МІНІСТЕРСТВООСВІТИ І НАУКИ УКРАЇНИ
ЧЕРКАСЬКИЙНАЦІОНАЛЬНИЙ УНІВЕРСИТЕТ
ІМЕНІБОГДАНА ХМЕЛЬНИЦЬКОГО
АЛГОРИТМКЕННЕТА-ДЖЕКСОНА ДЛЯ ОПИСУ ФАЗОВИХ ПЕРЕТВОРЕНЬ У БІНАРНИХ СПЛАВАХ. ОПИС ДИФУЗІЇ
Галузьзнань 0402 фізико-математичні науки
Напрямпідготовки 6.040203 Фізика
Курсоваробота
студентки 4 курсу факультету ФМ таКІС
денної форми навчання
Науковий керівник – кандидат фіз.-мат.наук
доцент кафедри фізики
Ковальчук А.О
ЧЕРКАСИ-2010р.
ЗМІСТ
ВСТУП
РОЗДІЛ 1. ПОНЯТТЯ ПРО ФАЗОВІ ПЕРЕХОДИ
РОЗДІЛ 2. ДИФУЗІЯ У СПЛАВАХ
2.1 Поняття дифузії
2.2 Механізми дифузії
2.3 Переміщення атомів на великі відстані
2.4 Кореляційний множник
2.5 Перший закон Фіка
2.6 Взаємна дифузія. Ефект Кіркендаля
РОЗДІЛ 3. АЛГОРИТМ КЕННЕТА-ДЖЕКСОНА ДЛЯОПИСУ ФАЗОВИХ ПЕРЕТВОРЕНЬ У БІНАРНИХ СПЛАВАХ
3.1 Модель
3.2 Вільна енергія Гіббса для твердогорозчину
3.3 Фазова діаграма регулярного розчину
3.4 Енергія площини
3.5 Стрибкоподібний інтерфейс в 1D
3.6 Малоамплітудні синусоїдальні збурення в1D
РОЗДІЛ 4. ХІМІЧНІ ПОТЕНЦІАЛИ
4.1 Хімічні потенціали в 1D
4.2 Хімічні потенціали в 2D
4.3 Хімічні потенціали в 3D
РОЗДІЛ 5. РІЗНИЦЕВІ РІВНЯННЯ ДЛЯ ДИФУЗІЇ
5.1 Дифузійні потоки базовані, наактивностях
5.2 Різницеві рівняння для дифузії в 1D
5.3 Рівння в кінцевих різницях для дифузії в2D
5.4 Різницеві рівняння для дифузії в 3D
5.5 Безрозмірний час
ВИСНОВОК
СПИСОК ВИКОРИСТАНИХ ДЖЕРЕЛ
ВСТУП
Актуальністьдослідження. У даній роботі розглядається новий алгоритм для опису фазовихперетворень у бінарних сплавах, де описується дифузія сплавів і моделюється у2D вимірі.
Цейспосіб дозволяє прослідкувати зміну дифузії при різних температурах, концентраціях,і заданих різних енергетичних потенціалах. Тобто, цей спосіб дуже зручновикористовувати при моделюванні.
Метаі завдання дослідження. Описати дифузію сплавів і застосувати теоретичнівикладки для даного алгоритму.
Об’єктдослідження. Бінарні сплави під час фазового розподілу.
Предметдослідження. Дифузійні процеси в бінарних сплавах.
Методидослідження. Моделювання у середовищі програмування Delphiзадопомогою алгоритму Кеннета-Джексона. Опрацювання теоретичного матеріалу.
Практичне значення одержаних результатів.Процеси дифузії, прослідковані у даній роботі, що відбуваються у бінарнихсплавах під час фазового розпаду відіграють вирішальну роль у багатьох новітніхтехнологіях. На практиці дані знання можуть використовуватися у металургії,металообробці, створенні напівпровідникових та інтегральних схем, захиснихпокрить, тонких плівок.
РОЗДІЛ 1 ПОНЯТТЯПРО ФАЗОВІ ПЕРЕХОДИ
Фазовийперехід (фазове перетворення) в термодинаміці – це перехід речовини з однієїтермодинамічної фази в іншу при зміні зовнішніх умов. З точки зору руху системипо фазовій діаграмі при зміні її інтенсивних параметрів (температури, тиску іт.т.), фазовий перехід відбувається, коли система перетинає лінію, що розділяєдві фази. Оскільки різні термодинамічні фази описуються різними рівняннямистанів, то завжди можна знайти величину, яка стрибкоподібно змінюється прифазовому переході.
Оскількиподіл на термодинамічні фази – більш детальна класифікація станів, ніжкласифікація за агрегатними станами речовини, то далеко не кожен фазовийперехід супроводжується зміною агрегатного стану. Проте, будь-яка змінаагрегатного стану є фазовим переходом.
Найчастішерозглядаються фазові переходи при зміні температури, але при сталому тиску (якправило в 1 атмосферу). Саме тому часто вживають терміни «точка» (а не лінія)фазового переходу, температура плавлення і т.д. Звісно, фазовий перехід можевідбуватися і при зміні тиску, і при сталій температурі і тиску, але при змініконцентрації компонентів (наприклад, поява кристалів солі в розчині, щодосягнув насичення).
Розрізняютьфазові переходи двох родів.
Прифазовому переході першого роду стрибкоподібно змінюються основні, початковіекстенсивні параметри: питомий об’єм, кількість накопиченої внутрішньої енергії,концентрації компонентів. Підкреслимо: мається на увазі стрибкоподібні зміницих величин при зміні температури, тиску, а не стрибкоподібні зміни в часі.
Найпоширенішіприклади фазових переходів першого роду:
- плавлення і кристалізація;
- випаровування і конденсація;
- сублімація та десублімація.
Прифазовому переході другого роду густина і внутрішня енергія не змінюються, томунеозброєним оком такий фазовий перехід може бути непомітним. Однак,стрибкоподібних змін зазнають похідні по температурі та тиску: теплоємність, коефіцієнттеплового розширення і т.д.
Фазовіпереходи другого роду відбуваються в тих випадках, коли змінюється симетріябудови речовини (симетрія може повністю зникнути або понизитися). Опис фазовогопереходу другого роду як наслідок зміни симетрії дається в теорії Ландау. В теперішнійчас прийнято говорити не про зміну симетрії, а про появу в точці переходу параметрупорядку, рівного нулю в менш впорядкованій фазі і що змінюється від нуля (вточці переходу) до ненульових значень в більш впорядкованій фазі.
Найбільшпоширені приклади фазових переходів другого роду:
- перехід системи через критичну точку;
- перехід парамагнетик-феромагнетик абопарамагнетик-антиферомагнетик (параметр порядку – намагніченість);
- перехід металів і сплавів в станнадпровідності (параметр порядку – густина надпровідного конденсату);
- перехід рідкого гелію в надтекучий стан(параметр порядку – густина надтекучої компоненти);
- перехід аморфних матеріалів всклоподібний стан;
- впорядкування сплавів.
Сучаснафізика досліджує також системи, що володіють фазовими переходами третього абовищого роду.
Останнімчасом широкого поширення набуло поняття квантового фазового переходу, тобто фазовогопереходу, що керується не класичними тепловими флуктуаціями, а квантовими, якііснують навіть при абсолютному нулі температур, де класичний фазовий перехід неможе реалізуватися внаслідок теореми Нернста.
РОЗДІЛ 2 ДИФУЗІЯ У СПЛАВАХ
2.1Поняття дифузії
Розглянемоявища міграції атомів в твердих тілах та перебудову структури твердих тіл зізміною температури, концентрацій та інших параметрів. Ці процеси відіграютьвирішальну роль у металургії, металообробці, створенні напівпровідникових танапівпровідних матеріалів, інтегральних схем, захисних покрить, тонких плівок.
Термодинамікавідповідає на два питання – чому даний процес відбувається, і чим він муситьзавершитися.
Кінетикавизначає як швидко буде протікати процес, і які проміжні стадії він пройде.Саме кінетика і вивчає явище дифузії.
Вонобуло відкрито в твердих тілах Робертом Аустеном у 1896 році, коли вінспостерігав взаємну дифузію між золотом і свинцем. За останні сто роківуявлення про дифузію значно збагатилися, але ще далекі від завершення.
Дифузія– це процес перерозподілу концентрацій атомів у просторі шляхом хаотичної,тобто, теплової міграції. Причин дифузії з точки зору теплової термодинамікиможе бути дві – ентропійна (завжди) та енергетична (іноді). Ентропійна причина– це збільшення хаосу (і його міри – ентропії) при перемішуванні атомів різногосорту. Енергетична причина сприяє утворенню сплаву, коли вигідніше бути поручатомам різного сорту, та дифузійному розпаду, коли вигідніше бути поручодносортним атомам.
2.2 Механізми дифузії
Великащільність розташування атомів у твердих тілах та особливо їх періодична структураробить питання про спосіб міграції нетривіальним. Проблема в тому, що дифузіявідбуваються найчастіше зі збереженням дальнього порядку, зокрема,періодичності гратки.
Тобтоміграцію атомів в ідеальних кристалах можна уявити як обмін між вузлами гратки.Такий обмін може відбуватися квантованим способом (тунельний ефект), для якогонемає можливості і потреби слідкувати за траєкторіями. Якщо атоми достатньомасивні, щоб можна було знехтувати їх хвильовими властивостями, то в принципіобмін можливий класичним способом як корельовано повертання пари атомів навколоспільного центру. Зрозуміло, що на таку процедуру потрібна досить значна ватомних масштабах втрата енергії. Тому природа знаходить значно ефективнішімеханізми, такі, як вакансійний, міжвузільний та механізм витіснення.
Дляреалізації вакансійного механізму потрібна наявність вакансій. Міграціявакансій відбувається шляхом переходу в незайнятий вузол одного з сусідніхатомів. Відповідно атом може здійснити дифузійний скачок за умови, що поруч зним опиниться вакансія. Оскільки вакансії досить рухливі, то для забезпеченняперемішування на макрорівні при температурі, близькій до температури плавлення,достатньо однієї вакансії на кілька тисяч атомів.
Міжвузільниймеханізм – це переходи атома з одного міжвузілля в інше. Для такого переходумігруючому атому потрібно «протиснутися» через ворота, утворені сусіднімиатомами. (рис. 2.2.1), тому міжвузьльний механізм характерний для водню,вуглецю та інших легких елементів.
/>
Рис.2.2.1«Протиск» атома через ворота, утворені сусідніми
Вміжвузіллі можуть знаходитися і важкі домішкові атоми або власні атоми,отримані за механізмом Френкеля або імплантовані ззовні. При цьому вони значнодеформують решітку навколо себе, розсовуючи сусідів. Тому для власних атомівбільш імовірний механізм витіснення, тобто дефекту легше витіснити найближчогосусіда у міжвузілля і стати на його місце, ніж протискуватися через ворота усусіднє міжвузілля. За таким механізмом мігрує міжвузільний дефект, але накожному кроці він реалізується різними атомами, на відміну від одного й тогосамого мігруючого атома у міжвузільному механізмі. У кожному акті витісненнярізниця між атомом у вузлі та дефектом дещо умовна, оскільки решіткадеформована і саме поняття вузла стає неоднозначним. Остаточно можна визначитимеханізм дифузії в даному вузлі, коли дефект перейде у наступне міжвузілля, аатоми релаксують до рівноважних положень.
Рухатома, що межує з вакансією, аналогічний процесу дифузії по міжвузіллях. Атом υразів за секунду «ударяється» об бар’єр.Відносна частка часу, на протязі якого атом має енергію, достатня для подоланняцього бар’єру, рівна />,де /> -висота бор’єру. Але в цейрозрахунок повинен ввійти додатковий фактор, який враховує, що вакансія, яканаближається до втома існує в даному вузлі решітки лише малий проміжок часу.Вона визначається як />,де /> -енергія утворення вакансії.
Частотастрибків атома буде рівна
/>
ДеZ –кількість рівноцінних сусідніх вузлів.
Частотаж сильно залежить від температури. Для таких металів, як мідь, срібло, залізо,обидві енергії /> і/> рівніприблизно 1 еВ. Тому для цих металі частота набагато менша частоти стрибків притиповій дифузії по міжвузілля (за однакових умов).
Крімописаних механізмів дифузії існує багато інших – краудіонний, релаксаційний(локальне плавлення), кільцевий та інші.
2.3 Переміщення атомів на великі відстані
Розрахуємозміщення атома після того, як він зробив певну кількість стрибків. Всі стрибкимають однакову довжину (вони рівні міжатомній відстані) і відбуваються врешітці з високим степенем симетрії. Але припустимо, що рух атома в різнихможливих кристалографічних напрямках хаотичний. Атоми можуть перескакувативперед, назад, вгору і донизу. Тому ніколи не можна передбачити, якурезультуючу траєкторію здійснить атом після певної кількості стрибків. З певноюточністю можна визначити лише зміщення, усереднене по багатьох дифундуючиатомах.
Найпростішевиконати такий розрахунок для випадку руху атомів тільки в одному вимірі(вздовж прямої). Припустимо, що в початковий момент часу атом знаходиться вточці 0. Тоді він виконує послідовні стрибки довжиною dкожен. (рис. 2.3.1).
/>
Рис.2.3.1Координати нових розміщень атомів для одновимірних хаотичних стрибків
Напрямоккожного стрибка хаотичний; він не залежить від будь-яких попередніх подій.Результуюча відстань Х, яку пройде атом після nстрибків, рівна алгебраїчній сумі всіх окремих стрибків:
/>,
де/> -довжина першого стрибка, /> -довжина n-го стрибка.Відстань Х відповідає добутку довжини стрибка dна певний множник, при чому ця відстань може бути додатною, від’ємноюі рівною нулю. Насправді середня величина Х після багатьох атомних стрибків вточності рівна нулю, хоча діапазон зміни Х лежить в межах від +ndдо–nd. Це середнє єалгебраїчним, і те що вона рівна нулю говорить, що додатній напрямок стрибківне має переваг над від’ємним. Алеіснують і такі середні значення, які не рівні нулю. До них відносяться, середнєквадратичне, яке є мірою загальної відстані, пройденої атомом від початковогоположення.
Середнєзначення /> (позначається/>)буде рівне
/>
Цеспіввідношення зручніше записати у вигляді
/>
Тобтоце означає, що потрібна велика кількість стрибків, щоб значення Х мали достатнювеличину.
Запишемоце рівняння в іншій формі. Кількість стрибків nвиразимо, як добуток стрибків fі часу t, необхідногодля здійснення nатомних стрибків
/> (*)
Параметр/> залежитьвід властивостей матеріалу і від температури.
В1D коефіцієнт дифузії Dвизначаєтьсяяк
/>
Підставившиу формулу (*) це значення отримаємо
/> (**)
Середньоквадратичнавідстань, яку проходить дуфундуючий атом, змінюється пропорційно коренюквадратному із часу. Коефіцієнт ½ введений у рівняння для коефіцієнтудифузії для того, щоб узгодити його з рівнянням (**).
Зазвичайатоми роблять стрибки в усіх трьох напрямках. Тому можна розрахувати середньоквадратичнерадіальне зміщення
/> в будь-якомунапрямку від початкової точки
Тоді
/>,
деf – частота, з якою атомзмінює свій напрям в решітці. В багатьох таких задачах цікавим є результуючедифузійне переміщення відносно певної координати, хоча атом здійснює стрибки ів інших напрямках. За умовами симетрії />рівне
/> (***)
Тому«трьохвимірний» коефіцієнт дифузії визначається так
/>
Щобвстановити залежність коефіцієнта дифузії від температури використаємо вираздля частоти. Для кубічних кристалів отримаємо:
/>
Усіпараметри перед експонентою зазвичай об’єднуютьв один коефіцієнт />,а сумарну енергію позначають Q:
/>
Величина/> -частотний фактор, а Q – енергіяактивації.
Опишемодифузію ансамбля незалежних частинок, які розподілені в просторі з початковоюконцентрацією />.Концентрацію цих частинок у довільний момент часу tможнавиразити через наступний інтеграл
/>
Легкопереконатися, що розподіл /> підкоряєтьсятакому ж рівнянню, як і імовірність переходів
/>
Цеі є рівняння дифузії – другий закон Фіка, запропонований ним у 1855 році.
2.4 Кореляційний множник
Легкийдомішковий атом дифундує по міжвузіллях або вакансія рухається по вузлах некорельовано, тобто кожен наступний крок не залежить від попереднього. Для дифузії,як ми вже знаємо, за вакасійним механізмом все не так. Атом може здійснитискачок, але відразу після скачка він «пам’ятає», що позаду нього є вакансія інайімовірнішим для атома буде скачок назад. Отже
/>,
де/>
Длявипадку N>>1 можна показати, що величина fвідN не залежить.
Величинаf у такій інтерпретаціїназивається кореляційним множником, і є свого роду коефіцієнтом корисної діїатомних скачків.
Длякристалу з кубічною симетрією він буде рівний
/>
де/> -кут між напрямами двох послідовних скачків атома.
Кореляційниймножник дуже важливий в дифузії сплавів, особливо сильновпоядкованих. Тутхаотична міграція стає настільки невигідною (руйнує порядок), що кореляційниймножник для механізму скачків у першу координаційну сферу прямує до нуля.
2.5 Перший закон Фіка
Розглянемодифузію за вакансійним механізмом мічених атомів сорту А* в чистому кристалі,що складається з атомів того ж сорту. Нехай для конкретності кристал маєГЦК-структуру, а градієнт концентрації створений у напрямі (вздовж ребра куба стороною а). Міжплощинна відстаньd дляцього напрямку дорівнює а/2. Виберемо уявну площину з координатою х посерединіміж двома сусідніми атомними площинами з координатами x-d/2,x+d/2.Нехай/> -атомні концентрації (частки) мічених атомів у відповідних площинах. Скачкимічених атомів відбуваються шляхом обміну з вакансіями, концентрація яких (азначить, імовірність появи у сусідньому вузлі) вважається постійною />.
Густинупотоку мічених атомів через площину х знаходимо як різницю частоти скачків удвох напрямках з урахуванням кореляції
/>
Тут/> -кількість мічених атомів у площині />,
/>
4– кількість можливих напрямків скачків через площину х з даного вузла;
/> –імовірність мати вакансію у сусідньому вузлі;
/> –частота скачків вакансії;
1/12– імовірність обміну вакансії з даним атомом (12 – кількість сусідніх вузлів);
f — кореляційний множник.
Розкладаючи/> вряд Тейлора і нехтуючи вищими порядками малості, маємо
/>,
деh=/> -довжина елементарного скачка (відстань до найближчого сусіда) в ГЦК-решітці. Такимчином отримаємо закон дифузії (першого закону Фіка) з коефіцієнтом дифузії
фазовий дифузійний бінарнийсплав
/>
/>
2.6Взаємна дифузія. Ефект Кіркендаля
У1947 році був проведений дослід, що показав існування зв’язку між дифузійнимипроцесами та необоротною деформацією твердих тіл. Відпалювався зразок розчинуцинку в решітці міді. На границях мідь-α-латунь з обох боків дифузійноюзваркою були зафіксовані інертні маркери – дротинки з тугоплавкого матеріалу(молібден, вольфрам), дифузійною взаємодією яких з міддю і цинком притемпературі відпалювання знехтували. При відпалюванні, крім взаємопроникненняматеріалів та згладжуванням концентраційних профілів, був помічений зсувмаркерів в бік α-латуні за параболічним законом />. Тут потрібно врахувати:
1) імовірність обміну вакансії з атомамирізного сорту різна, тому компоненти сплаву мають різну рухливість (парціальнийкоефіцієнт дифузії);
2) різна рухливість компонентів приводитьдо виникнення потоку вакансій в бік більш рухливого компоненту з наступнимрозбиранням вакансіями атомних площин і відповідним зсувом решітки.
Усистемі відліку, пов’язаній зкристалічною решіткою
/>
/>
/>
/>
Улабораторній системі відліку потоки повинні бути рівними за величиною та протилежніза напрямком
/>
Звідсишвидкість течії решітки />
/>
Такимчином, швидкість течії решітки визначається різницею рухливостей компонентів таградієнтом концентрації, а потоки в лабораторній системі відліку мають виглядпершого закону Фіка з коефіцієнтом дифузії />,хоча, насправді взаємна дифузія є результатом накладання течії решітки надифузійну міграцію.
РОЗДІЛ 3. АЛГОРИТМ КЕННЕТА-ДЖЕКСОНА ДЛЯ ОПИСУФАЗОВИХ ПЕРЕТВОРЕНЬ У БІНАРНИХ СПЛАВАХ
3.1Модель
Розглядаєтьсясистема бінарного сплаву А+В в наближеній моделі регулярних розчинів, тобто:
а)взаємодія атомів розраховується в наближенні першої координаційної сфери;
б)взаємодія між атомами описується потенціалами парної взаємодії (φAA,φAB, і φBB), які не залежать від концентраціїта температури;
в)ентропія регулярного розчину вважається тільки конфігураційною, тобтоописується лише той хаос, що пов’язаний з розміщенням атомів різного сорту повузлах решітки, і не враховується хаос, пов’язаний з коливаннями атомів (вібраційнаентропія).
Прагненнятермодинамічних систем до встановлення рівноваги за складом кількіснохарактеризується величиною, яка називається хімічним потенціалом. Хімічніпотенціали компонентів сплаву обчислюються за допомогою вільної енергії Гібса(потенціалу Гібса), яку можна розуміти як повну хімічну енергію системи. Хімічніпотенціали зумовлюють підтримання потоків речовини (дифузійних потоків), які обчислюютьсяза допомогою активностей. Активність компонентів розчину – це ефективнаконцентрація компонентів з врахуванням різних взаємодій між ними в розчині,тобто з врахуванням відхилення поведінки системи від моделі ідеального розчину.Різницеві рівняння дифузійних потоків описують процес дифузії. Через те, щодифузійні потоки залежать від хімічних потенціалів сусідніх вузлів, які в своючергу залежать від атомів сусідніх до них, ми практично отримуємо різницевірівняння четвертого порядку. Для температур та концентрацій які сильновідрізняються від двофазної області ці рівняння перетворюються на стандартнірівняння дифузії.
3.2 Вільна енергія Гіббса для твердого розчину
Миприпустили, що враховується взаємодія атомів лише з першої координаційноїсфери, і взаємодія між атомами описується потенціалами парної взаємодії міжатомами відповідних сортів у вузлах решітки (φAA, φAB,і φBB). Використовуючи φAA, φAB,і φBB, ми можемо визначити енергію змішування, яка також відомаяк параметр регулярного розчину (Ω)
/> (1)
деZ – це координаційнечисло, тобто кількість атомів, найближчих до даного атома в кристалі. Для будь-якогорозподілу атомів в бінарному сплаві потенціали парних взаємодій найближчихсусідів можна визначити через Х( імовірність пари типу А-В знаходитись у двохсусідніх вузлах), тоді NZX–кількість пар АВ в суміші з Nатомів. Тоді вільна енергія Гібса бінарного сплаву дорівнює:
/> (2)
NAі NB-кількість атомів двох видів, і N=NA+NB. Перший доданок – енергія ідеального сплаву (енергетичний доданок), другий –ентропія змішування, і останній – додаткова енергія неідеального сплаву. Церівняння справедливе для будь-яких конфігурацій атомів. Для регулярних розчинів,припущено що А і В атоми рандомно розподілені, тоді Х, який залежить відрозподілу атомів, дорівнює CACB,де СА=NA/N,і CB=NB/N.
Дляідеального розчину, Ω=0,або (φAA+φBB)/2=φAB.
ДляΩ>0, формуванняпар АА і ВВ знижує загальну енергію, так що сплав прямує до фази розпаду, атомиА кластеруються разом, а атоми В теж кластеруються разом.
ДляΩ
3.3 Фазова діаграма регулярного розчину
Припущено,що в регулярному розчині атоми рандомно розподілені, так що Х=С(1-С), де С=СВ, СА=1-С. Гранична фаза дорівнює
/> (3)
Критичнаточка при С=1/2 і Т=ТС,тоді kBTC=Ω/2.
Дляфази розділу, границя спінодальної області дорівнює
C(1-C)=/> (4)
Фазовадіаграма регулярного розчину зображена на рис.3.3.1.
Впорядкуваннявідбувається для від’ємних величин Ω.Концентрації атомів сорту А та В дорівнюють СА, СВ,відповідно, або С та 1-С, тоді
Х=(С2+(1-С)2)/2
/>
Рис.3.3.1Фазова діаграма для регулярного розчину
3.4 Енергія площини
Вцьому підрозділі аналізуються атомні площини, що розташовані паралельно. Миприпускаємо, що атоми рандомно розподілені в кожній площині, і що середняконцентрація змінюється від площини до площини. Розташування кожної площинивизначається однією просторовою змінною,z.
Якпоказано в рівнянні (2), вільна енергія може бути оцінена якщо ZX(кількість пар АВ на атом) відоме. Тоді ΩХробить внесок енергії у вільну енергію Гібса, як показано в рівнянні (2).
Коженатом має Z найближчихсусідів, і ми припускаємо, що ζзних – найближчі сусіди з верхньої площини, і ζ–найближчі сусіди з нижньої площини, тоді (Z- 2ζ) – найближчі сусіди вцій самій площині. С(z)– концентрація атомів сорту В в площині при z, і 1 — С(z) — концентраціяатомів сорту А. Тоді загальна кількість пар АВ для вузлів площини zдорівнюєкількості пар АВ з інших вузлів в цій самій площині, плюс кількість пар АВ міжконцентрацією атомів А типу в площині zі концентрацією В атомів в площині z+dі z-d,плюс кількість пар АВ між концентрацією атомів В сорту в площині zі концентрації А в площині z+dі z-d.
/> (5)
Зведенняподібних доданків
/> (6)
Тоді
/>
Першийдоданок в рівнянні (7) тепер є кількістю зв’язківАВ в рівномірному рандомному сплаві. Другий доданок – поправка для кількості зв’язківАВ якщо структура не рівномірна.
3.5 Стрибкоподібний інтерфейс в 1D
Дляступінчатої зміни концентрації складу, при якій концентрації двох суміжнихплощин різні, але концентрації рівномірні вздовж цих площин, всі віддалені відінтерфейсу площини мають об’ємну вільну енергію. Позначаючи концентрації обохбоків інтерфейсу C1 і C2, кількість пар АВ площини біляінтерфейсу дорівнює:
Дляповерхні 1 площини інтерфейсу
/> (8)
Дляповерхні 2 площини інтерфейсу
/> (9)
Додаємо(8) та (9)
/> (10)
Першийдоданок – кількість пар АВ, якщо два шари біля інтерфейсу були об’ємними,другий – поправка відповідно до інтерфейсу. Подібний вираз був виведенийБеккером який назвав другий доданок вільною енергією одиниці поверхні розділуфаз (міжфазовий натяг).
Дляальтернативних шарів двох різних концентрацій, розділених стрибкоподібним інтерфейсам,як на рис.3.5.1, де інтерфейси на n/2атомних відстанях один від одного, тоді λ=nd,повна енергія на атом одного періоду nатомів дорівнює
/> (11)
ВикористовуючиС0=(С1+С2)/2,і С1–С2=ΔC, це перетворюється в
/> (12)
Цяформа використовувалася Хіллертом. Він встановив, що вона була справедлива лишеколи інтерфейси були добре розвинені на пізніших стадіях спінодального розпаду.Другий доданок схожий на «градієнт енергії» представлений Каном і Хілліардом.
3.6 Малоамплітуднісинусоїдальні збурення в 1D
Вільнаенергія малоамплітудного синусоїдального збурення може бути оцінена за рівнянням(7) для розподілу компонент структури у вигляді:
/> (13)
/>
Рис.3.5.1Послідовність стрибкоподібних інтерфейсів
Підставляючице в рівняння (7), отримаємо
/> (14)
Зводячиподібні доданки, і використовуючи
cos(k(z+d))+cos(k(z−d))=2cos(kz)cos(kd),рівняння (14) матиме вигляд:
/> (15)
Інтегруванняпо z, це перетворить в
/> (16)
Повнавільна енергія отримана підставлянням рівняння (16) в рівняння (2)
/> (17)
Використовуючинаближення cos(kd)≈1−k2d2/2це рівняння стає ідентичним до коефіцієнта градієнта енергії К, виведеногоКаном і Хілліардом для синусоїдальних збурень в сталому розчині
/> (18)
РОЗДІЛ 4 ХІМІЧНІ ПОТЕНЦІАЛИ
4.1Хімічні потенціали в 1D
Підставляючирівняння (6) в рівняння (2), та виражаючи вільну енергію через кількість атомівкожному шарі, ми отримаємо для шару z
/> (19)
деW=Ω/Z,NA(z)+NB(z)=N(z)і />
Відповідні хімічні потенціали
/>(20)
/>(21)
Прирозрахунках хімічних потенціалів, необхідно включити зміну енергії сусідніхшарів відповідно до змін концентрації шару z.
Відмітимо,що
/> (22)
Хімічніпотенціали можуть бути записані як
/> (23)
/> (24)
4.2 Хімічні потенціали в 2D
Вільнаенергія атомів квадратної решітки в 2Dдорівнює
/>
Відповідніхімічні потенціали дорівнюють
/>(26)
/>
де
/>(28)
єсумою концентрацій сусідніх атомів х, у.
4.3 Хімічні потенціали в 3D
Вільнаенергія атомів простої кубічної решітки в дорівнює
/> (29)
Зауважимо,що останній доданок в обох рівняннях (25) і (29) може бути перетворений в доданокдругої похідної, відніманням ZWNC(1−C).Це дасть стандарту форму для вільної енергії твердого розчину плюс доданокдругої похідної для змін концентрацій. Відповідні хімічні потенціали в 3D
/>
/>
де
/>
РОЗДІЛ 5 РІЗНИЦЕВІ РІВНЯННЯ ДЛЯ ДИФУЗІЇ
5.1Дифузійні потоки, базовані на активностях
Потікатомів з вузла Ji дорівнює частоті, помноженій на коефіцієнт Больцмана,що містить різницю між хімічним потенціалом чистого компонента (μj*) та дійсним значенням хімічного потенціалу j-гокомпонента (μj).
/>
Pj=exp((μj−μj0)/kT)- активність j компонент. Г0– звичайно береться як дебаївськачастота, і відхилення від цієї частоти зосереджуються в ентропії та енергіїактивованого стану. μj0містить доданки ϕjjв хімічних потенціалах, які включені в Γj, щобдавати енергію активації для дифузії. Для ідеального розчину Pj=Cjі отже рівняння (33) зменшує до нормальної концентрації потік що рухається.Результуюча потоків в вузол виражається різницею між повним потоком з вузлів довсіх її сусідів, і повним потоком в вузол від сусідів.
Яквидно з рівняння (33), активністьP збільшується зі зниженням температури. Це означає, що для постійної Γ,яку ми використаємо в наших розрахунках, потоки збільшуються з пониженнямтемператури. Однак, беручи до уваги температурну залежність Γ, потокизменшуються зі зниженням температури, так що результуюча енергія активації длядифузії буде меншою, ніж це було отримано звимірів далеких від критичної точки.
Якщосистема не перебуває в рівновазі, потоки двох видів, JA і JBбудуть відрізнятися, оскільки хімічний потенціал для кожного з двох видів накожній ділянці різний. Так як швидкість, з якою атом А міняється місцем затомом B повинна бути такою ж, як швидкість зміни місця атома B з атомом А, то Γє однаковою для обох типів.
Даркенрозробив рівняння для дифузії, де потоки двох видів різні через введеннявакансій в якості третьої компоненти. Дифузійні потоки залежать від активностей,та результуюча дифузія була отримана шляхом усереднення коефіцієнтівактивності. Дифузія впливає на градієнти концентрацій, і тому процес дифузії описуєтьсястандартними диференціальними рівняннями другого порядку. Усередненнякоефіцієнтів активності, як це було зроблено Даркеном, не призводить доправильної структури фаз, а усереднення потоків призводить. Даркен не розглянувможливість від’ємної ефективноїдифузії, що може призвести до розпаду.
5.2 Різницеві рівняння для дифузії в 1D
Різницевірівняння для дифузії в 1D будуть записані взвичайному вигляді, але з використанням усереднення потоків двох видів. Потікатомів А у напрямку, протилежному потоку атомів B, тому потоки просумовані зізбереженням знака потоку атомів А.
/>
деD=d2Γ/6,d — міжплощинний інтервал, і
/>
ТутD — є дифузія в одиницяхдовжина2/час, d — міжплощиннийінтервал, а Δt — збільшення часу між ітераціями. Хоча структури тутописані одномірною змінною, ця модель є тривимірною, з площинними зміннимиструктури що описані однією змінною. Для того, щоб зробити результати 1D
співрозмірними з 3D результатами ми вирішили включити стрибки у площині встрибок швидкості, і, отже, стрибок швидкості в будь якому одному напрямкудорівнює 1/6 від загальної швидкості стрибка.
Рівняннятакого типу не можуть бути вирішені аналітично, але вони можуть бути легкообчислені чисельно.
5.3 Рівння в кінцевих різницях для дифузії в 2D
Які для 1Dрізницеверівняннядля дифузії може бути записане в звичайній формі використовуючи усереднення двохпотоків.
/>
де
/>
5.4 Різницеві рівняння для дифузії в 3D
Які для 1D і 2D,різницеве рівняння для дифузії може бути записане в звичайній формі з використанняусереднення двох потоків
/>
де
/>(40)
Колипараметр регулярного розчину, Ω = WZ, дорівнює нулю, ці диференціальнірівняння зводяться до стандартних рівнянь дифузії.
5.5 Безрозмірний час
Безрозмірнийчас, τ, дорівнює
/>
/>
Рис.3.Логарифмзростання амплітуди синусоїдального збурення в часі
Дляокремих випадків, множення на d2/D буде перетворювати τ вреальний час.
ВИСНОВОК
Уданій роботі ми описали процес дифузій у сплавах. Застосували наші теоретичнізнання при розгляді алгоритму Кеннета-Джексона та спробували практично йоговикористати.
Найближчісусідні взаємодії в роботі інтерпретувалися в нові рівняння, які описуютьдифузійні процеси під час фазових перетворень і впорядкувань. Дифузійні потокивиникають від хімічних рухливостей, що дають хімічні потенціали. Ці результатизнаходяться у четвертій похідній рівняння в кінцевих різницях, що описує рухатомів під час фазових перетворень і впорядкувань. Результати цих рівняньвикористовують для опису очікуваних змін в мікроструктурах, що частозображалися тільки на малюнках. У метастабільному регіоні між спінодальною іфазовою межею існують досить великі флуктуації, що генерують фазовіперетворення у процесах утворення ядра. У єдиному фазовому регіоні за межамидвофазного поля є критичне зниження швидкості. Далеко від критичної ділянки,вирівнювання стають стандартними дифузійними рівняннями, де процессупроводжується тільки ентропією. Чисельні розрахунки описують тимчасові змінив мікроструктурах протягом спінодального розпаду і впорядкування.Спостерігалося поширення нестійкості у спінодальних регіонах, і їх швидкостібули визначені. Під час складніших перетворень між атомними сортами очікуєтьсязміна тільки певних деталей, а не істотної цифри їх поведінки.
Очікується,що метод може бути застосований до багатьох ситуацій, де є взаємодія міжоб’ємними елементами. Рівняння можуть описувати стрибкоподібну дифузію, також івпорядкування, і можуть вирішувати задачі Стефана для зросту розпаду.
СПИСОКВИКОРИСТАНИХ ДЖЕРЕЛ
1. Kenneth A. Jackson .Diffusion duringphase separation Journal of Non CrystallineSolids 365. – 2010. – pg. 1109-1130.
2. УэртЧ., Томсон Р. Физика твердого тела Перевод с английского Пахамова А.С. – М.:Издательство «Мир», 1969. – 560 с.
3. ГусакА.М.,В.Г. Гриценко, Т.В. Запорожець. Статистична фізика – основні положення тамоделі. –Черкаси:ЧДУ,1998. –288с.
4. КиттельЧ. Введение в физику твердого тела. – М.: Наука, 1978. – 793 с.
5. СивухинД.В. Общий курс физики. Том 2: Термодинамики и молекулярная физика. – М.:Наука, 1975. – 554 с.
6. РумерЮ.Б., Рывкин М.Ш. Термодинамика. Статистическая физика и Кинетика. – М.: Наука,1977. – 553 с.