Содержание
Введение
1. Технологическая часть
1.1 Теоретические основы принятого метода производства
1.2 Характеристика сырья иполучаемого продукта
1.3 Описание технологической схемы производства
1.4 Материальный расчет производства
1.5 Описание устройства и принципа действия основногоаппарата
2. Физико-химические методы анализа
2.1 Колорометрический
2.2 Гравиметрический
2.3 Потенциометрический
2.4 Спектрофотометрический
3. Применение СКИ
Заключение
Список используемой литературы
Введение
Впромышленности синтез каучуков проводится полимеризацией мономеров с кратнымисвязями, поликонденсацией полифункциональных соединений и химическоймодификацией высокомолекулярных соединений. Наряду с развитием производствастереорегулярных каучуков СКИ-3 и СКД успешно развиваются новые направления посозданию высокоэффективных каучуков с комплексом технически ценных свойств.Одним из таких новых путей является синтез стереорегулярных ненасыщенныхкаучуков общего назначения полимеризацией циклоолефинов с раскрытием кольца.Наиболее доступным и технологичным из таких полимеров являетсятранс-полипентенамер, получаемый из циклопентена с использованием каталитическихсистем на основе алюминийорганических соединений и галогенидов переходныхметаллов. Новым направлением является и синтез чередующихся, или альтернантныхполимеров. Наибольший интерес для промышленности синтетических каучуковпредставляют альтернантные сополимеры на основе бутадиена и пропилена.Металлоорганические катализаторы на основе соединений цинка или алюминияиспользуются для синтеза каучуков из органических оксидов путем раскрытиянапряженных кислородсодержащих циклов (пропиленоксидные и эпихлоргидриновыекаучуки).Основным методом получения синтетических каучуков являетсяполимеризация, осуществляемая технологически в массе (блоке), эмульсии ирастворе. В настоящее время традиционная блочная полимеризация, используемаядля получения каучуков типа СКБ, утратила свое значение, уступив местополимеризации в растворе. Этим методом производят основные типы каучуков общегоназначения и ряд каучуков специального назначения: 1,4-цис-изопреновый.
(СКИ-3),1,4-цис-бугадиеновый- (СКД), этилен-пропиленовый (СКЭП) иэтилен-пропилен-диеновый (СКЭПТ), бутилкаучук (БК), статистические сополимерыбутадиена со стиролом (ДС-СК), бутадиен- (или изопрен-)-стирольныетермоэластопласты (ДСТ или ИСТ), полиизобутилен, цис- или транс-полипентенамеры(ЦПА или ТПА), альтернантные сополимеры бутадиена с пропиленом (СКБП-А),эпоксидные каучуки (СКПО, СКЭХГ, СКЭХГ-С), 1,2-полибутадиен (СКД-СР).
Изопреновыйсинтетический каучук является продуктом радикальной полимеризациимономера-изопрена в растворителе-изопентана в присутствии каталитическогокомплекса Циглера-Натта.
Каучукпредставляет собой стереорегулярный полимер и имеет ту же молекулярнуюструктуру, что и натуральный каучук.
Эмпирическаяформула: (С5Н8)n, где n — числозвеньев изопрена, составляющих молекулу полимера.
Структурнаяформула:
~CH2-C=CH-CH2 — CH2-C= CH-CH2 — CH2-C=CH-CH2~
| | |
CH3 CH3 CH3
Основнымструктурным звеном является группировка цис-1,4:
CH3 H
`C=C
~ CH2 `CH2 ~
Также изопреновый каучук имеет конфигурации 1,4-транс и 3,4:
CH3 CH2 ~ ~CH2-CH~
`C=C ; |
~ CH2 `H CH3-C=CH2
Изопреновыйкаучук состоит из молекул различного молекулярного веса, который колеблется вшироких пределах от 350000 до 1000000 и выше.
Содержаниецис-1,4-звеньев составляет не менее 96%. Внешний вид СКИ-3 — однородная,монолитная, эластичная масса темного цвета. Обладающая упругими свойствами ипрочность каучуки сохраняют в сравнительном широком интервале температур.
Удельныйвес каучука — 0,91-0,92 г/см3.
Каучукгорюч, не ядовит, растворим в бензоле, бензине, хлороформе и другихрастворителях.
Взависимости от физико-механических, химических свойств и применяемогостабилизатора выпускаются следующие виды каучука: СКИ-3, СКИ-3С, СКИ-3Д,СКИ-3Ш, СКИ-3ЛК, СКИ-3НТ. Основными потребителями каучука являются шинная промышленность ипроизводство различных резинотехнических изделий. Ассортимент выпускаемых внашей стране резиновых изделий превышает 100 тыс. наименований. Длякомплектации одного современного автомобиля в среднем необходимо 300-500резиновых изделий (автомашина КамАЗ имеет 800 комплектующих резиновых изделий).Один самолет содержит 10-2 тыс., а морское судно — до 30 тыс. резиновыхизделий. Для автомобиля средней грузоподъемности около 30 % от себестоимостисоставляет удельная стоимость шин, а за время работы машины комплект шинменяется 5-6 раз. Отсюда становится понятным, какое внимание сегодня следуетуделять повышению качества и работоспособности резиновых изделий.
1.Технологическая часть
1.1 Теоретическиеосновы принятого метода производства
Процессполучения каучука обычно складывается из нескольких основных стадий: 1)приготовление катализатора (или компонентов каталитического комплекса); 2)полимеризация; 3) дезактивация катализатора и отмывка раствора полимера отпродуктов дезактивации катализатора; 4) отгонка мономера и растворителей(дегазация) и выделение каучука; 5) регенерация возвратных продуктов иочистка-сточных вод.
Наиболеераспространенной каталитической системой при получении 1,4-цис-изопреновогокаучука является титановая, состоящая из b-TiCI3 и алюминийорганическогосоединения. В нашей стране каучук, получаемый на таких катализаторах, имеетмарку СКИ-3.
Промышленныекаталитические комплексы получают на основе TiCl4 и алюминийорганических соединений, из которыхнаиболее эффективны триизобутил-, трифенил-, три-п-толилалюминий. Дляпромышленных систем чаще всего используют триизобутилалюминий (ТИБА),позволяющий проводить процесс с высокой воспроизводимостью. Привлекают вниманиетакже менее опасные в работе высшие гомологи алюминийалкилов. Такие каталитическиесистемы обладают высокой стереоселективностью и менее чувствительны к различнымпримесям.
Оптимальнымсоотношением компонентов каталитического комплекса является 1: 1 (рис. 1),поскольку при этом наблюдается максимальный выход полимера и практически необразуется циклических структур и олигомеров.
Приизбытке триизобутилалюминия происходит более глубокое восстановление Ti4+ (до Ti2+ и даже до элементарного Ti), что приводит к замедлению полимеризации и образованиюнизкомолекулярных продуктов. При избытке тетрахлорида титана образуются алкилалюминийдихлориды,вызывающие резкое снижение содержания 1,4-цис-звеньев в полимере и вторичныереакции в полимерных цепях (циклизацию, изомеризацию, сшивание). В результатеполучаются жесткие, малоэластичные продукты.
Сувеличением концентрации катализатора заметно возрастает скоростьполимеризации, но уменьшается молекулярная масса образующегося полимера(рис.2).
Рис.1. Влияние состава каталитического комплекса на степень превращения изопрена через30 (/) и 60 (2) минут полимеризации.
/>Рис.2. Влияние концентрациикаталитического комплекса на скорость полимеризации и молекулярную массуполиизопрена.
Впромышленном процессе концентрация каталитического комплекса составляет 1 ± 0,5% (масс.) (в расчете на мономер).
Впроцессе приготовления катализатора немаловажным оказывается порядок введенияего компонентов. Если алюминийорганическое соединение вводится в раствор TiCl4, то часть тетрахлорида титанаостается непревращенной, и при полимеризации наряду с анионно-координационньммеханизмом реализуется катионная полимеризация изопрена. Кроме того, возможныпроцессы цис-транс-изомеризации, циклизации макромолекул под влиянием TiCl4 Обратный порядок введениякомпонентов приводит к чрезмерному восстановлению части титана и снижениюактивности катализатора. Поэтому лучше производить одновременную дозировкукомпонентов катализатора.
Вкачестве растворителя при приготовлении катализатора используют толуол илидругие ароматические углеводороды, образующие донорно-акцепторные комплексы скатализатором. Это не только повышает активность катализатора, но испособствует снижению содержания геля в полимере.
Повышениюактивности катализатора способствует введение в его состав электронодонорныхмодифицирующих добавок, например, аминов, эфиров, спиртов, фенолов, тиоэфиров.Наиболее широко используют в качестве модификатора дифениловый эфир(дифенилоксид) или его смесь с бифенилом (71:29), известную под названием дифилили даутерм. Известно также об использовании двух и более модифицирующих добавок,например, электронодонорного и ПИ-донорного типа (ненасыщенные соединения).Таким образом, наиболее активные каталитические системы являются четырех- илидаже пятикомпонентными. Поскольку такие катализаторы более активны, ихдозировки могут быть значительно меньшими, чем для двухкомпонентных систем.Так, если дозировка двухкомпонентного катализатора составляет 1,5 % (масс.), тодля четырехкомпонентного она равна 0,4 % (масс.).
Механизмдействия модификаторов обычно связывают с двумя факторами:
1. Добавка электронодонора способствуетпереводу триизобутилалюминия из менее активной димерной в мономерную форму иобразованию комплекса с электронодонором.
/>
Наиболеевысока каталитическая активность комплексов при соотношении дифенилоксид:триизобутилалюминий = 2.
2. Введение электронодонора, способного образовыватькомплексы со
свободнымиd2 sp3-орбиталями титана, способствует активации катализатора.
Крометого, повышенная активность модифицированных катализаторов может быть связана спассивацией RalCl2, который по реакционной способностипри восстановлении TiCl4 в b-TiCl3 значительно уступает триалкилалюминию и диалкилалюминий-хлориду.
Оптимальнымсоотношением компонентов в модифицированной каталитическом комплексе являетсятриизобутилалюминий: дифенилоксид:
тетрахлоридтитана = 0,9: 0,9: 1. При таком соотношении в каучуке содержится около 3 %олигомеров и 10 % рыхлого геля. Синтез такого каучука («безгелевого»)представляет значительный интерес, поскольку повышается однородность по свойствамдля различных промышленных партий каучука и появляется возможность формированияболее совершенной вулканизационной сетки в вулканизатах.
Получениебезгелевого каучука возможно при использовании лантаноидсодержащихкаталитических систем. Их особенностью является необходимость увеличениясоотношений А1: лантаноид, поскольку при увеличении этого соотношения винтервале 4—20 возрастает скорость полимеризации. Но при этомнаблюдается снижение молекулярной массы полиизопрена (рис.3), так кактриалкилалюминий оказывает регулирующее воздействие.
Полимеры,образующиеся на этих катализаторах, содержат до 98 % звеньев 1,4-цис-, ипрактически все молекулы мономера присоединяются по типу «голова к хвосту».Содержание 3,4-звеньев зависит от природы лантаноида и симбатно изменяется стемпературой полимеризации (рис.4). Однако лантаноидные катализаторы пока неприменяются при промышленном получении изопреновых каучуков, хотя привлекают ксебе внимание научных центров многих стран мира.
Получениекатализатора в промышленности — это самостоятельная производственная стадия. Есликаталитический комплекс получают непосредственно в полимеризаторе (катализатор insitu), полимеризация протекает с меньшейскоростью (рис. 5). Кроме того, каучук, получаемый этим методом, содержитолигомеры и гель.
Приполучении каталитического комплекса необходимо интенсивное перемешивание какдля отвода теплоты, так и для формирования мелкодисперсного катализатора. Припонижении температуры получения каталитического комплекса возрастает егоактивность. Например, изменение температуры от 30 до — 40 °С позволяет ускоритьполимеризацию в 2 раза и одновременно снизить дозировку катализатора в 2,5раза. При еще более низкой температуре приготовления каталитического комплекса(—70°С) кроме снижения расходных коэффициентов катализатора и интенсификацииполимеризации существенно уменьшается содержание геля в каучуке.
Дляповышения активности каталитического комплекса необходимо время для его«созревания». Так, скорость полимеризации возрастает в первые 30 мин созреваниякомплекса, затем остается на постоянном уровне в течение 24 ч созревания, приболее продолжительной выдержке комплекса наблюдается снижение его активности(рис.6).
Ккомпонентам катализатора предъявляют серьезные требования по чистоте, а приналичии примесей принимают меры для них.
/>
Рис.3 Зависимость молекулярной массы полиизопрена от степени превращения при полимеризациина лантаноидной каталитической системе при различных соотношениях Al: Ln.
Рис.4. Влияние температуры на микроструктуру полиизопрена при полимеризации наразличных ланганоидных каталитических системах, удаления.
/>
Рис.5.Кинетические кривые полимеризации изопрена в присутствии предварительносформированного (/) и приготовленного in situ (2) каталитическогокомплекса Т1С14—ТИБА.
Рис.6.Кинетические кривые полимеризации изопрена на каталитическом комплексе Т1С14—ТИБА (на кривых указано время созревания комплекса).
Например,если в TiCl4 присутствуют примеси ТЮСЬ, НС1 идругие, его подвергают ректификации в колонне с медной насадкой. Ниже приведеносодержание примесей в тетрахлориде титана до (I) и после (II) перегонки в присутствиимеди, % (масс.):
I II
TlOCl2 0,65 0,08
НС1 0,05 0,01—0,02
COi 0,03 Следы
SOC12 0,001 Следы
Всоставе триизобутилалюминия, синтезируемого по реакции 3(СНз)2С=СНз
+А1+1.5Н2—> А1(изо-С4Н9)з,
могут присутствовать следующие примеси:изобутилен, диизобутилалюминийгидрид, диизобутилалюминийхлорид, диизобутил-изобутоксиалюминийи др. Изобутилен практически не влияет на полимеризацию и свойства полимера, асуммарное содержание примесей, являющихся побочными продуктами синтезатриизобутилалюминия, не должно превышать 1,0 % от массы целевого продукта.
Полимеризацияизопрена может осуществляться в различных алифатических и ароматическихуглеводородах, хорошо растворяющих образующийся каучук.
Скоростьполимеризации в большинстве случаев симбатна скорости растворения полимера врастворителе. При недостаточно высокой скорости растворения полимеробволакивает активные центры катализатора, что приводит к замедлениюполимеризации в тем большей степени, чем медленней растворяется полимер.Наиболее высока скорость полимеризации при использовании бензола и изопентана,в промышленности нашел применение только изопентан. Достоинствами этогорастворителя являются: сравнительно невысокая вязкость полимеризата, возможностьполучения высокомолекулярного полимера в течение всего периода полимеризации,низкая температура кипения, что облегчает процесс выделения каучука и т. п.
При получениикаталитического комплекса необходимо интенсивное перемешивание как для отводатеплоты, так и для формирования мелкодисперсного катализатора. При понижениитемпературы получения каталитического комплекса возрастает его активность.Например, изменение температуры от 30 до —40°С позволяет ускорить полимеризациюв 2 раза и одновременно снизить дозировку катализатора в 2,5 раза. При ещеболее низкой температуре приготовления каталитического комплекса (—70 °С) кромеснижения расходных коэффициентов катализатора и. интенсификации полимеризациисущественно уменьшается содержание геля в каучуке.
Полимеризация изопренав изопентане осуществляется непрерывным способом в батарее последовательносоединенных полимеризаторов, охлаждаемых через рубашку. Для эффективного отводатеплоты реакции (тепловой, эффект реакции полимеризации изопрена составляет1,05 МДж/кг) полимеризаторы снабжены скребковыми мешалками, способствующимиочистке поверхности теплообмена.
Приработе батареи из 4—6 полимеризаторов в изотермическом режиме первый реактор,где конверсия может достигать 30—50%, оказывается наиболее напряженным вотношении теплосъема, и, несмотря на автоматическое регулирование температуры,возможны местные перегревы, влекущие за собой снижение Мn каучука иотложение полимера на стенках реактора. При сравнении работы разных батарей илиодной и той же батареи в течение продолжительной эксплуатации наблюдаетсянеоднородность полимера по Мn, ММР ифизико-механическим показателям вулканизатов.
Вкачестве антиагломераторов можно применять сополимеры стирола с малеиновымангидридом (стиромаль), растворимые производные целлюлозы, поливиниловый спирт,а также тальк, барит, каолин, кизельгур, фосфат кальция и др. Диспергированиеполимера с одновременным нагревом частиц осуществляют в крошкообразователяхинжекторного типа.
Послепервой ступени дегазации дисперсия каучука в воде, содержащая около 5 %полимера, концентрируется до содержания полимера примерно 10 % в специальныхфильтрующих устройствах. Фильтр снабжен пульсационной камерой, куда подаетсяазот под давлением (для предотвращения отложений каучука на внутреннейповерхности фильтра).
Воднаядисперсия каучука после дегазатора второй ступени направляется на выделение исушку полимера.
1.2 Характеристика сырья и готовойпродукции
Выпускаемыйпромышленностью каучук СКИ-3 по пластичности подразделяется на две группы идолжен удовлетворять следующим техническим требованиям:
I группа II группа
Вязкостьпо Муни, не менее 60 50
Пластичность0,30—0,40 0,41—0,50
Сдержаниезолы, %, не более 0,7 0,7
Содержаниеметаллов, %, не более
медь 0,00020,0003
железо0,006 0,006
титан0,1 0,1
Потеримассы при 105 °С, %, не более 0,6 0,7
Содержаниестеариновой кислоты, % 0,5—13 0,5—1,8
Содержаниенафтама-2, % 0,4—0,8 0,4—0,8
Содержание1,4-дифенил-п-фенилен
-диамина,% 0,2—0,5 0,2—0,5
Условнаяпрочность при растяжении, МПа, не менее
при20 °С 26,5 25,5
при100°С16,7 15,7
Относительноеудлинение, %, не менее 700 700
Остаточноеудлинение, %, не более 16 16
Вышеуже отмечалось, что каучук СКИ-3 уступает натуральному как в невулканизованномсостоянии, так и при сравнении свойств резин. Разработаны новые маркиизопреновых каучуков, превосходящие СКИ-3 по некоторым показателям.
КаучукиСКИ-ЗА (содержание геля до 7 %) и СКИ-ЗШ (содержание геля = 7 %) болеестабильны по свойствам, чем СКИ-3, имеют повышенные физико-механическиепоказатели и поэтому предназначены для замены НК в некоторых изделиях.
Путеммодификации каучука СКИ-3 получен ряд новых каучуков, по отдельным показателямприближающихся к НК или даже превосходящих его. При введении карбоксильныхгрупп в каучук путем оксосинтеза получен каучук СКИ-ЗК;
СКИ-ЗЭи СКИ-ЗМ — каучуки, содержащие соответственно эпоксидные и гидроксильныегруппы. При модификации полиизопрена малеиновым ангидридом или другимипроизводными малеиновой кислоты получают каучук СКИ-ЗМА. Введение уже 1 %модификатора приводит к повышению прочности связи резин с кордом, улучшению упругихи упруго-гистерезисных показателей.
Наиболеевысокими техническими свойствами характеризуется каучук СКИ-3-01, обладающийповышенной когезионной прочностью сырых резиновых смесей (рис.7); резины наоснове этого каучука по эластическим свойствам практически идентичны резинам изНК, характеризуются несколько меньшим теплообразованием, но уступают им посопротивлению раздиру и модулю упругости.
/>
Рис.7.Кривые напряжение — удлинение невулканизованных наполненных смесей на основеразличных изопреновых каучуков.
Изопреновыекаучуки, являющиеся каучуками общего назначения, применяют вместо натуральногокак самостоятельно, так ив сочетании с другими эластомерами при изготовлениипрактически всех резиновых изделий:
шин,разнообразных резинотехнических изделий (транспортерные ленты, рукава, формовыеи неформовые детали и др.), резиновой обуви. Изопреновые каучуки, содержащиенеокрашивающие и нетоксичные стабилизаторы (СКИ-ЗНП), применяют дляизготовления медицинских изделий, резин, контактирующих с пищевыми продуктами,и изделий широкого потребления (игрушки, мячи и т. д.). Изопреновый каучукСКИ-ЗД используют в кабельной промышленности для изготовленияэлектроизоляционных резин, каучук СКИ-ЗВ предназначен для вакуумной техники. Наоснове СКИ-3 получают изопреновый латекс и эбониты.
Кромекаучуков, содержащих преимущественно 1,4-цис-звенья, в нашей стране и зарубежом производится 1,4-транс-полиизопрен. Его синтез осуществляется такжеполимеризацией изопрена в растворителе на катализаторах Циглера — Натта. Вкачестве переходного металла в составе таких катализаторов чаще всегоиспользуется ванадий.
Отечественныйгранс-полиизопрен выпускается под торговой маркой СГ, его зарубежным аналогомявляется канадский полимер полисар-Х-414, а природными аналогами — гуттаперча ибалата. В отличие от природных полимеров, синтетические имеют более высокуюмолекулярную массу и требуют пластикации, они содержат определенное количествогеля. Основное назначение 1,4-транс-полиизопрена — использование в качестветермопластичного материала в ортопедии и восстановительной хирургии(отечественный материал поливик), а также в качестве клеев для различныхматериалов.
1.3 Описание технологической схемыпроизводства
К изопентануи изопрену предъявляются высокие требования по чистоте продукта. Этообъясняется тем, что большинство примесей, сопутствующих изопрену и изопентану,существенно влияют на кинетику полимеризации и микроструктуру образующегополимера. Например, при содержании воды в системе более 0,001% полимеризацияпротекает с большим индукционным периодом и резко увеличивается содержание геляв полимере. Димеры изопрена влияют главным образом на микроструктуру полимера,а изобутилен снижает скорость полимеризации. Присутствие циклопентадиена вколичестве 0,001% резко снижает скорость полимеризации и молекулярный весполимера, а при содержании 0,1% циклопентадиена происходит полное отравлениекатализатора. Углеводороды ацетиленового ряда и диеновые углеводороды приводятк увеличению индукционного периода и существенному снижению скорости полимеризации.
Полимеризация изопрена ститановыми катализаторами проводится в изопентане, вязкость растворов полимерав котором минимальна. Осушенная изопентан-изопреновая фракция подпитываетсяизопреном до его содержания 12—15% и подается в холодильник 1 (рис.8),охлаждаемый испаряющимся при температуре — 20 °С пропаном. Модифицированныйкаталитический комплекс (до 1 % в расчете на изопрен) подается на полимеризациюс помощью специального дозирующего устройства, регулирующего автоматическиподачу катализатора в зависимости от вязкости полимеризата, через холодильник2.
Предполагается,что при полимеризации изопрена в присутствии катализаторовЦиглера-Натта протекают три элементарные реакции:
1.Зарождение активных центров полимеризации при взаимодействии активных центровкатализатора с мономером:
TiCl3*(iC4H9)AlCl + iC5H8 ®TiCl3(iC4H9)(iC5H8)nAl(iC4H9)Cl
2.Рост полимерных цепей при взаимодействии активных центров полимеризации смономером:
TiCl3(iC4H9)(iC5H8)nAl(iC4H9)Cl+iC5H8®TiC13(iC5H8)+I(iC4H9)Al(iC4H9)Cl
3. Обрыв роста полимерных цепей:
TiCl3(iC5H8)n+I(iC4H9)Al(iC4H9)Cl®TiCl3 + (iC4H9)(iC5H8)n+ IAl(iC4H9)Cl
Активнымцентром полимеризации является не комплекс, а соединение, которое образуетсяпосле присоединения первой молекулы мономера — на это указывает наличиеиндукционного периода при полимеризации изопрена.
Полимеризация изопренаосуществляется в батарее, состоящей из двух последовательно соединенныхполимеризаторов 31 и З2 объемом 20 м3. При использованиидвухкомпонентного каталитического комплекса полимеризация осуществляется вбатарее из 4—6 аналогичных аппаратов. Полимеризаторами служат аппараты смешалками, снабженными лопастями и скребками, обеспечивающими интенсивноеравномерное перемешивание во всем объеме полимеризатора и непрерывную очисткуповерхности теплообмена, что необходимо для достижения высокого коэффициентатеплопередачи. Съем теплоты, выделяющейся при полимеризации изопрена (удельнаятеплота реакции полимеризации 1050 кДж/кг) осуществляется через рубашку полимеризатора,охлаждаемую рассолом. Температуру полимеризации повышают по ходу процесса с 45± 5 °С в полимеризаторе Зг до 55 ± 5 °С в полимеризаторе З2, что обеспечиваетконверсию изопрена 85 — 90% при достаточно низкой вязкости полимеризата.Известен также метод охлаждения реакционной массы за счет частичного испарениярастворителя и мономера. Давление в полимеризаторах 1 — 1,2 МПа.
Назначениеэтой технологической стадии заключается в обрыве реакции полимеризации при достижениизаданной конверсии и превращение компонентов катализатора в соединения, которыене вызывают при дальнейшей обработке полимеризата вторичных процессов(деструкции и структурирования), приводящих к снижению качества изопреновогокаучука.
Поокончании процесса полимеризации производится дезактивация (разрушение)каталитического комплекса и заправка полимеризата антиоксидантами (стабилизацияполимера).
Процессдезактивации катализатора проводят в основном двумя способами:
1.Разрушение каталитического комплекса, не переводя переходной металл (Ti3) в неактивнуюформу с последующей отмывкой полимеризата.
2.Дезактивация катализатора за счет его перевода в неактивную форму.
Первый способ основан на химическом взаимодействииметанола (метилового спирта) с компонентами каталитического комплекса. Химическаяреакция в этом случае проходит в соответствии с уравнением реакции:
TiCl3 + CH3OH ® TiCl3* CH3OH
Al(iC4H9)2Cl + 2CH3 OH ® AlCl(OCH3)2 + 2C4H10
При отмывке полимера водой от продуктов разрушениякаталитического комплекса полученные алкоголяты гидролизуются:
TiCl3*CH3OH+ 6H2O ® TiCl3*6Н2О + CH3OH
AlCl(OCH3)2 + H2O ® AlOCl + 2CH3OH
Привтором способе происходит комплексообразование с соединениями Ti3+ аминныхсоединений, содержащих в составе применяемых антиоксидантов (ДФФД, ВТС-60) и сдальнейшим восстановлением титана до TiCl в присутствии HCl. Припоследующей отмывке полимеризата соединения Ti и Cl вымываются водой.
/>
Рис.8 Схема полимеризации, дезактивации, отмывки полимеризата и стабилизации каучукапри получении СКИ-3 :
1,2 — холодильники; 31, 32 —полимеризаторы; 4, 7, 10, 13 — интенсивные смесители; 5— аппарат с мешалкой; 6,9,12 — насосы; 8, 11 — отстойники.I —изопентан; II — изопрен; III —каталитический комплекс; IV — пропан; V — рассол;VI — этилен; VII — стоппер;VIII — обессоленная вода; IX — суспензия стабилизатора; Х — полимеризат надегазацию; XI — вода на отпарку органических соединений.
Для дезактивациикатализатора применяются соединения, реагирующие с компонентами катализатора собразованием растворимых в воде продуктов, — алифатические спирты, кислоты,амины и др. В промышленности для этой цели чаще всего используют метиловыйспирт, который можно регенерировать из отмывной воды, или воду. Смешениеполимеризата с дезактиватором (стоппером) осуществляется в интенсивномсмесителе 4 (рис.8). Для обеспечения полной конверсии активных компонентовкатализатора стоппер подается в значительном избытке по сравнению состехиометрическим количеством.
Изинтенсивного смесителя 4 полимеризат поступает в аппарат с мешалкой 5, где втечение 15—20 мин завершается процесс дезактивации катализатора. Этот жеаппарат одновременно служит емкостью, в которой осуществляется снижение давленияв системе. Полимеризат из емкости 5 насосом 6 подается в интенсивный смеситель7 на смешение с циркуляционной водой, подаваемой из отстойника 8 насосом 9, ирасслаивается в отстойнике 8. Частично отмытый от продуктов дезактивацииполимеризат направляется в интенсивный смеситель 10, куда подается умягченнаявода. Смесь расслаивается в отстойнике 11. Отмытый полимеризат подается винтенсивный смеситель 13 на смешение со стабилизатором, который подается в видеуглеводородного раствора или водной суспензии, и направляется на дегазацию.Продукты дезактивации каталитического комплекса выводятся насосами 9 и 12 нахимическую очистку.
Вкачестве стабилизаторов для каучука СКИ-3 используют соединения аминного ифенольного типа: смесь N-фенил-р-нафтиламина (нафтам-2) и N,N'-дифенил-п-фенилендиамина (ДФФДА) в соотношении 1: 1 придозировке 0,6 -0,8% в расчете на каучук; для получения светлых марок каучука2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенол (ионол).
/>
Рис.9. Схема дезактивации катализатора и отмывки полимеризата:
1,4,8— интенсивные смесители;2 — аппарат с мешалкой; 3, 7, 9, 10 — насосы; 5 — отстойник; 6 — промывнаяколонна.
I — полимеризат;II — растворитель; III — стоппер; IV— подкисленная вода; V — полимеризат на дегазацию; VI — вода на отпаркуорганических соединений; VII — суспензия стабилизатора.
Внекоторых производствах СКИ-3 для обеспечения более полной отмывкиполимеризата от водорастворимых продуктов используют роторную промывную колонну,имеющую 7 турбинных мешалок на общем валу и 8 отстойных зон. По этой схемеполимеризат поступает в интенсивный смеситель 1 (рис. 9) на разрушениекаталитического комплекса, куда подается и стоппер, чаще всего метиловый спирт.
Изинтенсивного смесителя 1 полимеризат переводится в аппарат с мешалкой 2, гдесмесь полимеризата со стоппером выдерживается 15-20 мин. Этот же аппаратодновременно служит промежуточной емкостью. Полимеризат из емкости 2 насосом 3подается в интенсивный смеситель 4, куда насосом 7 из куба промывной колонны 6вводится часть промывной воды. Смесь полимеризата с водой поступает в отстойник5, где разделяется на два слоя. Нижний водный слой насосом 10 выводится изсистемы, а верхний слой, представляющий собой частично отмытый полимеризат,поступает в промывную колонну б, в которой полимеризат окончательно отмываетсяот продуктов разложения каталитического комплекса. Для промывки применяетсясмесь возратной воды из системы дегазации и частично умягченной обескислороженнойводы, подкисляемой соляной кислотой до рН 3.
Отмытыйполимеризат отводится из верха колонны 6 в интенсивный смеситель 8, куданасосом 9 подается водная суспензия стабилизатора. Полимеризат, заправленныйстабилизатором, поступает в отстойник-усреднитель.
1.4 Материальный расчет производства
/>
1. Рассчитаем производительностьустановки по СКИ-3:
G=(500 т/сут. *1000)/24=20833 кг/ч
2. Определяем состав каучука послеполимеризации:
полимеризопрена:
20833 * 0,98= 20416 кг/ч
неозон Д: 20833 • 0,01=208 кг/ч
ДФФД: 20833 • 0,01= 208кг/ч
3. Рассчитаем необходимое количествомономера-изопрена с учетом конверсии:
20416/0,9=22684кг/ч
4. Рассчитаем количество непревращенного изопрена:
22684– 20416 =2268 кг/ч
5. Рассчитаем количество изопреновойшихты:
(2268•100)/18= 12600 кг/ч
6.Рассчитаем количество изопентана:
12600*0,82=10332 кг/ч
7.Рассчитаем массу суспензии стабилизатора:
(208*100)/2=10400кг/ч
8. Находим количество воды в суспензии:
10400– (208*2)=9984
9. Составим таблицу материального баланса:№ компоненты Масса № компоненты Масса /> Кг/ч % /> Кг/ч % /> 1
Изопрен-изопентановая шихта в том числе
Изопрен
Изопентан
12600
22684
10332
95,65
14,35
81,3
СКИ-3
Непревращенный изопрен
20833
2268
13,04
1,43 /> 2
Суспензия стабилизатора в том числе
Неозон Д
ДФФД
вода
10400
208
208
9984
4,35
0,06
0,06
4,23
Изопентан
Вода
10332
9984
81,31
4,21 /> итого 66416 100 Итого 66416 100 />
1.5 Описаниеустройства и принцип действия основного аппарата
Отличительнойособенностью процессов получения стереорегулярных каучуков (СКД, СКИ)полимеризацией в растворе является высокая вязкость реакционной среды, особеннок концу процесса, что вызывает большие затруднения при перемешивании рабочеймассы и отводе от нее тепла.
Какпоказала практика и специальные исследования, мешалки обычного типа (рамные, пропеллерные,турбинные, лопастные) оказываются неэффективными, так как в этом случае настенке аппарата остается, достаточно • большой слой жидкости (растворакаучука), не перемешиваемый мешалкой, который создает основное сопротивлениетеплоотдаче.
Внастоящее время в отечественной промышленности применяются полимеризаторы соскребковыми мешалками (рис.9) объемом 16 и 20 м3. Полимеризаторпредставляет собой вертикальный цилиндрический аппарат с охлаждающей рубашкой2. Внутри аппарата на вертикальном валу 3 закреплена ленточная мешалка 4,снабженная несколькими рядами (от 2 до 8) скребков 5. Вал мешалки полый, и внего можно подавать рассол. Аппарат изготовлен из двухслойной стали Ст.З + 0Х13,мешалка из стали 1Х13. Для обеспечения герметичности полимеризатора в сальникмешалки непрерывно подается трансформаторное масло, не содержащее влаги исернистых соединений. Сальник уплотняют консистентной смазкой.
/>
Рис.9. Полимеризатор для получения каучуков полимеризацией в растворе:
1 — корпус; 2 — рубашка; 3 — вал; 4 —ленточная мешалка; 5 — скребки; б — мотор с редуктором; 7 — предохранительноеустройство с мембраной.
Скребковоеустройство (рис.10) состоит из собственно скребка, несущей рамы и упругихэлементов, соединяющих скребок с рамой. В качестве упругих элементовприменяются металлические стержни из пружинной стали. Соединение стержней срамой и скребком осуществляется с помощью цанговых зажимов, что облегчаетсборку и разборку скребкового устройства. Лезвие скребка изготовляется изфторопласта. Недостатком описанного скребкового устройства является интенсивныйизнос скребка. У мешалки со скользящими скребками (рис.11) износ скребкаменьше. Благодаря гидродинамическому давлению клина жидкости,противодействующему упругой силе пружины, между кромкой скребка и стенкойаппарата остается тонкая пленка жидкости, выполняющая роль смазки и уменьшающаяизнос скребка от трения его о поверхность аппарата. Для создания клина скребокустанавливается под острым углом (j
/>
Рис.10. Скребковое устройство: 1 — цанговый зажим; 2 — пружина; 3 — планка; 4 —лезвие скребка.
Числоскребков, устанавливаемых по сечению аппарата, зависит от его диаметра. Повысоте скребки устанавливаются таким образом, чтобы поверхность, сметаемаяодним скребком, перекрывалась поверхностями, сметаемыми соседними скребками(рис.12).
Интенсивныйтеплообмен при применении скребковой мешалки является следствием нетурбулентности, создаваемой скребками, а того, что пограничный слой непрерывноудаляется со стенки скребками и смешивается с основной массой реакционной средыв центре аппарата.
/>
Рис. 11. Схема скользящего скребка:
1— корпус; 2 — вал; 3 — каркас мешалки;4 — пластинчатая пружина; 5 — скребок. Рис. 12. Схема расположения скребков водной плоскости (а) и в разных плоскостях (б).
Частотавращения мешалки составляет 21 — 48 об/мин.
Растворнаяполимеризация, как и эмульсионная, осуществляется не в одном аппарате, а вбатарее последовательно соединенных полимеризаторов (четыре, пять, шесть илибольше).
Дляискусственного растягивания процесса полимеризации, необходимого дляобеспечения съема тепла, может быть предусмотрена дробная подача мономера вполимеризаторы батареи (первый, второй, третий, пятый и в любых другихкомбинациях). Растворитель и мономер могут подаваться предварительноохлажденными до — 15 °С, что позволяет снимать значительную часть тепла.
Вописанной конструкции полимеризаторов со скребковыми мешалками все женаблюдается заметный перепад температур (а следовательно, и концентраций) врадиальном направлении, зависящий от вязкости полимеризата, что может приводитьк снижению физико-механических показателей полимера. Уменьшение перепадатемператур в радиальном направлении могло бы быть достигнуто за счет повышенияскорости вращения мешалки, однако при этом потребовалось бы создание приводовисключительно большой мощности и повышение интенсивности теплосъема не смоглобы обеспечить необходимый температурный режим из-за возрастающеготепловыделения вследствие перемешивания.
/>
Рис. 13. Перемешивающее устройство(а) и его вид сверху (б): 1—спирали ленточной мешалки;2 — скребки.
Болеесовершенной является одна из современных конструкций полимеризатора соскребковым перемешивающим устройством (рис.13). Ленточная мешалка 1 не имеетвала, что благоприятно сказывается на увеличении времени непрерьюной работыаппарата без его чистки. Мешалка представляет собой две спирали, соединенные вжесткую конструкцию; между витками спирали укреплены скребки. Конструкциямешалки обеспечивает равномерное распределение концентрационных и температурныхполей во всем объеме аппарата, что повышает качество полимера. Скребковоеустройство не имеет пружин и прижимается к стенке аппарата за счет силы,создаваемой сопротивлением перемешиваемой среды. Вследствие этого сила прижатияскребка 2 регулируется автоматически и величина ее возрастает с увеличениемвязкости среды. Мешалка снабжена большим количеством скребков, чем в аппарате,показанном на рис. 9. Благодаря этому за один оборот мешалки каждый участокповерхности скребки ометают несколько раз, что также повышает эффективностьотвода тепла. Коэффициент теплопередачи в описанном аппарате более высокий (до400 Вт/(м2 *0С), что обеспечивает большуюпроизводительность полимеризатора. Объем аппарата 20 м3.
2.Физико-химическиеметоды анализа
2.1 Колорометрический
Определение массовой доли золы и ее водорастворимой части – ГОСТ19816.4-91 без обработки золы водой.
Результатыопределения массовой доли золы округляют до второго десятичного знака.
Дварезультата параллельных определений считают приемлемыми для вычислениярезультата испытания, если расхождение между ними не превышает 0,03%.
Зарезультат испытания принимают среднее арифметическое значение двух приемлемыхопределений, округленное до первого десятичного знака.
Определение массовой доли меди, железа и титана.
Оборудованиеи реактивы:
фотоэлектроколорометр;
весы лабораторные, 2-гокласса по ГОСТ 24104-88 с наибольшим пределом взвешивания 200г;
печь муфельная в комплектес термопарой градуировки «ХА» и электронным потенциометром типа К.СП-4 по ГОСТ7164—78. Предел измерения от 0 до 800 «С. Допускается использованиесредств измерений другого типа с аналогичными метрологическимихарактеристиками;
плитка электрическая поГОСТ 14919—83 или песчаная баня;
тигли или чашкиплатиновые вместимостью 40—100 см3 по ГОСТ 6563—75;
цилиндры мерные 1—25, 50по ГОСТ 1770—74;
стакан Н—2—250 ТХС поГОСТ 25336-82;
воронка ВФ—1—56 ХС илиВФ—1—75 ХС по ГОСТ 25336-82;
воронка ВД—2—250 29/32 ХСпо ГОСТ 25336—82;
колбы мерные 2—25, 100,500, 1000 по ГОСТ 1770—74;
пипетки 1—2—1 и 2-2—5,10, 20, 25, 50 по ГОСТ 29169—91;
бюретки 1—1—2—25—0,1 поГОСТ 29251—91;
пипетки 1—2—1—5 и1—2—I—10 по ГОСТ 29227—91;
калий сернокислый кислый(бисульфат) по ГОСТ 4223—75, ч.д.а.
или пиросульфат калия поГОСТ 7172—76;
кислота серная по ГОСТ4204—77, х.ч. или ч.д, а., концентрированная и растворы с концентрациейэквивалента с(1/2H2S04)=0,001,0,01 и 3 моль/дм3;
аммиак водный по ГОСТ3760—79, ч.д.а., концентрированный, растворы с массовой долей 1 и 10%;
натриядиэтилдитиокарбамат по ГОСТ 8864—71, ч.д.а., раствор с массовой долей 0,1%;
кислота азотная по ГОСТ4461—77, х.ч. или ч.д.а., концентрированная;
кислота сульфосалициловаяпо ГОСТ 4478—78, ч.д.а., раствор с массовой долей 25%;
растворы, содержащие Си,Fe 3+, Ti готовят по ГОСТ 4212—76.
Для приготовлениястандартного раствора титана допускается использовать двуокись титана;
хлороформ технический,высший сорт по ГОСТ 20015—74 или четыреххлористый углерод по ГОСТ 20288—74,х.ч.;
перекись водорода(пергидроль) по ГОСТ 10929—76, х.ч. раствор с массовой долей 3%;
вода дистиллированная поГОСТ 6709—72;
аммоний сернокислый поГОСТ 3769—78;
двуокись титана;
индикаторная бумага«конго красный»;
фильтры обезволенные«белая лента».
Подготовка киспытанию:
Приготовлениестандартного раствора меди. Пипеткой отбирают 10 см3 раствора, содержащего Си,переносят его в мерную колбу вместимостью 1000 см3 и разбавляют дометки раствором серной кислоты с (1/2 Н2S04)=0,001моль/дм3. 1 см3 этого раствора должен содержать 0,00001г меди.
Приготовлениестандартного раствора железа. Пипеткой отбирают 25 см3 раствора, содержащего Fe3+, переносят его в мерную колбу вместимостью 500 см 3 и разбавляют дометки раствором серной кислоты с(1/2 H2S04)=0,001 моль/дм3. 1 см3 этого раствора должен содержать0,00005 г железа.
Приготовлениестандартного раствора титана.
Способ 1. Приготовлениестандартного раствора титана по ГОСТ 4212—76: 1 см3 стандартногораствора титана должен содержать 0,0001 г титана.
Способ 2. Приготовлениестандартного раствора титана из двуокиси титана: смесь 0,1 г двуокиси титана,5—6 г сернокислого аммония и 15—20 см3 концентрированной сернойкислоты нагревают в стакане на плитке до растворения, охлаждают, переводят вмерную колбу вместимостью 100 см3, содержащую от 50 до 60 см3дистиллированной воды и доливают до метки дистиллированной водой. 1 см3такого раствора содержит 0,0006 г титана.
Определение массовойдоли меди:
В делительную воронку сфильтратом наливают 5 см3 раствора диэтилдитиокарбамата натрия смассовой долей 0,1%, воронку закрывают стеклянной пробкой и энергичновстряхивают в течение 2 мин.
После этого в воронкуналивают 15 см3 хлороформа или четыреххлористого углерода иэкстрагируют окрашенный комплекс, встряхивая воронку в течение 4 мин. Послеразделения слоев нижний слой сливают р мерную колбу вместимостью 25 см3, следя за тем, чтобы носик воронки был сухим.
В делительную воронкуснова наливают 10 см3 хлороформа или четыреххлористого углерода иповторяют экстрагирование, встряхивая воронку в течение 2 мин. Нижний слойсливают в ту же мерную колбу и недостающий до метки объем дополняют хлороформомили четыреххлористым углеродом.
Полученный экстрактперемешивают и через 5 мин колориметрируют.
Определениемассовой доли железа:
Фильтр с осадкомгидроокисей металлов помещают в стакан вместимостью 200 см3, вкотором производилось осаждение аммиаком приливают 50 см3 растворасерной кислоты с(1/2 H2SO4м)=3моль/дм3 и нагревают содержимое стакана до полного растворенияосадка.
Горячий растворотфильтровывают в мерную колбу вместимостью 100 см3, промываяфильтр дистиллированной водой. Когда температура содержимого колбы достигнет20°С, его объем доводят до метки дистиллированной водой и перемешивают.
50 см3 полученногораствора переносят пипеткой в мерную колбу вместимостью 100 см3,бросают в нес кусочек бумаги «конго красный» ', и добавляют из бюретки медленнонебольшими порциями, а к концу по каплям раствор аммиака с массовой долей 10%до сине-сиреневой окраски индикаторной бумаги. Затем наливают 5 см3 растворасульфосалициловой кислоты с массовой долей 25% и 10 см3 растворааммиака с массовой долей 10%, доводят объем водой до метки и перемешивают.Через 5 мин раствор колориметрируют .
Определениемассовой доли титана:
В оставшиеся 50 см3сернокислого раствора добавляют 5 см3 раствора перекиси водорода,доводят объем водой до метки, перемешивают и колориметрируют.
Обработкарезультатов:
Массовую долю меди (X)в процентах вычисляют по формуле:
/> где
т1 — масса меди, найденная поградуировочному графику по разности показаний прибора при колориметрированииисследуемого раствора и контрольного опыта, г;
т — масса навески каучука, г.
Вычисляют до пятогодесятичного знака.
Два результатапараллельных определений считают приемлемыми (с доверительной вероятностью0,95) для вычисления результата испытаний, если расхождение между ними непревышает 0.00004%.
За результат испытанияпринимают среднее арифметическое значение двух приемлемых результатовопределений, округленное до четвертого десятичного знака.
Массовую долю железа (Х1)в процентах вычисляют по формуле:
/>, где
т2 — масса железа, найденная поградуировочному графику по разности показаний прибора при колориметрированииисследуемого раствора и контрольного опыта, г;
2 — коэффициент разбавления.
Вычисляют до четвертого десятичного знака.
Два результата параллельных определений считаютприемлемыми (с доверительной вероятностью 0,95) для вычисления результатаиспытания, если расхождение между ними не превышает в зависимости от уровняпоказателя качества следующих значений:
уровень, % расхождение, %
до 0,0020 0,0005
от 0,0021 до 0,0030 0,0006
от 0,0031 до 0,0050 0,0007
За результат испытанияпринимают среднее арифметическое значение двух приемлемых результатовопределений, округленное до третьего десятичного знака.
Массовую долю титана (Х2)в процентах вычисляют по формуле:
/>, где
m3 — массатитана, найденная по градуировочному графику, г
2 — коэффициентразбавления.
Вычисляют до третьегодесятичного знака.
Два результатапараллельных определений считают приемлемым (с доверительной вероятностью 0,95)для вычисления результата испытания, если расхождение между ними не превышает0,003%.
За результат испытанияпринимают среднее арифметическое значение двух приемлемых результатовопределений, округленное до второго десятичного знака.
2.2 Гравиметрический
Определениепотери массы при сушке
Потерю массы при сушкеопределяют по ГОСТ 19338—90, при этом каучук выдерживают в сушильном шкафу(3,0±0,1) ч.
Масса отобраннойпробыдолжна быть (1,0±0,1) г. При определении допускается использовать тарелочкидиаметром от 40 до 60 мм.
От различных упаковочныхединиц партии проводят по одному определению.
Результаты округляют довторого десятичного знака.
Группу из 10 результатовопределений отдельных проб считают приемлемой (с доверительной вероятностью0,95) для вычисления результата испытания партии, если расхождение междунаибольшим и наименьшим результатами определений отдельных проб не превышает0,40%.
За результат испытанияпартии каучука принимают среднее арифметическое результатов всех приемлемыхопределений отдельных проб, округленное до первого десятичного знака.
2.3 Потенциометрический
Определениемассовой доли стеариновой кислоты потенциометрическим методом
Оборудование иреактивы:
рН-метр, милливольтметр;
весы лабораторные, 2класса по ГОСТ 24104—88 с наибольшим пределом взвешивания 200 г;
электрод стеклянный;
электрод сравненияхлорсеребряный;
ячейка для титрования:стакан В—2—250 ТС по ГОСТ 25336—82, снабженный крышкой из органического стеклас тремя отверстиями для микробюретки и электродов;
баня песчаная;
мешалка магнитная;
колба Кн—1—250 29/32 поГОСТ 25336—82;
бюретка 1—1—1—10—0,02 поГОСТ 29251-91;
холодильник воздушныйдлиной 120 см и диаметром 1,2 см;
цилиндр мерный 1—100 поГОСТ 1770—74;
толуол, ч.д.а., по ГОСТ 5789—78;
спирт этиловыйтехнический по ГОСТ 17299—78 или спирт этиловый технический ректификованный поГОСТ 18300—87;
кислота серная, х.ч, илич.д.а., концентрированная по ГОСТ 4204¾77;
калия гидроокись, по ГОСТ24363—80, х.ч. или ч.д.а., спиртовой раствор 0,1 моль/дм3 ;
калия гидроксид по ГОСТ24363—80, х.ч. или ч.д.а., спиртовый раствор
С(КОН)=0,1 моль/дм3,приготовленный в соответствии с требованиями ГОСТ 25794.1-83 и ГОСТ 25794.3-83;
смесь спирто-толуольная —спирт: толуол==30:70 (по объему).
Подготовка киспытанию:
Хлорсеребряный электродсравнения заполняют насыщенным раствором хлористого калия. Индикаторныйстеклянный электрод перед испытанием выдерживают в течение 8 ч вспирто-толуольной смеси (30:70).
Проведение испытания:
3—5 г каучука нарезаютна кусочки размером около 0,5х0,5х0,5 см, взвешивают и помещают в колбу.Приливают 100 см3 спирто-толуольной смеси (30:70), добавляют I каплю(0,05—0,10) см3 концентрированной серной кислоты и кипятят напесчатой бане с воздушным холодильником в течение 30 мин. После охлаждения вколбу приливают 60 см3 этилового спирта, затем колбу энергичновстряхивают до полного выделения полимера. Раствор сливают в ячейку длятитрования. Полимер промывают еще 20 см3 этилового спирта, выливаютспирт в ту же ячейку, затем погружают в нес электроды и титруют содержимоеячейки раствором гидроокиси калия при непрерывном перемешивании, добавляя по0,2 см3 титранта.
Запись результатовтитрования и вычисления представляют в виде таблицы,
/>
Y см3
KOH
DY см3
KOH E, мВ DЕ, мВ
/>
Две точкиэквивалентности, соответствующие концу титрования серной (у1) и стеариновой (У2)кислот, находят из данных этой таблицы по максимальным значениям DЕ/DY— отношения приращения потенциалаиндикаторного электрода к соответствующему приращению объема.
Массовую долюстеариновой кислоты (X3) в процентах вычисляют по формуле:
/>, где
Y2 — объемраствора гидроокиси калия, израсходованный на суммарное титрование серной истеариновой кислот, соответствующий II максимуму значения —/>, см3 ;
Y1— объем раствора гидроокиси калия, израсходованный натитрование серной кислоты, соответствующий I максимуму значения />, см3 ;
Н — молярная концентрация эквивалентагидроокиси калия, моль/дм 3;
284 — молярная массаэквивалента стеариновой кислоты, г/моль;
т — масса навески каучука, г.
Результат определения,округляют до второго десятичного знака. Два результата параллельных определенийсчитают приемлемым (с доверительной вероятностью 0,95) для вычислениярезультата испытания, если расхождение между ними не превышает 0,20%.
За результат испытанияпринимают среднее арифметическое значение двух приемлемых определений,округленное до первого десятичного знака.
2.4 Спектрофотометрический
Определениемассовой доли актиоксидантов.
Определение массовой долиантиоксиданта ДФФД— по ГОСТ 24655-81, используя водяные или воздушные (длинойне менее 1.2 м) холодильники и лабораторные весы по ГОСТ 24104—88 2-го класса снаибольшим пределом взвешивания 200 г и 4-го класса снаибольшимпределомвзвешивания 500 г.
Результаты определенийокругляют до третьего десятичного знака.
Два результатапараллельных определений считают приемлемыми (с доверительнойвероятностью 0,95) для вычисления результата испытания, если расхождение междуними не превышает 0,020%.
За результат испытанияпринимают среднее арифметическое значение двух результатов приемлемыхопределений, округленное до второго десятичного знака.
Определение массовой долиантиоксидантов диафена-13 или С-789.
Аппаратура, посуда,реактивы:
Весы лабораторные 2-гокласса по ГОСТ 24104—88 с наибольшим пределом измерения от 50 до 200 г или любыедругие с аналогичными характеристиками;
фотоколориметр любой марки;
плитка электрическая по ГОСТ 14919—83 или баня песчаная;
колбы мерные 2-25, 250. 1000 по ГОСТ 1770-74;
воронка Бюхнера по ГОСТ25336—82;
колба 1-250 по ГОСТ25336—82 (склянка Бунзена);
эксикатор 1-100 по ГОСТ25336—82;
колбы Кн-1-100-29/32 ТСили П-1-100-29/32 ТС и Кн-1-50-18 по ГОСТ 25336—82;
цилиндры мерные 1-25, 250по ГОСТ 1770—74;
пипетки 1-2-1, 2-2-5 и2-2-10 по ГОСТ 29169-91;
пипетка 1-1—2-5 по ГОСТ29227—91;
холодильник с воздушнымохлаждением длиной 120 см диаметром
12 мм;
медь уксуснокислая, ч. поГОСТ 5852—79;
калий хлористый, х.ч. илич.д.а. по ГОСТ 4234—77;
кислота соляная по ГОСТ3118—77 раствор 1 моль/дм3 ;
спирт этиловыйтехнический по ГОСТ 17299—78 или спирт этиловый технический ректификованный поГОСТ 18300—87;
толуол, ч, д.а. по ГОСТ5789—78;
диафен-13, очищенныйС-789, стандартные растворы;
реактив окисляющий;
вода дистиллированная;
смесь спиртотолуольная70:30 (по объему);
фильтры бумажные;
смесь охлаждающая (лед + соль).
Подготовка к испытанию:
Очистка д и а ф с н л — 13
(1,0±0,2) г диафена-13помещают в колбу вместимостью 50 см3 и растворяют в 20 см3этилового спирта. Раствор фильтруют через бумажный фильтр. Затем к фильтратупри перемешивании пипеткой по каплям приливают 6—8 см3дистиллированной виды до явного помутнения раствора. Колбу с раствором помещаюг в охлаждающую смесь (лед + соль) и выдерживают 1—2 ч до выпадения кристаллов,которые затем отфильтровывают под вакуумом на воронке Бюхнера.
Кристаллы промываютдва-три раза дистиллированной водой порциями по 15 см3 и вместе сфильтром. Помещают в эксикатор и сушат под вакуумом.
Приготовлениестандартного раствора диафена-13 или С-789:
Растворяют(0,0250±0,0005) г антиоксиданта в этиловом спирте в мерной колбе вместимостью250 см3. Полученный раствор содержит 0.0001 г антиоксиданта в 1 см3.
Проведение испытания:
От 2 до 5 см3экстракта диафсна-13 или 5 см3 экстракта С-789 помещают в мернуюколбу вместимостью 25 см3, доводят окисляющим реактивом до метки иперемешивают. Оптическую плотность растворов определяют на фотоэлектроколориметрев условиях построения градуировочных графиков.Обработка результатов:
Массовую долю диафена-13или 0789 (X) в процентах вычисляют по формуле:
/>, где
m — масса диафена-13 или С-789,найденная по градуировочному графику, г;
50 — объем экстракта, см3;
m1— масса навески каучука, г;
V — объем экстракта, взятый дляиспытания, см3 .
Результат вычисляют сточностью до третьего десятичного знака.
Два результатапараллельных определений считают приемлемыми (г доверительной вероятностью0,95) для вычисления результата испытания, если расхождение между ними непревышает 0,010% для диафена-13 и 5% отн. к среднему значению для С-789.Расхождение между параллельными определениями для С-789 не должно превышать 30%отн. от найденного среднего значения.
За результат испытанийпринимают среднее арифметическое значение двух приемлемых результатов определений,округленное до второго десятичного знака.
Определение массовойдоли антиоксиданта ВТС-60
Аппаратура, посуда,реактивы:
Весы лабораторные общегоназначения 2-го класса по ГОСТ 24104—88 с наибольшим пределом взвешивания 200г;
фотоэлектроколориметрлюбой марки;
плитка электрическая поГОСТ 14919—83 или баня песчаная;
прибор дляэкстрагирования, состоящий из круглодонной колбы К-1-50-29/32 ТС по ГОСТ25336—82 с пришлифованным обратным воздушным холодильником (длина трубки 120см, диаметр 12—14 мм);
колбы 2-25-2, 2-50-2, 2-250-2 по ГОСТ 1770—74;
пипетки 1-2-1-5 или1-2-1-10 по ГОСТ 29227-91;
пипетки 1-2-2 по ГОСТ29169—91;
цилиндры 1-25, 1-100 поГОСТ 1770—74;
спирт этиловыйректификованный технический по ГОСТ 18300—72;
толуол по ГОСТ 5789—78;
кислота соляная по ГОСТ3118—77, раствор с (НС1)=0,5 моль/дм3;
медь уксуснокислаяокисная по ГОСТ 5852—79;
калий хлористый по ГОСТ4234—77;
антиоксидант ВТС-60, поТУ 6—14—1013—87;
вода дистиллированная.
Подготовка к испытанию:
Приготовление окисляющегореактива
(0,50±0,02) г окиснойуксуснокислой меди,(4,66±0,02) г хлористого калия, 10 см3 растворасоляной кислоты и 250 см3 дистиллированной воды помещают в мернуюколбу вместимостью 1000см3 и медленно доливают до меткиэтиловым спиртом при сильном перемешивании. Полученный раствор должен бытьпрозрачным.
Приготовление спиртотолуольнойсмеси
Смешивают этиловый спирти толуол в соотношении 7:3 (по объему).
Приготовлениестандартного раствора антиоксиданта ВТС-60
(0,0250±0,0005) гантиоксиданта ВТС-60 взвешивают в стеклянном стаканчике, растворяют вспиртотолуольной смеси, переносят количественно в мерную колбу вместимостью 250см3, доводят до метки спиртотолуольной смесью, перемешивают.Полученный раствор содержит 0,0001 г ВТС-60 в 1 см3.
Проведение испытания:
Приготовлениеспиртотолуольного экстракта каучука
(0,50±0,02) г мелконарезанного каучука взвешивают, помещают в колбу для экстрагирования, приливают15 см3 спиртотолуольной смеси, присоединяют к обратному воздушномухолодильнику и кипятят на песчаной бане в течение 30мин. считая отмомента закипания.
Затем прибор дляэкстрагирования снимают, охлаждают, колбу отсоединяют от холодильника иэкстракт сливают в мерную колбу вместимостью 50 см3.Экстрагирование пробы каучука проводят еще дважды, прибавляя каждый раз по 15см3 спиртотолуольной смеси.
Продолжительность каждогопоследующего экстрагирования 15 мин. Поели третьего экстрагирования пробыкаучука в экстракционной колбе промывают 5 см3 спиртотолуольнойсмесью, которые также объедини ют с экстрактами. Содержимое колбы доводят дометки епиртотолуольной смесью и перемешивают.
Определение массыантиоксиданта ВТС-60 в спиртотолуольном экстракте каучука:
В мерную колбувместимостью25 см3 помещают пипеткой 2—5 см3спиртотолуольного экстракта каучука. Содержимое колбы доводят до меткиокисляющим реактивом и перемешивают. В рабочую кювету помещают смесь экстрактас окисляющим реактивом, в кювету сравнения — дистиллированную воду. Оптическуюплотность измеряют на фотоэлсктроколориметре.
По градуировочномуграфику находят массу антиоксиданта ВТС-60, соответствующую показаниюоптическую плотность и выраженную в граммах в 25 см3 колориметрируемогораствора.
Обработка результатов:
Массовую долюантиоксиданта ВТС-60 {X) в процентах вычисляют по формуле:
/>, где
m— масса антиоксиданта ВТС-60, найденная поградуировочному гра фику, г;
m1— масса навески каучука, г;
50 — объем экстракта, см 3;
V — объем экстракта, взятый дляиспытания, см.
Результат определенияокругляют до третьего десятичного знака. Два результата определения считаютприемлемыми (с доверительной вероятностью 0,95) для вычисления результатаиспытаний, если расхождение между ними не превышает 0,014%.
За результат испытанияпринимают среднее арифметическое значение двух приемлемых результатовопределений, округленное до второго десятичного знака.
Примечание. Стандартный растворВТС-60 и спиртотолуольный экстракт каучука имеют окраску, которая усиливаетсяпри длительном хранении. Оптическую плотность растворов, содержащихантиоксидант ВТС-60, определяют в день приготовления2.5 Применение СКИ
Изопреновые каучуки,являющиеся каучуками общего назначения, применяются вместо натурального каксамостоятельно, так и в сочетании с другими эласомерами при иготовлениипрактически всех резиновых изделий: шин, разнообразных резинотехничкскихизделий (транспортерные ленты, рукава, формовые детали и др.), резиновой обуви.Изопреновые каучуки, содержащие неокрашивающие и нетоксичные стабализаторы(СКИ-3НП), применяют для изготовления медицинских изделий, резин,контактирующих с пищевымипродуктами, и изделий широкого потребления (игрушки,мячи и т.д.). Изопреновые каучуки СКИ-3Д используют в кабельной промышленностидля изготовления электроизоляционных резин, каучук СКИ-3В предназначен длявакуумной техники. На основе СКИ-3 получают изопреновый латекс и эбониты.
Кроме каучуков,содержащих преимущественно 1,4-цис-звенья, в нашей стране и за рубежомпроизводится 1,4-транс-полиизопрен. Его синтез осуществляется такжеполимеризацией изопрена в растворителе на катализаторах Циглера-Натта. Вкачестве переходного металла в состав таких катализаторов чаще всегоиспользуется ванадий.
Отечественный транс-полиизопренвыпускается под торговой маркой СГ, его зарубежным аналогом является канадийполимер, полисар-Х-414, а природными аналогами – гуттаперча и балата. В отличиеот природных полимеров, синтетические имеют более высокую молекулярную массу итребует пластикации, они содержат определенное количество гелия. Основное назначение1,4-транс-полиизопрена- использование в качестве термопластичногоматериала в ортопедии и восстановительной хирургии (отечественный материалполивик ), а также в качестве клеев для различных материалов.
Основными потребителями каучукаявляются шинная промышленность и производство различных резинотехническихизделий. Ассортимент выпускаемых в нашей стране резиновых изделий превышает 100тыс. наименований. Для комплектации одного современного автомобиля в среднемнеобходимо 300-500 резиновых изделий (автомашина КамАЗ имеет 800 комплектующихрезиновых изделий). Один самолет содержит 10-2 тыс., а морское судно — до 30тыс. резиновых изделий. Для автомобиля средней грузоподъемности около 30 % отсебестоимости составляет удельная стоимость шин, а за время работы машиныкомплект шин меняется 5-6 раз. Отсюда становится понятным, какое вниманиесегодня следует уделять повышению качества и работоспособности резиновых изделий.
Мировыемощности по производству изопренового каучука достигли 1,3 млн. т/год.
Заключение
Процессполучения каучука обычно складывается из нескольких основных стадий: 1)приготовление катализатора (или компонентов каталитического комплекса); 2)полимеризация; 3) дезактивация катализатора и отмывка раствора полимера отпродуктов дезактивации катализатора; 4) отгонка мономера и растворителей(дегазация) и выделение каучука; 5) регенерация возвратных продуктов и очисткасточных вод.
Наиболеераспространенной каталитической системой при получении 1,4-цис-изопреновогокаучука является титановая, состоящая из β-TiCI3 иалюминийорганического соединения. В нашей стране каучук, получаемый на такихкатализаторах, имеет марку СКИ-3.
Полимеризация изопренаможет осуществляться в различных алифатических и ароматических углеводородах,хорошо растворяющих образующийся каучук. Скорость полимеризации в большинствеслучаев симбатна скорости растворения полимера в растворителе. При недостаточновысокой скорости растворения полимер обволакивает активные центры катализатора,что приводит к замедлению полимеризации в тем большей степени, чем медленнеерастворяется полимер. Наиболее высока скорость полимеризации при использованиибензола и изопентана, в промышленности нашел применение только изопентан.
Каучук,содержащий остатки катализатора, более подвержен термоокислительной деструкции,чем полимер, освобожденный от них. Поэтому полимеризат после выхода изпоследнего полимеризатора подвергается соответствующей обработке с цельюразрушения катализатора. Процессы дезактивации катализатора подразделяют на тригруппы:
1)процессы, в которых происходит разрушение остатков каталитического комплекса,но переходный металл не переводится в неактивную форму, и поэтому необходимаотмывка полимера;
2)дезактивация катализатора за счет его перевода в неактивную форму, при этомотпадает необходимость отмывки полимера;
3)дезактивация путем разрушения каталитического комплекса и последующегосвязывания металлов с целью перевода их в неактивное состояние.
Полимеризат последезактивации катализатора направляется на отмывку; при этом нецелесообразноприменять значительные количества воды, так как увеличение объёма промывнойводы до 80 % вместо 50 % не повышает эффективность отмывки.
Дегазация проводится понепрерывной схеме и, как правило, с использованием двух ступеней дегазации,работающих противоточно. Число ступеней может быть и большим, и с увеличениемчисла ступеней дегазации при одном и том же содержании остаточного растворителярасход пара уменьшается. К такому же эффекту приводит увеличение продолжительностипребывания крошки каучука в дегазаторе.
Воднаядисперсия каучука после дегазатора второй ступени направляется на выделение исушку полимера. Высушенный каучук в виде крошки с остаточной влажностью 0,5 %(масс.) горизонтальным вибротранспортером подается в зону охлаждения и стемпературой 40—50 °С направляется на спиральный виброподъемник. Здесь крошкаобдувается горячим воздухом для удаления влаги с наружной поверхности.Окончательно высушенная крошка горизонтальным вибротранспортером ивибропитателём подается в загрузочный бункер автоматических весов и далее вбрикетировочный пресс.
Дляпредотвращения окисления на воздухе каучук заправлен смесью ДФФД(дифенилендиамин) или ВТС-60, или диафеном-13, или агидолом-1 (агидолом -2),или дусантоксом L.
Списокиспользованной литературы
1. Болдырев А. П., Подвальный С. Л. Управление технологическими процессами впроизводстве стереорегулярного полиизопренового каучука СКИ-3. — М.:ЦНИИТЭнефтехим, 1982.
2. Будтов В. П.,Консетов В. В. Тепломассоперенос в полимеризационных процессах.-Л.: Химия,1983.
3. Кирпичников П.А., Береснев В.В.,Попова Л.М. Альбом технологических схем основных производств промышленности синтетическогокаучука. -Л.: Химия.1986.-224с.
4. Кирпичников П.А., Авереко-АнтоновичЛ.А., Авереко-Антонович Ю.О. Химия и технология синтитичёского каучука. -Л…Химия. 1987.-424с.
5. Рейсфельд В.О., Еркова Л.Н.Оборудование производств основного органического синтеза и синтитическихкаучуков. — Л.Химия., 1974.-440с.
6. Рейсфельд В.О., Шеин B.C., Ермаков В.И. Реакционная аппаратура и машины заводовосновного органического синтеза и синтетического каучука.-Л.: Химия,1975.-392с.
7. З.Соколов Р.С. Химическая технология.- М.: Владос,2000.-1.2т.
8. Синтетический каучук/Под ред. И. В. Гармонова. — 2-е изд.—Л.: Химия,1983.
9. Стереорегулярные каучуки/Под ред. У. Солтмена. Пер. с англ. 3. 3.Высоцкого. — М.: Мир,-1981.
10. Хананашвили Л.М., Андрианов К. А. Технология элементорганических мономеров и полимеров. — 2-еизд. — М.: Химия, 1983.
11. Чаушеску Е. Новыеисследования в области высокомолекулярных соединений/Пер. с румынского под ред.А. Н. Праведникова. — М.: Химия, 1983.
12. Эмульсионнаяполимеризация и ее применение в промышленности Елисеева В. И., Иванчев С. С.,Кучанов С. И., Лебедев А. В.-М.: Химия, 1976.