Контрольная работа № 1
МЕТОДЫ КОНТРОЛЯ И АНАЛИЗА ВЕЩЕСТВ(ХИМИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ)
1. (1,10) Качественнаяреакция на кобальт (Со)
Решение:
Кобальт можноидентифицировать, переведя его из пробы в раствор в виде ионов Co2+ по реакции
3Co + 8HNO3(разбавленная, горячая) = 3Co(NO3)2 + 2NO↑ + 4H2O
После этого можнопроводить качественные реакции на ионы Co2+.
1) Действие реагентаИльинского (1-нитрозо-2-нафтола):
В реакции Co2+ с реагентом Ильинского при участиирастворимого кислорода получается нерастворимое темно-красное хелатноесоединение кобальта (III):
Co2++ 12C10H6(NO)OH + O2 = 4[C10H6(NO)O]3Co↓+ 2H2O + 8H+
Строение комплексногосоединения такое:
/>
Осадок [C10H6(NO)O]3Co не растворяется в кислотах и щелочах. Идентификацию Co2+ проводят в кислой среде. Мешают ионыCu2+, Fe3+, Fe2+.
2) Качественная реакцияна ионы Co2+ с образованием кобальтонитрита (III) калия:
Нитрит калия образует сионами Co2+ в уксуснокислом растворе при pH 4 – 5 желтый кристаллический осадоксостава K3[Co(NO2)6]. Образованию осадка предшествуетокисление Co2+ нитритом:
Co2+ + NO2-+ 2H+ = Co3+ + NO↑ + H2O
Суммарный процесс можнопоказать уравнением:
Co2++ 7NO2- + 3K+ + 2H+ = K3[Co(NO2)6]↓+ NO↑ + H2O
В разбавленных растворахосадок образуется при нагревании и отстаивании. Реакцию часто используют дляотделения кобальта от мешающих ионов. Граница определения кобальта – 0,4 мкг.
2. (2,10-11)Определить нормальность раствора Ca(OH)2, титр которого составляет0,00568 г/мл
Решение:
/>
где /> – титр раствора,
/> – нормальность раствора,
mэ – эквивалентная масса
Так как кислотностьоснования Ca(OH)2 равна 2, то
/>
/>
3. (2,10-11)Определить концентрацию щелочи, если на титрование 5,86 мл её раствора пошло7,28 мл 0,56 н раствора НСl
Решение:
Так как веществавзаимодействуют между собой в эквивалентных соотношениях, то растворы равнойнормальности реагируют в равных объемах. При разных нормальностях объемырастворов реагирующих веществ обратно пропорциональны их нормальностям, т.е.:
/>
/>
4.(4,10-11) />Сколько граммов PbO2выделится на аноде при электролизе азотнокислого свинца током 0,15 А в течение10 минут?
Решение:
Попервому закону Фарадея количество вещества, выделяемого на электроде, прямопропорционально количеству пропущенного электричества:
/>
где /> – количество электричества
/>,
где /> и />сила тока и время соответственно,
/> – постоянная Фарадея, 96500 Кл,
/>.
/>
/>
5.(3-4,10) Условия съемки полярограмм в вольтамперометрии
Ответ:
Посколькув вольтамперометрии один из электродов не поляризуется и для него потенциалостается постоянным, подаваемое на ячейку напряжение затрачивается на изменениепотенциала только рабочего электрода. Если потенциал рабочего электродаизмеряют относительно потенциала электрода сравнения, условно приняв последнийза нуль, то в этом случае Е = Еа для рабочего микроанода и Е = — ЕКдля рабочего микрокатода.
Такимобразом, регистрируемая вольтамперная кривая /> (полярограмма) отражает электрохимический процесс, происходящий только наодном электроде.
Если врастворе присутствуют вещества, способные электрохимически восстанавливатьсяили окисляться (так называемые деполяризаторы), то при наложении на ячейкулинейно меняющегося напряжения (скорость не превышает 200 мВ/мин) получаемаякривая /> имеет форму волны, в отсутствие электрохимической реакции эта зависимостьлинейна, как следует из закона Ома (рис. 5.1).
/>
Рис. 5.1Вольтамперная кривая в присутствии (1) и отсутствии (2) электрохимическиактивного соединения
Принизких значениях потенциала (участок А на рис. 5.1), величина которого недостаточна для того, чтобы на рабочем микроэлектроде происходилаэлектрохимическая реакция, через ячейку проходит очень незначительныйостаточный ток, обусловленный прежде всего током заряжения двойногоэлектрического слоя и присутствием в растворе электрохимически более активных,чем анализируемое вещество, примесей. При увеличении потенциалаэлектрохимически активное вещество – деполяризатор вступает в электрохимическуюреакцию на электроде и в результате этого ток резко возрастает (участок В). Этотак называемый Фарадеевский ток. С ростом потенциала ток возрастает донекоторого предельного значения, оставаясь затем постоянным (участок С).
Предельныйток обусловлен тем, что в данной области потенциалов практически весь деполяризаториз при электродного слоя исчерпан в результате электрохимической реакции, аобеденный слой обогащается за счет диффузии деполяризатора из объема раствора.Скорость диффузии частиц деполяризатора в этих условиях контролирует скоростьэлектрохимического процесса в целом. Такой ток называют предельнымдиффузионным.
Для тогочтобы исключить электростатическое перемещение деполяризатора (миграцию) в полеэлектродов и понизить сопротивление ячейки, измерения, как было указано выше,проводят в присутствии большого избытка сильного электролита, называемого фоном.Являясь электрохимически индифферентным, вещество фонового раствора можетвступать в химические реакции с определяемым веществом (часто это реакциикомплексообразования). Иногда фоновый электролит играет роль буферногораствора. Например, при полярографическом определении ионов Cd2+, Zn2+, Ni2+, Со2+ в качестве фонаиспользуют аммиачный буферный раствор, который выполняет одновременно всевышеперечисленные функции.
Вольтампернаякривая описывается уравнением Гейровского-Ильковича
/>
(знак"+" для анодного, "—" для катодного процессов),
где Е и Е1/2— потенциал в любой точке полярографической волны и на половине ее высоты,соответственно;
п — число электронов, участвующих вэлектрохимической реакции;
/> и /> — предельный диффузионный ток и ток для выбранногозначения напряжения Е.
Полярограммасодержит ценную аналитическую информацию:; потенциал полуволны Е1/2 являетсякачественной характеристикой деполяризатора, в то время как предельныйдиффузионный ток линейно связан с концентрацией его в объеме раствора. Этазависимость при использовании ртутного капающего микроэлектрода выражаетсяуравнением Ильковича:
/>
где D — коэффициент диффузии деполяризатора, см2/с; т —.массартути, вытекающей из капилляра за секунду, г/с; т — время жизни ртутной капли,с; С — объемная концентрация деполяризатора, моль/л. Для твердогомикроэлектрода в отсутствие принудительно перемешивания раствора уравнениеконцентрационной зависимости тока принимает вид:
/>,
где S — площадь микроэлектрода, см2;
S — толщинадиффузионного слоя, см.
Если врастворе присутствует несколько электрохимически активных соединений, наполярограмме наблюдается соответствующее число волн (рис. 5.2). Потенциалыполуволн и значения предельных диффузионных токов, зарегистрированных на такойполярограмме, совпадают с аналогичными величинами, полученными для растворовиндивидуальных соединений такой же концентрации.
/>
Рис. 5.2Полярограмма раствора содержащего ионы Cd2+, Zn2+, Ni2+, Со2+ на фоне 1М раствора KCl (1): полярограмма фона (2).
Полярограммымогут быть искажены за счет полярографических максимумов — резкого возрастания токавыше его предельного значения с последующим спадом. Причины возникновениямаксимумов различны, и могут быть связаны с неравномерной поляризацией ртутнойкапли и тангенциальным движением ее поверхности, что приводит к дополнительномуперемешиванию раствора. Такого рода максимумы можно устранить введением вполярографический раствор ПАВ: красителей (метиловый красный, фуксин и др.),высокомолекулярных соединений (агар-агар, желатин).
6.(4,10-11) Рассчитайте потенциал медного электрода, опущенногов 0,2 н раствор CuCl (н.у.)
Решение:
Стандартныйпотенциал пары Cu+/Cu равен 0,531 В. Можно пренебречь тем, что при нормальныхусловиях это значение изменится (так как это изменение будет не значительное).
Медныйэлектрод, опущенный в раствор соли меди, является электродом первого рода, егопотенциал зависит от природы потенциалопределяющей пары и концентрации катионаСu+ (окисленной формы):
0,058
/>
7. (5,10,11) Оптическаяплотность 0,1 н раствора Cr3+ составляла А = 2,87. Измеренная вадекватных условиях оптическая плотность исследуемого раствора равнялась А =4,25. Какова концентрация исследуемого раствора?
Решение:
/>, где /> молярный коэффициент поглощения; /> – толщина светопоглощающего слоя; /> – концентрация раствора.
Так как измеренияпроводились в адекватных условиях то можно записать
/>; /> и />; тогда />
/>
8. (7,10) Сущностьатомно-эмисссионного оптического спектрального анализа. Области его применения
Ответ:
Методатомно-эмиссионной спектроскопии (АЭС) основан на термическом возбуждениисвободных атомов или одноатомных ионов и регистрации оптического спектраиспускания возбужденных атомов (рис. 8.1)
/>
Рис. 8.1Схема процесса лежащая в основе метода атомно-эмиссионной спектроскопии
Аналитическимсигналом в АЭС служит интенсивность испускаемого излучения />. Поскольку возбуждение атомов имеет термическуюприроду, возбужденные и невозбужденные атомы находятся между собой втермодинамическом равновесии, положение которого описывается закономраспределения Больцмана:
/>
где N0– число невозбужденных атомов;
g* и g0– статистические веса возбужденного и невозбужденногосостояния;
Е – энергия возбуждения;
к – постоянная Больцмана;
Т – абсолютная температура.
Такимобразом, при постоянной температуре число возбужденных частиц N* прямо пропорционально числу невозбужденных частиц N0, т. е. фактически общему числу данных атомов N в атомизаторе (поскольку в реальныхусловиях атомно-эмиссионного анализа доля возбужденных частиц очень мала: N*
В своюочередь (при заданных условиях атомизации, определяемых конструкцией и режимомработы прибора и рядом других факторов), число атомов (N) ватомизаторе пропорционально концентрации определяемого элемента в пробе с.
Такимобразом, можно было бы ожидать, что между интенсивностью испускаемого излучения/> и концентрацией определяемого элемента с наблюдаетсяпрямо пропорциональная зависимость. Однако на практике условия, обеспечивающиеэту зависимость, выполняются далеко не всегда. В общем случае зависимостьинтенсивности излучения от концентрации нелинейная и может быть описана эмпирическимуравнением
/>
Этоуравнение называется уравнением Ломакина-Шайбе. Оно является основнымколичественным соотношением атомно-эмиссионного анализа.
Коэффициента в этом уравнении является сугубо эмпирической величиной, зависящей от условийпроцесса. Поэтому в АЭС решающее значение имеет правильный выбор условийатомизации и измерения аналитического сигнала, включая градуировку по образцамсравнения.
Областиприменения атомно-эмиссионный метода анализа
Качественныйанализ.Атомно-эмиссионный метод позволяет одновременно зарегистрировать множестволиний испускания. Поэтому АЭС является многоэлементным методом анализа. Этоважнейшее достоинство метода позволяет успешно использовать его дляидентификации элементов, содержащихся в пробе, для качественного анализа.
Изтрадиционных источников атомизации наиболее подходящим для качественногоанализа является дуговой разряд. С одной стороны, температура дуги достаточнадля атомизации и возбуждения большинства элементов. С другой стороны, посколькутемпература дуги ниже, чем, например, искры или ИСП, то дуговые спектрысущественно беднее линиями, что облегчает идентификацию. Основной недостатокдугового разряда – низкая стабильность – применительно к качественному анализуне играет существенной роли, поскольку для идентификации используют положение(длину волны) линии в спектре, а не ее интенсивность.
Дляидентификации элементов используют в первую очередь наиболее интенсивные, такназываемые «последние» линии (название связано с тем, что при уменьшении концентрацииэлемента эти линии исчезают в последнюю очередь). Чтобы идентификация быланадежной, в спектре необходимо обнаружить несколько линий одного и того жеэлемента.
Количественный анализ. При количественном анализе методомАЭС можно использовать все основные способы градуировки – внешних стандартов(градуировочного графика), внутреннего стандарта и метод добавок.Целесообразность применения каждого способа зависит от характера возможныхпомех и природы анализируемого объекта. Так, метод добавок позволяет эффективноустранить косвенные мультипликативные погрешности, вызываемые главным образомфизико-химическими помехами, однако против аддитивных спектральных помех –таких, как наложение спектральных линий, – он бессилен. Следует в то же времяиметь в виду, что метод добавок легко реализуем технически только при анализерастворов (атомизаторы – главным образом пламя, ИСП), но не твердых проб(дуговой, искровой разряды). В любом случае при построении градуировочнойзависимости следует стремиться к тому, чтобы все образцы, используемые дляградуировки, были максимально адекватны анализируемому – как по валовомухимическому составу, так и по физическому состоянию (последнее особо важно прианализе твердых проб).
9. (6,10-11) Вычислитьдлину волны линии лх, если расстояние её до линии железа л1= 304,26 нм составляет 1,5 мм, а до линии железа л2=304,58 нм — 2,4 мм
Решение:
На рис.9.1 представлено схематическое изображение небольшого участка спектра железа испектра исследуемой пробы.
/>
Рис. 9.1Определение длины волны спектральной линии
Дляопределения длины волны заданной линии лх измеряют расстояние а1от этой линии до ближайшей к ней линии спектра железа, длина волны которой л1точно известна, и расстояние а2 от линии лх до другойлинии с известной длиной волны л2. В небольшом спектральноминтервале дисперсия прибора остается постоянной, поэтому можно записатьпропорцию
/>
Послепростых преобразований получаем формулу для расчета длины волны неизвестнойлинии:
/>
/>
10. (6,10-11)Определить длину волны неизвестной линии лх, если линии железа л1= 327,4 нм и л2 = 328,8 нм находятся от нее на расстоянияхсоответственно 0,25 мм и 1,17 мм
Решение:
Все тоже, что и впредыдущей задачи:
/>;
/>
11. (10) Нарисуйте принципиальнуюсхему атомно-абсорбционного спектрометра и дайте пояснения к ней
Ответ:
На рис.11.1 представлена принципиальная блок-схема ААС-спектрометра. Проба в немвносится в атомизатор (например, пламя), где распадается до свободных атомов.Возбуждение атомов осуществляется потоком света УФ-видимой области, исходящегоиз лампы с полым катодом. Отсечение постороннего излучения и детектированиепроизводятся при помощи таких устройств, как – монохроматор и ФЭУ (фотоэлектронный умножитель), соединенногос устройством отображения информации.
12.(10) Стандартные образцы состава
Ответ: Под стандартнымиобразцами принято понимать образцы веществ или материалов, химический составили физические свойства которых типичны для данной группы веществ (материалов),определены с необходимой точностью, отличаются высоким постоянством иудостоверены сертификатом.
/>
Рис.11.1 Принципиальная схема атомно-абсорбционного спектрометра
Стандартныеобразцы используются для градуировки, поверки и калибровки химического составаи различных свойств материалов (механических, теплофизических, оптических идр.). Стандартные образцы как мера с установленной погрешностью (классомточности) применяются непосредственно для контроля качества сырья ипромышленной продукции путем сличения. По существу стандартные образцы служатдля поддержания единства измерений, т.е. являются средствами измерений.
В основе классификациистандартных образцов лежат:
• разновидностьхарактеристики, по которой проводится аттестация стандартного образца;
• методанализа (сличения) объектов контроля со стандартным образцом;
• агрегатноесостояние самого стандартного образца как материла (вещества);
• метрологическоеназначение.
Согласно этойклассификации стандартные образцы подразделяют по первому признаку на образцысвойств материалов (веществ) и образцы состава материалов (веществ); по второмупризнаку различают стандартные образцы для химического, рентгеновского,спектроскопического и других видов анализа; по третьему признаку – стандартныеобразцы в твердом, жидком и газообразном состоянии; по метрологическомуназначению (четвертый признак) – стандартные образцы для градуировки, поверки,контроля качества вещества и т.д.
Особо важноезначение имеет категория стандартных образцов для установления чистоты веществ.Понятие особо чистых веществ связано с производством многих материаловсовременной техники, медицины и т.д. Стандартные образцы подвергаютсяспециальным испытаниям, по результатам которых они получают свидетельства(сертификат) и вносятся в государственный реестр стандартных образцов, а он всвою очередь является составной частью (разделом) Государственного реестрасредств измерений. В сертификате стандартного образца обязательно указываетсясрок годности, поскольку практически все вещества и материалы со временемизменяются вследствие воздействия факторов окружающей среды на их свойства. Аот этого зависит достоверность результатов измерений.
К настоящемувремени опубликованы данные более чем о 3,5 млн. веществ и материалов, чтохарактеризует значимость такого средства измерений, как стандартные образцысостава и свойств веществ и материалов.
В Россиидействует Государственная служба стандартных образцов (ГССО) в составе НПО«ВНИИМ им. Д.И. Менделеева». Главная цель этой службы – обеспечениелюбой организации, нуждающейся в проведении контроля качества своей продукции спомощью стандартных образцов, образцами и изготовление новых образцов позаявкам заинтересованных юридических лиц.
13. (6,10) Рассчитайтеразрешающую способность оптического спектрометра, если спектральные линии сдлинами волн 273,85 нм и 273,80 нм не перекрываются
Решение:
Разрешающейспособностью спектрального прибора называют его способность давать раздельноеизображение двух спектральных линий с близкими длинами волн.
Количественнойхарактеристикой разрешающей способности прибора является отношение />, где /> – интервал, в котором линии /> и /> наблюдаются раздельно, а /> – средняя длина волны.
/>
/>
/>
14.(10) Рассчитайте случайную ошибку определения серы в стали, если в ходе анализабыли получены следующие данные: 0,0123; 0,0125; 0,0121; 0,0123; 0,0122 % S
Решение:
Наличиегрубых ошибок (промахов) оцениваем по Q-критерию. Располагаем экспериментальные данные в порядке возрастаниявеличин 0,0121, 0,0122, 0,0123, 0,0123, 0,0125.
Предполагаем,что значения 0,0121 и 0,0125 являются результатом случайной ошибки.
Рассчитаемкритерий Q для этих величин по формуле
/>
где /> – размах варьирования /> – разница между двумя крайними значениями в рядувеличин /> (расположенных в порядке возрастания) /> – подозрительно выделяющееся значение; /> – соседнее с ним значение.
/>
/>
Для /> и /> табличное значение />. /> и />, поэтому грубая ошибка в измерениях 0,0121 и 0,0125отсутствует.
/>
Находимстандартное отклонение:
/>
где /> – единичное отклонение, т. е. отклонение отдельногоизмерения от среднего арифметического; /> – число степеней свободы.
/>
Стандартноеотклонение среднего результата равно:
/>
/>
Вычисляемдоверительный интервал, принимая
/> />;
/>
/>
/>
Оцениваемеще раз наличие случайных ошибок по критерию />:
/>
Сравниваявеличины /> и />, видим, что ни одно из отклонений от среднего невыходит за пределы />. Следовательно величины /> не содержат грубых ошибок.
Так каквыборка не содержит грубых ошибок то ее можно обрабатывать с применениемметодов математической статистики.
Тогда,интервал, в котором с вероятностью /> лежит истинное значение, равен
/>
т. е. /> % S –это и есть оценка случайной ошибки.
15.(10) Что такое концентрационная чувствительность методики анализа?
Ответ:
Концентрационнаячувствительность методаили методики определяется тем минимальным количеством вещества, которое можнообнаруживать или определять данным методом, по данной методике. На рис. 15.1приведена относительная характеристика чувствительности некоторых методов.Нижняя граница определяемого содержания демонстрирует возможности метода инаилучший результат, достигаемый при определении ряда веществ.
/>
Рис.15.1 Нижние границы определяемых содержаний компонентов /> для некоторых методов анализа
Сопоставляяконцентрационную чувствительность различных методов и оценивая примерноесодержание компонента в образце, химик выбирает тот или метод анализа.Например, для определения содержания натрия в силикатных породах используютгравиметрический метод, позволяющий определять миллиграммовые и более высокиеколичества натрия; для определения микрограммовых количеств того же элемента врастениях и биологических образцах животного происхождения – метод пламеннойфотометрии; для определения натрия в воде особой чистоты (нано- и пикограммовыеколичества) – метод лазерной спектроскопии.