Вступ
Нафтає найважливішою сировиною для виробництва карбюраторних моторних палив тавеликої кількості продуктів нафтохімічного синтезу. Нафта – це сумішвуглеводнів складної природи парафінового, нафтенового та ароматичного рядів,причому здебільшого парафінового та нафтенового; олефіни в нафті практичновідсутні. Вміст основних видів вуглеводнів в нафті сильно змінюється взалежності від родовища.
Приперегонці сирої нафти в якості основних фракцій отримують бензини (20-200 °С),керосин (175-275 °С), газойлі (200-400 °С) та змащувальні масла (300-500 °С).Кожну з цих фракцій можна розділити на більш вузькі: петролейний ефір, лігроїн,газолін, бензин-розчинник, очищений бензин, бензин для хімічної чистки; газойлі– легкі та важкі; котельне паливо (соляр) та змащувальні масла різних сортів.
Гази,розчинені в сирій нафті, складаються з низьких парафінів і виділяються принагріванні.
Невеликікількості сірко-, азот- та кисневмісних сполук нафти майже не впливають напереробку.
Потребав бензині збільшувалась з розширенням парку двигунів внутрішнього згорання.Коли бензинів, які містяться безпосередньо в нафті, так званих бензинів прямоїперегонки, стало не вистачати, в нафтопереробці стали застосовувати процесикрекінгу (розщеплення), тобто фракції нафти, які киплять вище 150 °С – керосин,газойль, масляні фракції або повністю залишок від оббензиненої нафти – змаксимальним виходом переводили в бензин. При цьому вирішувалась інша важливапроблема – автоматично чи за допомогою іншого додаткового процесу (риформінгу)– підвищувалось октанове число бензину – його основна експлуатаційнахарактеристика, що визначає детонаційні властивості.
Основнимиреакціями при крекінгу є реакції розщеплення вуглеводнів.
Якщорозщеплення відбувається під дією тепла та тиску крекінг називається термічним;при одночасній дії на вуглеводні тепла та каталізатора – каталітичним.
Технологіякаталітичного крекінгу
Втехнологічному оформленні процесів каталітичного крекінгу вони діляться напроцеси з нерухомим шаром каталізатору (процеси Гудрі та перкосайкловержн) тана процеси з рухомим каталізатором – гранульованим чи пиловидним (процесиТермофор та гудріфлоу (гранульований), процеси флюїд каталітик крекінг таортофлоу (пиловидний).
Процес Гудрі знерухомим шаром каталізатору. Найбільш старим процесом є крекінг знерухомим шаром каталізатора, розроблений Гудрі і запущеним в експлуатацію у1933 році фірмою Соконі вакуум ойл компани на заводі в місті Поулсборо. Процеспроводять наступним чином.
/>
Реакторнаповнюють гранульованим каталізатором, який нагрівають до 480-520 °С;теплоносієм слугую розплавлена суміш нітрату та нітриту калію. Надкаталізатором пропускають гарячі пари нафтової фракції, що крекінгується. Наповерхні каталізатору в результаті крекінгу відкладається вуглець, щопризводить до зниження його активності. Тому потік гарячих парів нафтовоїфракції перемикають на другий реактор, а каталізатор, що знаходиться в першомуреакторі, регенерують, випалюючи повітрям вуглецеві відкладення.
Напрактиці установка Гудрі для крекінгу з нерухомим каталізатором складається зтрьох реакторів, нагрівача повітря, газової турбіни і декількох ректифікаційнихколон. Вихідну сировину, наприклад, газойль, підігрівають в теплообміннику зарахунок тепла газів, що виходять з реактору, після чого доводять йоготемпературу в трубчатій печі до 470-480 °С. Робоча температура повністювизначається властивостями вихідної сировини, які в свою чергу залежать від їїпоходження. Процес проводять безперервно, почергово пропускаючи вихіднусировину через три печі. Через 10 хвилин каталізатор в першій печі починаєзнижувати свою активність і потік парів перемикають на другу піч, а потім, щечерез 10 хвилин, на третю. Тим часом відбувається регенерація каталізатора впершій печі і цикл може початися спочатку. Час регенерації каталізатора складає20 хвилин. Спочатку каталізатор пропарюють протягом 5 хвилин гарячим паром, щобвидалити залишки нафтопродуктів. Після цього відбувається власне регенерація,коли всі вуглецеві відкладення на каталізаторі випалюють протягом 10 хвилинповітрям. На завершення, для видалення повітря з печі, останню протягом 5хвилин продувають водяною парою. Точно так само проводять регенераціюкаталізатора в інших печах.
Вентиліперемикаються автоматично, що забезпечує неперервність процесу. Продуктиреакції переробляють майже так само, як і при термічному крекінгу. Тиск, підяким працює установка, значно менше тиску, що застосовується при лишетермічному процесі: він складає всього 10 % його величини, тобто 2,8-3,5 атм.Часова об’ємна швидкість залежить від вихідної сировини; в розрахунку на рідинувона складає 1-2 об’єми вихідної сировини на 1 об’єм каталізатора. Вихідбензину з газойлю при одноразовому проходженні сировини через піч складає 35-40об’ємних %. При регенерації каталізатора температура не має перевищувати 550°С, в іншому випадку його активність може впасти. Непрореагувавший залишок(рециркулят) успішно можна використати для термічного крекінгу.
Октановечисло каталітичного крекінг-бензину може доходити до 90. В основному вінзастосовується як базовий бензин при виробництві авіаційного пального.Отриманий в каталітичному процесі бензин містить до 70 % парафіновихвуглеводнів; оскільки він має високе октанове число, ці парафіни мають бутидуже розгалуженої будови.
Процес Термофор. Цейпроцес був розроблений фірмою Соконі вакуум ойл компани. Він складається зтого, що каталізатор неперервно проходить через піч, протитоком до руху парівнафтопродуктів. Робоча температура рівна 400-530 °С, тиск0,7-1,8 атм, вагове відношення сировини до каталізатора приблизно 1:2-5. Знижньої частини печі каталізатор поступає у регенераційний пристрій, девідкладення вуглецю випалюються гарячим повітрям. Після цього каталізатор подаютьна верх печі. Процес перебігає неперервно.
Продуктикрекінгу, що виходять зверху печі, проходять через теплообмінник таректифікаційну колону, де розгоняються на бензин, рециркулят, що повертаєтьсяна крекінгування, дизельне пальне, легкий і важкий газойлі. На при кінці другоїсвітової війни в Німеччині аналогічним методом крекінгували також середніфракції нафти (солярові дистиляти).
Ранішегранульований каталізатор передавали на верх печі механічним підйомником, тепердля цієї цілі користуються повітряним транспортером – ерліфтом (каталітичнийкрекінг за методом термофор-ерліфт).
Крекінг впсевдорідкому шарі каталізатора. При цьому методі крекінгу каталізаторзнаходиться дуже мілко роздрібненому, пиловидному стані і поводить себе якрідина. Від цієї його властивості і походить термін «псевдорідкий»шар каталізатора.
/>
1 –піч-випарювач; 2 – реактор; 3, 9 – циклони; 4 – бункер для відпрацьованогокаталізатора; 5 – ректифікаційна колона; 6 – повітродувка; 7 – теплообмінники;8 – регенератор; 10 – ємкість регенерованого каталізатора.
Лінії: І – подачанафти; ІІ – пари вуглеводнів; ІІІ – бензин; IV – важкий газойль; V – залишок; VI – каталізатор на регенерацію.
Захопленийпарами нафтопродукта каталізатор за декілька секунд проходить через реакційнузону, і за цей час відбувається крекінг до бажаної глибини перетворення. Длязмішування парів вихідної сировини з каталізатором слугує діркова тарілка, щовстановлена перед входом у реакційну зону. Після виходу з печі каталізаторвідділяють у сепараторі типу циклона від парів продуктів крекінгу, які потімконденсують. Невелика частина каталізаторного пилу потрапляє у ректифікаційнуколону і накопичується у кубі останньої у вигляді рідкого шламу, щоперекачується назад у крекінг-піч. Пиловидні частинки каталізатору вкриваютьсятонким налітом вуглецевих відкладень. Вводячи пиловидний каталізатор у тоцігарячого повітря у регенераційний апарат, випалюють вуглець і після відділеннягазоподібних продуктів згорання повертають каталізатор у крекінг-піч. Цейпроцес повністю неперервний.
Установкипо крекінгу у псевдорідкому шарі каталізатора будують дуже великих розмірів.Захоплені потоками нафтових парів у системі циркулюють (без будь-якихмеханічних пристроїв) сотні тон каталізатора за 1 годину. Час циклу для кожноїчастинки каталізатору складає 10 хвилин, тоді як весь процес протікає беззупинок десятки діб.
Великіустановки переробляють щорічно мільйони тон нафтової сировини. Розміриустановок досягають висоти двадцятиповерхового будинку. Кожну хвилину черезустановку проганяється 40-80 т каталізатору. Це означає, що його добовациркуляція складає 60000-120000 т. Втрати каталізаторного пилу з газоподібнимипродуктами згорання досягає в регенераторі 0,005 %.
Заодин прохід сировини через піч вихід бензину з газойлю складає 45-55 об’ємних%; повертаючи висококиплячі фракції у процес, вихід можна ще підвищити. Якщоврахувати також високооктанове рідке пальне, яке можна отримати з крекінг-газівза допомогою процесів алкілування та полімеризації, то вихід бензину за прохідможе досягнути 55-65 об’ємних %. Цей процес дуже гнучкий; його можнавикористовувати також для крекінгування важких мазутів, не боячись утвореннясмолевидних продуктів. Отримувані при цьому виходи бензину та його якість такіж як при крекінгу газойлю.
Першавелика установка з крекінгу з псевдорідким шаром каталізатору була введена вексплуатацію у 1942 році у Батон-Руже (США). Дуже швидко кількість цихустановок досягла 30. На них отримують авіаційні бензини та вихідні продуктидля реакцій алкілування, а саме: ізо- та н-бутан, ізо- та н-бутилен.
Післядругої світової війни цим способом стали переробляти навіть важкі дистилятигустиною 0,915-0,918 (густина газойлю 0,876).
Широкерозповсюдження отримали процеси каталітичного риформінгу (платформінг,гідроформінг, каталітична ароматизація): тут не відбувається такого жкрекінгування сировини, як при крекінгу газойля. Риформінг призначений длятого, щоб зберігаючи довжину ланцюга молекули, змінити її будову: н-парафіниперетворити у ізопарафіни, нафтени – у ароматичні вуглеводні та в невеликійстепені здійснити ароматизацію вуглеводнів з відкритим ланцюгом.
Цікавоюмодифікацією є процес каталітичного крекінгу «катарол». Цей процеспроводять при 630-680 °С, атмосферному тиску та в присутності мідного абомідно-залізного каталізатору. В цьому процесі приблизно 40-50 % сировиниперетворюється на рідкі продукти, які складаються майже повністю з ароматичнихвуглеводнів. Наприклад, крекінг парафіністої нафти (температура кипіння 113-118°С) дає вихід рідких продуктів 37 % і майже наполовину вони складаються зароматики С6-, С7 — та С8-. Фракція С8-містить етилбензол та стирол. У наступній фракції є інден та α-метилстирол.З більш висококиплячих фракцій виділені у значних кількостях нафталін, обидваізомери метилнафталіну, ізомери диметилнафталіну, дифеніл, аценафтен, флуорен,антрацен, пирен, хризен, тобто продукти, що нагадують за складом продуктикоксування кам’яного вугілля.
Тобтов каталітичному крекінг-процесі важкі вуглеводні контактують з каталізаторомпри підвищених температурах і майже атмосферному тиску. За час цього контактувідбувається як перетворення самих вуглеводнів, так і зміна каталізатора(коксування, зміна селективності). Тому каталітичні процеси крекінгу нафтовихфракцій включають стадію періодичної регенерації каталізатора.
Взагальному випадку напрям перетворення нафтової фракції при крекінгу залежитьвід наступних змінних факторів: 1) температури, 2) тиску, 3) часу контактусировини (об’ємної швидкості), 4) часу контакту каталізатора (відношеннякаталізатор: сировина), 5) природи каталізатору та сировини.
Продуктикрекінгу зазвичай розділяють на чотири основні фракції:
1) газ, що складається з С1 — – С4-вуглеводнів;
2) бензинові фракції, киплячі в межах 10-200 °С;
3) керосин та газойль, киплячі вище 200 °С;
4) котельне паливо (крекінг-мазут).
Каталізаторитермічного крекінгу
Вякості каталізаторів крекінгу застосовують природні чи синтетичніалюмосилікати. Найкращими каталізаторами є ті, у яких велика поверхня, хоча цязалежність не є абсолютною. Так, наприклад, силікагель з питомою поверхнею 300м2/г зовсім каталітично не активний, але технічний каталізаторкрекінг-процесу, що має питому поверхню біля 200 м2/г, має високуактивність. Силікагель каталітично активізує добавка вже 1 % оксиду алюмінію,на практиці його додають 10 %.
Длякаталітичної активності каталізаторів крекінгу вони мають містити біля 2 %конституційної води. Сам силікагель не дає кислої реакції. Але при наявності уйого структурі добавок оксиду алюмінію та води утворюється сильна кислота, якакаталізує на його поверхні реакції карбоній-йонного типу. Тому після кожноїрегенерації каталізатору (температура не вище 650 °С) для відновлення частковоївтрати конституційної води на його поверхні, каталізатор продувають водяноюпарою.
Природнимикаталізаторами крекінгу є відбілюючі глини типу монтмориллоніту. Попередньо відних відмивають розбавленою соляною кислотою оксиди заліза та лужно-земельнихметалів. Це попереджає спікання каталізатору при тривалій роботі.
Перевагикаталітичного крекінгу над термічним
Історичнотермічний крекінг з’явився раніше за каталітичний. Безумовно, термічний крекінгдозволив значно збільшити вихід бензину у перерахунку на сиру нафту, дозволивна 10 одиниць підвищити його октанове число, але цей процес мав недоліки,властиві продуктам будь-якого високотемпературного розщеплення. У випадкукрекінгу висококиплячих фракцій нафти практично спостерігається одна первиннареакція – розрив вуглець-вуглецевих зв’язків молекули парафінового вуглеводню зутворенням нових двох молекул з меншою кількістю атомів, одна з яких єнасиченою, інша ненасиченою (причому алкілнафтени та алкілароматикарозривається по алкільним зв’язкам, за вільно-радикальним механізмом).Високомолекулярні вуглеводні частіше всього розщеплюються в середині ланцюга.Так само розщеплюються і низькомолекулярні у випадку застосування тиску.Атмосферний чи знижений тиск сприяють розпаду в кінці ланцюга, при цьомунасичений вуглеводень утворюється з більш короткого ланцюга. Розщепленнясировинної молекули за першим чи другим вуглець-вуглецевим зв’язком призводитьдо утворення нецільових газоподібних продуктів – метану та етану, які єнебажаними в процесі, через їх проблематичне подальше використання. Більш важкіненасичені продукти термічного розщеплення в цьому ж процесі (чи рециклі)можуть вступати у вторинні реакції, даючи продукти уплотніння, смолевидноїприроди. Олефіни та смоли, що утворюються в процесі, потрапляючи приректифікації в бензин, сильно знижують його стабільність.
Перевагикаталітичного крекінгу над термічним полягають в наступному:
1) у малих виходах метану та етану;
2) у високих виходах вуглеводнів С3 — та С4-;
3) у високих виходах розгалужених олефінів та парафінів;
4) у високих виходах ароматичних вуглеводнів;
5) в менших виходах диолефінів;
6) у перетворенні більшої кількості сировини у високоякісніпродукти. При цьому якість продукту, що потрапляє на повторний крекінг вище.
Напрактиці ці переваги каталітичного крекінгу полягають в отриманні: 1) високихвиходів високооктанового бензину з низьким вмістом сірки і гарною стабільністю,придатного для автомобільного та авіаційного транспорту; 2) високих виходівфракції С3 — ненасиченого та фракцій С4 — ненасичених танасичених вуглеводнів, що використовуються в процесах полімеризації таалкілування з ціллю підвищення виходів бензину. Фракція С4-застосовується, крім того, для отримання бутадієну або як добавка до бензинудля регулювання його леткості; 3) високих виходів ароматичних вуглеводнів, що єпотенційною сировиною для хімічної промисловості; 4) більш корисних і ціннихпродуктів з керосину, легкого та важкого газойлей та оббензиненої нафти.
Хімізмкаталітичного крекінгу
Каталітичнийкрекінг вуглеводнів над кислотними каталізаторами являє собою прискорений,порівняно з термічною реакцією при тих самих фізичних умовах, розриввуглець-вуглецевих зв’язків. Вуглецевий скелет ароматичних кілець залишаєтьсяпри цьому незачепленим і фактично, мають місце розриви зв’язків між вуглецевимиатомами: 1) аліфатичний-аліфатичний, 2) аліфатичний-аліциклічний, 3)аліціклічний-аліциклічний, 4) аліфатичний-ароматичний та 5)аліциклічний-ароматичний.
Насьогодні, продукти каталітичного та термічного крекінгів чистих вуглеводніввивчені достатньо добре, що дозволяє дати детальну характеристику цих процесів.За добре видною різницею у складі продуктів можна встановити наявність двохтипів розривів вуглець-вуглецевого зв’язку. Для каталітичного крекінгу типовимє йонне гетеролітичне розщеплення зв’язку С-С. На противагу цьому, длятермічного крекінгу характерним є вільнорадикальне гомолітичне розщепленняцього зв’язку.
Ів термічному і в каталітичному крекінгах проміжна структура містить непарнукількість атомів водню. При каталітичному крекінгу вона існує в йонній формі,тоді як при термічному крекінгу – у вигляді вільного радикалу.
Обидваосновні механізми – крекінг над кислотними каталізаторами за йонним механізмомта термічний крекінг за радикальним механізмом (за відсутності каталізаторів)очевидні. У випадку каталітичного крекінгу йонні реакції є зворотниминизькотемпературним реакціям приєднання, які протікають над кислимикаталізаторами, а саме, полімеризації олефінів, алкілуванню ароматичнихвуглеводнів олефінами та алкілуванню ізопарафінів олефінами. Низькотемпературніреакції над кислими каталізаторами, що відбуваються, зазвичай, за участюолефінів, достатньо добре вивчені, і механізм цих реакцій характеризуєтьсяутворенням йону карбонію як проміжного продукту.
Дляутворення йонів карбонію потрібно відщеплення атому водню шляхом розривувуглець-водневого зв’язку або приєднання атома водню з утворенням новоговуглець-водневого зв’язку. Відносна реакційна здатність третинних, вторинних тапервинних вуглець-водневих зв’язків у термічних реакціях через вільні радикализменшується. Третинні та вторинні структури відіграють домінуючу роль вмеханізмі йонних реакцій.
Каталітичний татермічний крекінг
Дляпорівняння термічного та каталітичного крекінгу в таблиці приводятьсянайважливіші типи дисоціацій та перетворень вуглеводнів, що спостерігаються уданих реакціях. Таке порівняння термічного та каталітичного крекінгіввуглеводнів різних класів, найкраще описує сполуки з однаковою кількістю атоміввуглецю.Порівняльні дані по каталітичному та термічному крекінгам чистих вуглеводнів (у інтервалі температур від 400 до 500 °С і тиску близькому до атмосферного) Вуглеводень Каталітичний крекінг Термічний крекінг н-Парафіни
Розпад в основному до С3 — та більших уламків. Утворюються, головним чином, вуглеводні в інтервалі С3 — — С6-, що мають багато розгалужених аліфатичних вуглеводнів та невелику кількість нормальних α-олефінів вище С4-.
Розпад в основному до С2 — з значною кількістю C1 — та С3-. Помітна кількість нормальних олефінів від С4 до Сn-1-. Аліфатичні вуглеводні переважно не розгалужені. Ізопарафіни Швидкість крекінгу порівняно з н-парафінами помітно збільшується за наявності третинних атомів вуглецю. Швидкість крекінгу за наявності третинних атомів вуглецю збільшується не суттєво. Нафтенові вуглеводні Крекінгуються майже з такою ж швидкістю як і парафіни, з тією ж кількістю третинних атомів вуглецю. Утворюються ароматичні вуглеводні в результаті переходу атомів водню до ненасичених вуглеців. Крекінгуються з меншою швидкістю, ніж нормальні парафіни. Утворюються ароматичні вуглеводні в результаті незначного переходу атомів водню до ненасичених вуглеців. Незаміщені ароматичні вуглеводні Реакція проходить в незначному ступені; деяка конденсація до диарилів. Реакція проходить в незначному ступені; деяка конденсація до диарилів.
Алкілароматичні вуглеводні (замісники С3 — та вище) Алкільна група повністю відщеплюється від кільця у вигляді олефіну. Швидкість крекінгу значно вище, ніж для парафінових вуглеводнів. Алкільна група відщеплюється, залишаючи у кільця один чи два атоми вуглецю. Швидкість крекінгу менше, ніж для парафінових вуглеводнів. н-Олефіни Продукт крекінгу аналогічний продукту крекінгу н-парафінів, але містить більше олефінів. Продукт крекінгу аналогічний продукту крекінгу н-парафінів, але містить більше олефінів.
Всі олефіни Перехід водню – важлива реакція, особливо для третинних олефінів. Крекінгуються з значно більшою швидкістю, аніж аналогічні парафіни. Перехід водню – незначна реакція; відбувається переважніше для третинних олефінів. Крекінгуються з майже такою ж швидкістю, як аналогічні парафіни.
Термічнийкрекінг, зазвичай, розглядається як некаталітичний процес. Але можнаприпустити, що значна кількість вуглеводневих молекул губить чи отримує атомводню на стінці реакційного сосуда, яка в цьому випадку відіграє ролькаталізатору, що сприяє утворенню вільних радикалів. У звичайному розуміннірізниця між каталітичним та термічним крекінг-процесами полягає в тому, що дляпершого необхідні кислотні чи йонні каталізатори, тоді як для другого такікаталізатори непотрібні, і ті реагенти, які діють як каталізатори, є безумовнонейонними. Відомі приклади прискореного або «каталізованого»термічного крекінгу вільно радикального типу, що підтверджують таку різницю,наприклад, крекінг над активованим коксовим вугіллям.
Теоріятермічного крекінгу за участю вільних радикалів була висунута Райсом. ЇЇзастосовність до вищих парафінів була підтверджена Воджем і Гудом. Імовірно,теорія Райса-Косякова хоч і потребує деякого удосконалення у деталях, є все ж такинайбільш задовільним поясненням термічного крекінгу вуглеводнів.
Длядетального розвитку теорії каталітичного крекінгу, розклад трьох головних типіввуглеводнів, що містяться в нафті, можна виразити наступними узагальненимипростими рівняннями:
Парафіновівуглеводні → олефін + парафін
Алкілнафтеновівуглеводні → олефіни чи олефін + нафтен
Алкілароматичнівуглеводні → олефін + ароматичні вуглеводні
Яквидно з рівнянь, в кожній з цих реакцій в якості первинних продуктівутворюються аліфатичні олефіни. Більш того, основна реакція крекінгуаліфатичних олефінів може бути просто виражена наступним чином: Олефін →2 чи більше олефінів.
Увідповідності з рівняннями и механізмом реакції можуть також мати місце реакціїкрекінгу алкілнафтенових вуглеводнів до циклоолефінів, алквлароматичнихвуглеводнів до алкенілароматичних та олефінів до диолефінів (усі реакціївідбуваються з одночасним утворенням парафінів). Диолефіни та алкенілароматичнівуглеводні мають надзвичайно велику реакційну здатність, що утруднює їх виділення;Присутність цих сполук, зазвичай впливає на підвищення утворення коксу накаталізаторах.
Утворення,як правило, олефінів у цих первинних реакціях дисоціації дає можливість підійтидо концепції, яка аналогічна теорії, що пояснює низькотемпературні реакціїприєднання над кислими каталізаторами, а саме, пояснити утворення йону карбоніюпростим приєднанням протона до олефіна.
Механізмкаталітичного крекінгу
Варторозглянути основну реакцію каталітичного крекінгу – розрив простоговуглець-вуглецевого зв’язку згідно йонної схеми.
Прикрекінгу нормальних α-олефінів, в присутності кислого каталізаторакрекінга, першою стадією реакції є приєднання протона до останнього атомавуглецю з утворенням вторинного алкіл-йону. Далі найбільш імовірним є розрив βвуглець-вуглецевого зв’язку по відношенню до позитивно зарядженого атомувуглецю з утворенням пропену та алкіл-йону. Такий вид реакції зазвичайназивається «бета-розривом».
/>
Увипадку парафінів проміжний продукт (карбоній-катіон) утворюється шляхомвідщеплення гідридного йона (найчастіше з третинного чи вторинного положення).Імовірна присутність при крекінгу насичених вуглеводнів деякого термічногокрекінгу, чи окислення, які призводять до утворення олефінів. Останні, в своючергу, швидко утворюють над кислотними каталізаторами йони карбонію, які потімі ініціюють реакцію переносу гідридного йону; Так утворюються потрібні йоникарбонію з парафінів.
Вумовах крекінгу варто очікувати, що біля половини отриманих олефінівпіддадуться повторному крекінгу за йонним механізмом. Первинні йониізомеризуються до вторинних або третинних йонів, а вторинні йони – дотретинних, завжди коли це можливо.
Крекінгнафтенів в значній мірі схожий із крекінгом парафінів, особливо в початковійстадії, так як обидва типи вуглеводнів є насиченими. Але варто відмітити, щомайже всі знайдені в нафті нафтени мають третинні атоми вуглецю у зв’язку знаявністю замісників у нафтенового кільця. Спостерігається, що заміщені нафтеникрекінгуються значно швидше, ніж нормальні парафіни. Якщо в парафінову молекулувводиться еквівалентна кількість замісників, то швидкості крекінга парафінів інафтенів з однаковою кількістю вуглецевих атомів становляться рівними.
Заміщенінафтени можуть крекінгуватися як в бічному ланцюзі, так і в кільці. Врезультаті розриву одного зв’язку у моноциклічному алкілнафтені можливідекілька комбінацій продуктів, головним чином,
1)два олефіна,
2)олефін та нафтен,
3)парафін та циклоолефін,
4)парафін та алкенілнафтен.
Продуктикрекінгу біциклічних поліалкілнафтенів, які є важливими компонентами нафтовихфракцій, що застосовуються для каталітичного крекінгу, є значно більш складнимизавдяки наявності структури з двома кільцями, особливо у випадку крекінгуконденсованих кілець.
Каталітичнийкрекінг ароматичних вуглеводнів відрізняється більшою своєрідністю. Ароматичніядра самі по собі не піддаються розриву, так що реакції розриву вуглець-вуглецевогозв’язку обмежуються майже виключно заміщеними алкіл- та циклоалкілгрупами танасиченими кільцями, конденсованими з ароматичним кільцем.
Особливістькрекінгу заміщених ароматичних вуглеводнів полягає в тому, що первиннерозщеплення відбувається в точці приєднання замісника до кільця:
/>
Цевідщеплення є реакцією, оберненою «алкілуванню» ароматичнихвуглеводнів олефінами. Остання – добре відома низькотемпературна реакція надкислими каталізаторами. Дійсно, загальна теорія заміщення ароматичних вуглеводніву кислому середовищі пов’язана з механізмом каталітичного крекінгу ароматичнихвуглеводнів.
Вторинні реакціїкаталітичного крекінгу
Крімпервинних реакцій крекінгу, протікаючих з розривом вуглець-вуглецевого зв’язку,для каталітичного крекінгу характерні і інші реакції.Зв’язок, що бере участь у реакції Вторинні реакції Тип вуглеводню, що бере участь у реакції С-Н
Зміщення подвійного зв’язку
подвійного зв’язку Олефіни Геометрична ізомеризація подвійного зв’язку Олефіни Перенос водню До олефінів, з різних джерел Дегідрування до ароматичних вуглеводнів Циклогексанові нафтени Самонасичення Олефіни Як С-С, так і С-Н Полімеризація Олефіни Конденсація Ароматичні вуглеводні Ароматизація Олефіни Скелетна ізомеризація Олефіни, біциклічні нафтени, нафтеново-ароматичні вуглеводні
Рольпродуктів каталітичного крекінгу (або безпосередньо їх, або після додатковоїхімічної стабілізації чи ізомеризації) для виробництва моторних палив та маселважко переоцінити.
Аленаявність саме цих продуктів дозволило виникнути такій науці і такійпромисловості, як нафтохімія. Нафтохімія – це галузь хімії, яка включає в себеотримання продуктів, сировиною для яких є продукти переробки нафти. І продуктикаталітичного крекінгу тут є сировиною з невичерпними можливостями.
Групанижчих олефінів – етилен, пропілен, бутени, пентени – це сировина дляполімеризації, алкілування, гідратації, хлорування, сульфування і т.д.
Рідкіолефіни – сировина для виробництва синтетичних змазок, присадок, миючихзасобів; використовуються як агенти алкілування, як сировина для окислення,гідрування, конденсації і т.д.
Важконазвати область органічної хімії, де б не використовувались продукти з нафти,чи як сировина, чи як добавка, чи як розчинник. І не завжди потрібно з фракціївиділяти індивідуальну хімічну сполуку. В промисловості частіше всьоговикористовують вузьку чи навіть широку фракцію, і, зазвичай, фракції даютьпродукт з кращими експлуатаційними властивостями, ніж індивідуальні речовини.
Література
1. В.Т. Букс, С.Э.Бурд, С.С.Куртц, А.Шмерлінг, «Химияуглеводородов нефти», т.2, Гостоптехиздат, Л. 1958
2. Р.Гольдштейн, «Химическая переработка нефти», Изд. иностраннойлитературы, М. 1961
3. Ф.Азингер,«Химия и технологиямоноолефинов», Гостоптехиздат, М. 1960
4. В.И.Исагулянц,Г.М.Егорова, «Химия нефти», Изд. Химия, М. 1965
5. А.Ф, Платэ,«Краткоеруководство к практикуму по химии нефти», Изд. МГУ, 1960
6. Я.М.Паушкин,Т.П.Вишнякова, П.С.Белов, «Практикум по нефтехимическому синтезу», Изд. М.-Л. 1965