульфидных минералов.

Комплексообразующий реагент; анионный собиратель ИМ-50 представляет собой водный раствор натриевых солей алкигидраксамовых кислот, имеющих формулу:

 О

||

R - С - NН - ОNа

где R=С₆Н₁₃ - С₈H₁₃

Состав ИМ-50: 60…70 % алкигидраксамовых кислот, 15…20% жирных кислот и 20…30 % влаги. Реагент ИМ~50 является хорошим собирателем для флотации касситерита при рН 2-2,5, ниобийсодержащих минералов при рН 6,5-7. ИМ-50 способен образовывать устойчивые комплексные соединения с титанам, ниобием, таннталом, железом, медью.

Он совсем не флотирует палевые шпаты, кварц, очень чувствителен к присутствию в пульпе ионов тяжелых металлов и железа.

Катионные собиратели относятся к ионогенным и отличаются от анионных тем, что. гидрофобизирующим ионом у них являются катион, в состав которого. входит углеводородный радикал. К этой группе собирателей относятся амины (производные аммиака или аммония) и соли аминов.

Амины образуются при замещении в молекуле аммиака NН₃ одного, двух, или трех атомов водорода углеводородными радикалами. При замещении одного атома водорода получают первичные амины R - NH₂, двух атомов водорода - вторичные R₂NH и при замещении трех атомов водорода образуются третичные амины R₃N. В практике флотации наибольшее применение нашли соли первичных аминов, углеводородный радикал которых содержит от 10 до 18 атомов углерода.

При высоких значениях рН (> 10) амины находятся в молекулярной форме. В кислой среде образуются соли типа RNН₃⁺ С1^-, которые хорошо растворяются в воде. Обычно используют хлористо-водородные или уксуснокислые соли аминов - ацетаты. Из первичных аминов наибольшее распространение имеет получаемый из жирных кислот кокосового масла лауриламин C₁₂H₂₅NH₂, которые в воде не растворяются, но его соль С₁₂Н₂₅NН₃Сl хорошо растворима, обладает собирательными и пенообразующими свойствами.

Катионный собиратель АНП-14 имеет формулу R₁₄Н₂₉NН₃Сl, получают его из мягких парафинов обработкой 55 % -ой азотной кислотой при 135…145 ^ОС.

Четвертичные аммониевые основания образуются при замещении в группе аммония всех четырех атомов водорода.

Катионные собиратели применяются главным образом при флотации растворимых солей и силикатных минералов (кварца, полевых шпатов, слюды), фосфатов, карбонатов, литиевых и беррилиевых руд, а также окисленных минералов цинка. Расход при флотации 30...50 г/т.

Характерной особенностью катионных собирателей является их небольшая избирательность действия.

К неионогенным собирателям относятся соединения, которые не содержат полярных групп, не диссоциируют на ионы и труднорастворимы в воде: аполярные собиратели (углеводородные масла), высшие жирные спирты, диксантогениды, тионокарбаматы и др. Все эти реагенты не могут химически фиксироваться на поверхности минералов. Имеет место физическая сорбция - аполярные собиратели образуют капли и частично растекаются по поверхности минерала, вытесняя с нее воду и облегчая прилипание к пузырькам воздуха. Исследованиями различных ученых показано, что величина адсорбции молекул аполярных собирателей тем больше, чем величина заряда. Максимум адсорбции таких собирателей совпадает с областью нулевого заряда поверхности.

Поэтому аполярные собиратели используют при флотации минералов обладающих природной гидрофобностью, т. е. естественной флотируемостью (молибденит, сера, уголь, графит, тальк, алмазы и др). Кроме того, эти собиратели применяются при флотации различных руд в качестве дополнительных гидрофобизаторов совместно с жирными кислотами (для силикатов, карбонатов), ксантогенатами (для сульфидов) и аминами.

Смесью ксантогената с керосином или машинным маслом флотируют сростки и крупные частицы. В сочетании с олеиновой кислотой применяют керосин, усиливающий ее собирательное действие и понижающий температуру застывания смеси. Одновременно с этим углеводородные масла "гасят" пену и играют иногда положительную роль при излишнем пенообразовании.

При флотации руд цветных металлов наиболее широко применяют керосин, трансформаторное масло, индустриальное и машинное масла различных марок. Все аполярные собиратели представляют собой сложные смеси, содержащие предельные углеводороды и небольшие примеси сернистых, азотистых, кислородсодержащих органических соединений в зависимости от состава исходной нефти и способов очистки масел.

В качестве аполярного собирателя используют керосин двух марок - осветительный и тракторный. Осветительный керосин более чистый и светлый по сравнению с тракторным, не содержит ароматических углеводородов.

Отработанное трансформаторное масло имеет высокую степень очистки, кинематическая вязкость < 9,6* 10^-6 м²/с при 50 ^ОС. Его получают перегонкой мазута, применяют при флотации гидрофобных минералов.

Индустриальные масла марок С, СУ, Л и др. - это средние индустриальные масла, подвергаемые кислотно-щелочной очистке. Температура застывания 20…40 ^ОС, кинематическая вязкость (2,7-5,8)*10^-6 м²/с при 50 ^ОС. Обычно они применяются в качестве дополнительных собирателей при флотации ксантогенатами крупных частиц сульфидных минералов.

К неиогенным собирателям, содержащим полярную гидроксильную группу, можно отнести высшие жирные спирты C₁₀ - С₂₀, которые используются в основном для флотации серы. Применение изоспиртов С_l2, С₁₆ под названием "Эксол-Б" в качестве дополнительного собирателя при флотации касситерита ИМ-50 и другими реагентами - собирателями позволило повысить извлечение олова на 10…20% от операции в кондиционный шламовый концентрат с содержанием олова 8 % при повышении качества концентрата на 1 ... 2 %.

Решающим фактором в выборе собирателя является его цена.

Наиболее дешевы керосин и соляровое масло. Другой показатель вязкость. Маловязкие масла гасят пену и оказывают слабое собирательное действие, но обеспечивают флокуляцию. Собирательная способность вязких масел снижается при низких температурах пульпы. Наилучшим собирателем при флотации молибденита являются углеводородные масла (трансформаторное масло, керосин). В качестве дополнительных собирателей при флотации крупных частиц наиболее эффективны индустриальные масла средней вязкости. Они незначительно гасят пену, хорошо эмульгируются, расход их нeвeлик.

Расход и эффективность действия аполярных масел зависят от дисперсности эмульгированных капелек масла. При увеличении дисперсности повышается суммарная поверхность капель и вероятность их столкновения с минеральными частицами.

Размеры капель аполярных масел должны быть от 1 до 3...5 мкм.

2.2 Пенообразователи

Реагенты - пенообразователи (вспениватели) предназначаются для создания достаточно устойчивой флотационной пены. Пенообразователи при невысоких концентрациях в растворах должны образовывать не слишком прочную пену, которая смогла бы разрушиться в желобах после флотации и успеть вынести минеральные частицы из камеры флотомашины.

Пена содержит 2...13 % концентрированной эмульсии газа в жидкости. Пена имеет ячеистую структуру и состоит из большого количества мелких пузырьков, между которыми находится тонкая прослойка воды с поверхностно-активным веществом (ПАВ).

Пенообразователи представляют собой гетерополярные ПАВ, способные адсорбироваться на границе г - ж таким образом, что аполярная группа направлена в газ (воздух), а полярная - в воду (рисунок 2).

Рисунок - 2. Схема адсорбции пенообразователя на границе раздела вода - воздух (схема минерализации воздушного пузырька)

1 - полярная группа; 2 - аполярная группа

Такая адсорбция препятствует коалесценсии, т. е. слипанию пузырьков, и позволяет сохранять их длительное время в дисперсионном состоянии. ПАВ, адсорбируясь на границе ж - г, уменьшают поверхностное натяжение.

Если к двухфазной пене добавить тонко измельченный минерал или руду (третью фазу), то повысится устойчивость такой трехфазной пены.

Пенообразующие свойства реагентов зависят как от длины аполярной группы (не менее С₆), так и от строения и свойств полярной группы. Полярная группа должна обладать ясно выраженной способностью к гидратации и вызывать растворимость вспенивателя в воде. В зависимости от состава полярной группы пенообразователи классифицируются на кислые, основные и нейтральные (неионогенные). Кислые (фенолы, крезолы) и основные (тяжелый пиридин) пенообразователи в связи с высокой токсичностью полностью заменены на отечественных фабриках нетоксичными нейтральными. К ним относятся пенообразователи с гидроксильными группами (алифатичекие, терпеновые, циклические спирты), эфирными и гидроксильными группами (ОПСБ, ОПСМ, Э-l), а также циклические эфиры, содержащие гидроксильную группу в боковой цепи (оксаль) и др.

Спиртовые пенообразователи. Алифатические спирты RОН, где R имеет число углеродных атомов от 6 до 9 - высоко эффективные пенообразователи. Наибольшее применение за рубежом нашел метилизобутилкарбинол (МИБК)

СН₃ - СН - СН₂ - СН - СН₃

| |

ОН ОН

при флотации медно-молибденовых и медно-никелевых руд. Используется в виде 5…10%-ных эмульсий в воде.

Сосновое масло - продукт переработки древесины сосновых пород; состоит из смеси терпеновых спиртов (40...75 %) и терпеновых углеводородов; активной частью является С_l0Н₁₇ОН.

Пенообразователи с эфирными связями: оксаль, Т -66, ОПСБ, ОПСМ, Э-1.

Оксаль (Т-80) в последние годы получил широкое распространение в отечественной практике. Он обеспечивает около 90 % всей потребности отечественных обогатительных фабрик и применяется при флотации руд цветных металлов, серы, угля, калийных солей. Оксаль - это улучшенный вариант пенообразователя Т -66; менее токсичен и менее летуч, чем Т-66; расход оксаля ниже на 10-20 %, чем расход Т -66. Оксаль является побочным продуктом производства диметилдиоксана, в его состав входят свыше 60 соединений, из которых идентифицировано только 15. Оксаль представляет собой светло-коричневую жидкость со слабым приятным запахом, умеренно растворимую в воде, плотностью 1,06...1,08 г/см³ при 20 ^ОС.

ОПСБ (окись пропилена спирт бутиловый) - смесь монобутиловых эфиров полипропиленгликолей С₄Н₉-О - (С₃Н₆О)_nН или

С₄Н₉(-О-СН₂-СН)_n где n = 2...5.

|

СН₃

ОПСБ сильный пенообразователь, наиболее эффективен при флотации сростков или крупных частиц медно-молибденовых руд и алмазов. ОПСБ применяется также в тех случаях, когда в качестве собирателя используются углеводородные масла.

Расход этого пенообразователя составляет 10...30 г/т руды; в 5%-ную водную эмульсию переходит 90 % реагента,

Э-1 аналогичен ОПСБ, но более слабый, чем ОПСБ. Для его производства вместо оксида пропилена используют оксид этилена.

Э-1 хорошо растворяется в воде, применяется при флотации цинковых и сурьмяных руд.

2.3 Модификаторы флотации

Применение депрессоров является основным средством получения максимальной селективности при флотационном разделении минералов с близкими свойствами.

Депрессоры. Депрессия заключается в предотвращении флотации одного или нескольких минералов и может быть осуществлена различными путями в зависимости от типа депрессора.

Существует несколько способов подавления флотации минералов:

- повышение гидратации поверхности может быть достигнуто обработкой ее реагентами, образующими малорастворимые гидрофильные соединения;

- предотвращение активации солями тяжелых и щелочноземельных металлов достигается в результате связывания катионов в малорастворимые и комплексные соединения, гидроксиды, карбонаты, фосфаты и другие соединения на поверхности;

- защита поверхности минерала от действия собирателей; разрушение пленки собирателя на минеральной поверхности может быть достигнуто термическим и химическим путем (пропаркой или переводом поверхностных соединений в более растворимые соединения);

- растворение активирующей пленки (например, цианид дезактивирует поверхность сфалетита от ионов меди).

Депрессоры, при меняемые при флотации, действуют специфично на определенный минерал или группу минералов. Особенно большое влияние на действие депрессоров оказывает рН и тип собирателей. Широкое применение в практике флотации нашли известь, сернистый натрий, цианиды, цинковый купорос, жидкое стекло, хромпик и т.п.

Известь является хорошим депрессором пирита, пирротина и никеленосных минералов (пентландита, пирротина). Депрессирующее действие извести связано с окислением сульфидов кислородом и образованием труднорастворимых гидроксидов металлов, которые делают поверхность минералов хорошо смачиваемой водой, т. е. способной к гидрофилизации. Подавление флотации минералов ионами гидроксила заключается как в десорбции ксантогената с их поверхности, так и в усилении гидратации этих минералов. Кроме того, на поверхности пирита могут сорбироваться ионы кальция с образованием гипса CaSО₄ и Са(ОН)₂.

Известь подается в процесс в виде известкового молока Са(ОН)₂, которое частично (растворимость всего 0,165 %) диссоциирует на ионы кальция и гидроксила

Са(ОН)₂ Са²⁺ + 2OН^-

На поверхности пирита под действием кислорода и ионов гидроксила происходит окисление S^2- и Fe²⁺; образующиеся. гидроксиды железа (II, III), хорошо смачиваются водой

FeS₂ + О₂ + OН Fe(OH)₂ + SO₄^2-

Железо с гидроксилом образует более прочное и гидрофильное соединение, чем с ксантогенатом., вследствие чего наступает депрессия пирита. На такую гидрофильную поверхность из флотационной пульпы налипают тонкодисперсные осадки нерастворимого Са(ОН)₂ и образовавшегося гипса CaSО₄.

Сернистый 1lampuu (сульфид натрия) Na2S получают в промышленности восстановлением сульфата натрия коксом при нагревании до 1200 ^ОС .

Na₂SО₄ +2С = Na₂S +2СО₂

Полученный сплав выщелачивают. Плавленый сернистый натрий содержит 68 % Na₂S.

Механизм депрессирующего действия сульфида натрия заключается либо в предотвращении адсорбции собирателя, либо в десорбции уже закрепившегося собирателя благодаря появлению в пульпе свободных гидросернистых ионов HS^- при рН < 10, сульфид-ионов S^2- при рН > 10 в результате гидролиза

Na₂S + Н₂О H₂S + NaOH

Н₂S Н⁺+НS^-

HS^- Н⁺S^2-

Ионы HS^- и S^2- вытесняют ион ксантогената с поверхности минерала, так как растворимость сульфидов тяжелых металлов значительно меньше растворимости ксантогенатов этих металлов. Идет реакция с образованием более труднорастворимого соединения, вследствие чего ион ксантогената десорбируется. Кроме того, сернистый натрий восстанавливает диксантогенид до ксантогената, а для флотации важна как химическая, так и физическая форма сорбции.

Сернистый натрий депрессирует сульфиды всех тяжелых металлов, но при различных концентрациях.

При селективной флотации свинцово-цинковых, медноцинковых и медно-свинцово-цинковых руд в качестве депрессоров применяю соединения оксидов серы, которые называются сульфоксидными. К ним относятся сернистая кислота H₂SО₄, сернистый газ, сульфиты Nа₂SО₃ и тиосульфаты Nа₂S₂О₃ щелочных металлов.

Сернистая кислота и ее соли применяются совместно с железным купоросом FeSО₄*5 H₂О) для депрессии галенита при разделении медно-свинцовых концентратов.

Сульфит или гипосульфит натрия совместно с сернистым натрием или цинковым купоросом ZnSО₄* 7Н₂О являются депрессорами цинковой обманки.

Цианиды - соли синильной кислоты, которые подавляют флотацию сульфидов цинка, железа, никеля, кадмия, а при повышенных расходах депрессируют халькопирит. Вторичные сульфиды меди депрессируются плохо, так как легко растворяются в цианистых раствоpax в присутствии кислорода воздуха. Применение, находят цианистый натрий и цианистый калий. Щелочные цианиды хорошо растворяются в воде, они гидролизуются в водных растворах с выделением цианистого водорода, являющегося сильнейшим ядом

NaCN + Н₂О NaOH + HCN

Поэтому применение цианидов возможно только в щелочной среде, в которой они не подвергаются гидролизу.

Использование цианидов имеет много недостатков: высокие токсичность и стоимость, а также способность растворять золото. Однако попытки заменить цианид другими нетоксичными депрессорами не дают такого эффекта, который достигается при использовании цианидов.

Механизм депрессирующего действия цианидов при флотации сульфидов тяжелых металлов состоит в разрушении образующегося поверхности минералов химического соединения (ксантогената металла) или в предварительном образовании на поверхности минерала комплексного цианистого иона, предотвращающего адсорбцию ксантогената.

По степени воздействия цианидов на металлы их можно разделить на три группы.

В первую группу входят минералы, металлы которых (Рb, Bi, Sb, Sn, As) не образуют с цианидом труднорастворимых цианистых комплексов, а ксантогенаты этих металлов не реагируют с цианидами, т. е. не растворяются в цианистых растворах.

Во вторую группу входят минералы, содержащие Pt, Hg, Аu и Сu, которые образуют с цианидом сложные комплексные соединения при избытке циан-ионов Hg(CN)₄^2-, Cu(CN)₂^-.

На минералы этой группы цианиды оказывают депрессирующее действие, но при повышенном расходе. Ксантогенаты этих металлов слабо растворяются в цианистых растворах.

В третью группу входят минералы, содержащие Zn, Ni, Ag, Fe, которые очень чувствительны к депрессирующему действию цианидов. Ксантогенаты этих металлов хорошо растворяются в цианистых растворах. Например,

 О₂

(ROCS₂)₂Fe^II +6CN^- = Fe^III(CN)₆^3-- +2ROCS₂^-

Используя такую классификацию, можно определить возможность селективного разделения минералов цианидами.

Цинковый купорос ZnSО₄*7Н₂О применяется для депрессии цинковой обманки и пирита в сочетании с цианидом, сернистым натрием или содой.

Механизм депрессирующего действия цианида с цинковым купоросом объясняется либо образованием труднорастворимого цианида цинка Zn(CN)₂, либо при избытке цианида - растворимого комплекса Zn(СN)₄^2- :

NaCN +ZnSО₄ Zn(CN)₂ + Na₂SО₄,

Zn(CN)₂ + изб. NaCN Na₂[Zn(CN)₄]

В щелочной среде цианид цинка разрушается с выделением циан-иона

Zn(CN)₂ 2CN^- + Zn(ОН)₂

Это позволяет поддерживать концентрацию циан-ионов, при которой ионы CN адсорбируются на поверхности сфалерита, предотвращая адсорбцию ксантогената. Кроме того, цианид взаимодействует с активирующими сфалерит катионами меди и, связывая их в комплексные соединения, снижает концентрацию ионов меди в пульпе и на поверхности цинковой обманки до такого уровня, при котором происходит дезактивация поверхности сульфида цинка по реакции:

О₂

2CuS + 6СN^- = 2[Cu(CN)₂]^- + 2CN^- + 2SО₄^2-

Жидкое стекло (растворимое стекло, силикат натрия, силиикат-глыба) Nа₂SiО₃, или mNa₂О* nSiО₂ (отношение m/n называется модулем, n = 2,2...3).Для флотации обычно применяют 5 %-ные эмульсии жидкого стекла. При модуле >3 оно трудно растворимо в воде, образует коллоидные растворы и крупные гели кремневой кислоты. Жидкое стекло с модулем < 2,2 создает сильнощелочную среду и слабо депрессирует силикаты.

При флотации жирнокислотными собирателями жидкое стекло применяется как депрессор кварца, полевых шпатов и других силикатных минералов, а также кальцита, апатита, флюорита.

На поверхности этих минералов образуются гидратированные мицеллы кремневой кислоты. Для повышения избирательности действия жидкого стекла применяется его смесь с солями некоторых металлов: сульфатами меди, железа, алюминия.

Наиболее распространенными депрессорами органического типа являются крахмал, декстрин, танин и карбоксиметилцеллюлоза (КМЦ).

Крахмал C₆H₁₀О₅ применяется для депрессии графита при флотации сульфидов ксантогенатами. При разделении коллективных медномолибденовых концентратов крахмалом можно задепрессировать молибденит.

Декстрин аналогичен крахмалу, но имеет более простое строение. Он хорошо растворяется в воде, применяется для депрессии сподумена, талька, барита, оксидов железа.

Танин (дубильная кислота) получается из различных растений, применяют для депрессии оксидов железа, кальцита, доломита.

Карбоксиметилцеллюлоза (КМЦ) применяется для депрессии минералов пустой породы.

Активаторы. Используются в том случае, когда минералы депрессированы или когда природная флотируемость самих минералов недостаточна. Активаторы, как и депрессоры действуют на границе раздела твердой и жидкой фаз, способствуя закреплению собирателя на минерале.

Активация может состоять в химической очистке поверхности минералов от депрессирующих пленок. При этом обнажаются участки кристаллической решетки, способные к взаимодействию с собирателем. Например, при окислении пирита на его поверхности образуется пленка оксидов железа, которая предотвращает адсорбцию собирателя. Обработка пирита серной кислотой позволяет растворить эту пленку, и пирит восстанавливает свои флотационные свойства. Щавелевая кислота Н₂С₂О₄ активирует никеленосный пирротин Fe₇S₈, плавиковая кислота HF - флотацию берилла А₁₂Ве₃(Si₆О₁₈).

Активация происходит также в результате ионного обмена, например, активация сфалетита катионами меди. Катион цинка с поверхности сфалетита вытесняется ионами меди, добавляемой в виде медного купороса, и на сфалетите образуется пленка сульфида меди CuS, хорошо взаимодействующая с ксантогенатами. Такая обменная реакция имеет вид

ZnS + Сu²⁺ CuS + Zn²⁺

При последующем введении в пульпу ксантогената на частично окисленной поверхности образуется ксантогенат меди, произведение растворимости которого, меньше, чем произведение растворимости ксантогената цинка. Если медный Купорос вводится в пульпу после того, как сфалетит был задепрессирован цианидом, то его активирующее действие заключается в связывании этого цианида.

Активировать можно не только сульфидные минералы. С помощью различных солей (кальция, железа, алюминия) можно активировать поверхность кварца при его флотации оксидрильными собирателями. Чистый кварц не флотируется, так как на его поверхности отсутствуют катионы, способные образовывать с жирнокислотными собирателями труднорастворимые соединения.

Некоторые окисленные минералы тяжелых металлов (церуссит РbСО₃, малахит СuСО₃*Сu(ОН)₂, куприт Сu₂O и др.) можно активировать сернистым натрием; при этом с их поверхности ионы SО₄^2- или СО₃^2- вытесняются ионами S^2- . Такой процесс активации называется сульфидизацией. На поверхности окисленных минералов образуется сульфидная пленка. Ксантогенат взаимодействует с частично окисленными участками поверхности:

РbСО₃ + Na₂S PbS + Nа₂СО₃,

О₂

PbS + ROCSSMe (ROCSS)₂Pb

Расход сульфидизатора Na₂S должен быть <50...300 г/т. При более высокой концентрации сернистого натрия происходит депрессия минерала.

Регуляторы среды. Кислоты, щелочи и соли, гидролиз которых вызывет кислую или щелочную реакцию раствора, могут быть не только модификаторами флотации (активаторами или депрессорами), но и иметь самостоятельное значение. Они применяются для создания оптимального рН среды. Кроме того, они используются при флотации для регулирования ионного состава жидкой фазы пульпы. Например, сода, сернистый натрий, известь применяются для перевода различных нежелательных катионов, активирующих флотацию депрессируемых минералов или выводящих из процесса собиратель, в нерастворимые осадки.

От величины рН зависит состояние реагентов в растворе, степень гидратированности поверхности минералов. Поэтому регулирование рН пульпы является одним из основных путей повышения селективности процесса флотации. Применение того или другого регулятора среды строго индивидуально для каждого конкретного случая. Например, при флотации полиметаллических руд щелочную среду создают содой Nа₂СО₃, а не более дешевый известью, так как при высоком расходе известь депрессирует галенит. Расход регуляторов среды при флотации может изменяться в широких пределах и достигать одного или нескольких килограммов на тонну руды.