Жидкое золото

1. СТРОЕНИЕ ЖИДКОГОЗОЛОТА
 
Золото — металл с плотной структурой предплавлеиия
Подавляющеебольшинство металлов имеет плотноупакованные структуры, такие как объемноцентрированнаякубическая ОЦК (η — 0,68), гранецентрированная кубическая ГЦК (η= 0,74), гексагональная плотноупакованная ГПУ (η = 0,74) приидеальном соотношении пара­метров решетки с/а =1,633). Компактность упаковкиато­мов в золоте обусловлена сферической (или близкой к ней) симметриейвзаимодействия остовов со свободными электронами. Вклад направленного взаимо­действия,возникающего вследствие перекрытия орбиталей локализованных электронов илигибридизации вол­новых функций последних с функциями коллективи­зированныхэлектронов, как правило, незначителен. Это позволяет в первом приближениирассматривать ме­таллические кристаллы как регулярную упаковку сфер, обладающуюдальним порядком. При плавлении таких металлов межатомное взаимодействие непретерпевает столь существенных изменений, как при плавлении рых­лых, хотя приисчезновении дальнего порядка атомное упорядочение изменяется.
Присопоставлении положения основного максимума структурного фактора S1 жидких ГЦК — металлов (например, Au) с абсциссами линий поли­кристаллическихобразцов выявилось совпадение зна­чений S с наиболее интенсивным отражением ГЦК структуры металла сточностью до ~ 1%. Величина крат­чайшего межатомного расстояния r1Кв кристалле близка к абсциссе первого максимума ФРРА.Площадь под ним, равная в среднем ZC> = 9 при симметричном и Zaс> = 11 — при асимметричном выделении,также позволяет судить о сохранении плотной упаковки атомов в расплаве.Уменьшение координационного числа от 12 в ГЦК — кристалле до ~ 11 связываютобычно с увеличением при плавлении концентрации вакансий. На основании этихданных утверждается, что в расплаве реализуется упорядочение, отвечающееквазикристаллической модели жидких металлов.
1.2 Икосаэдрическаямодель строения жидкого ГЦК – золота
 
Выбор икосаэдра в качествепервого ко­ординационного многогранника в жидких ГЦК — метал­лах обусловленрядом обстоятельств. Прежде всего, сохранение высокого координационного числа,близкого к 12, после разрушения ГЦК — решетки находится в хоро­шем соответствиис 12 вершинами икосаэдра. Кроме того, размещение ближайших атомных соседей повер­шинам икосаэдра приводит к нарушению регулярного окружения этой плотнойупаковки соседями второго, третьего и последующих атомных слоев с дальним поряд­коми отвечает минимуму потенциальной энергии. Деформация кубооктаэдра, образующегоближайшее окружение атома в ГЦК — структуре, в икосаэдр невелика, и атомныесмещения составляют доли кратчайшего меж­атомного расстояния.
Особенностей чередованияко­ординационных сфер, формирующихся вокруг икосаэдра, с учетом упаковки атомовв неправильные тетраэдры ( с ребрами r1¢  и r1 ),позволяет выделить последовательность межатомных расстояний, включающую обамотива двухструктурной модели расплава. Результаты анализа РФРРА жидких золотас ГЦК — структурой предплавления сопоставлены с икосаэдрической моделью в таблице1.
/>Таблица 1 – Характерные соотношения межатомныхрасстояний в жидком золоте с ГЦК – структурой предплавления, на основе икосаэдра.
/>


Дляметаллических расплавов величина δr1 отклоняется от δr1 = 5,2% как в сторону меньшихзначений, так и больших, что свидетельствует о различиях ближнего порядка в нихвблизи Тпл, несмотря на идентичность структуры предплавления. Вчастности,  у Au  повышенные значения δr1 приводят к асимметрии перво­го максимума РФРРА,переходящей в отчетливо выраженный побочный максимум со стороны больших r  большему смещению вершины пика сувеличением верхне­го предела интегрирования Sb.
Сравнениеотношений  r2 / r1¢(на втором максимуме РФРРА, для металлов с повышенными δr1 (Au)отношения r2 / r1¢ближе к верхней границе интервала, что свидетель­ствуето более высокой доле расстояний, кратных наименьшему (2 • r1¢).
Радиустретьей координационной сферы у большинства жидких ГЦК — металлов попадает винтер­вал, отвечающий модели икосаэдрического упорядочения, но у Au  значения r3 / r1¢более высокие. С позиций рассматриваемой модели этоможет быть объяснено повышенным числом атомов на расстояниях 3 • r1¢, формирующих третью сферу, посравнению с гео­метрическим Z=12.На этих расстояниях общий объем пустот позволяет разместить более двенадцатиатомов. Однако вклад в кривую от атомов на расстояниях, крат­ных первому r1¢, в третий максимум РФРРА существенноменьше, чем во второй, поскольку вершина третьего пика ближе к r1√7 , чем радиус второй — r1  √3.
Длячетвертой и пятой сфер отношения ri/ r1¢имеют небольшие отклонения от интервала, отвечающегоикосаэдрической модели, причем величины r4 / r1¢незначитель­но отличаются от √12 и для металлов,и для модели, а значения r5 / r1¢немного меньше √19.
Такимобразом, модель ближнего порядка на основе икосаэдра позволяет разместить атомыжидких металлов с ГЦК — структурой предплавления и инертных газов вок­ругцентрального в пределах всех координационных сфер, выявляемых в РФРРА.
/>

Рисунок 1 – Первыймаксимум ФРРА жидких ГЦК – металлов при различных температурах, К.
        1            2              3           4
    1423      1573         1973        —
На рисунке 1 представленпервый максимум жидкого Au  при различныхтемпературах, рассчитан­ные  до значений SB = 170 нм.
Из рисунка1 следует, что характерный наплыв со стороны больших r на ФРРА расплава Au, сохраняетсяв достаточно широком температурном интер­вале. Отношение радиусов координационных сфер, соответст­вующихвершине основного пика r1 инаплыву r1², близко к таковому вОЦК — структуре r1²/r1=√4/3 = 1,16. Отношение площадей под симметрично выделеннымпервым пиком ФРРА и наплывом, отвечающих соответственно ко­ординационным числам Z1сим и Z1², при небольших перегре­вах, не сильно отличается от свойственногоОЦК — структуре: 6/8 = 0,75 (таблица 2).
Таблица 2 –
Характеристики первого максимума ФРРА, имеющего «плечо»,со стороны r.
 
 
/> 
 
 
 

/>Следовательно, вжидком Au, в расположении ближайших соседей проявляются не свойственные этому металлу в твердомсостоянии и отличные от других плотных, в том числе ГЦК — металлов, признаки симметрии ОЦК — структуры в области первых двухкоордина­ционных сфер. Как показанониже, последовательность максимумов ФРРА расплавов ГЦК металлов описы­вается икосаэдрической мо­делью ближнего порядка с раз­личной степе­ньюискажения для разных ме­таллов. Упоря­дочениев жид­ком Au, содержит в каче­стве преобладаю­щей первой ко­ординации ром-бододекаэдр (рисунок 2). Его    присутствие про­является и во вто­роммаксимуме ФРРА: диагональ ромба d2 = r1 √8/3 = 1,63 ирассто­яние  2,318r1.
 Появление признаков ОЦК — структуры впервой координации в жидких металлах с ГЦК — структурой предплавления сопровождаетсязакономерным умень­шением кратчайшего межатомного расстояния по срав­нению снаименьшим в кристалле (смотреть рисунок 2). Плотность упаковки атомов в икосаэдре (η — 0,89)больше, чем в простейших кристаллических ГЦК — и    ГПУ — структурах (η —0,74). При сближении атомов в жидком Au,  оказывается возможнымперекрытие 5d – орбиталей в результате обменного взаимодействия,приводящее к смене симметрии в расположении ближайших атомных соседей.
Для Au, в связи с близким расположениемкоординационных сфер r1¢и r1², разрешающихся на ФРРА при больших SB, при расчетеплотности упаковки η учли оба расстояния и ввели среднее значение η (таблица 3), зависящее от распределения атомов междудвумя этими ко­ординационными сферами. Полученные таким образом величины η  = π (r1ср)3 р0/6для Au, занимают промежу­точное положение между ηГЦК = 0,74 и η ОЦК= 0,68.
Таблица3 –
/>Параметры ближнего порядка жидкогозолота, определяемые из первого максимума ФРРА
 
 
/> 
 

Отношение r1ср /r1¢ в жидком Au, согла­суется с величиной r1ср /r1 = 1,06 для ОЦК — решетки (последняяколонка таблицы 3). Анализ величин Z1 сов­местнос r1 и η показал, что близкоесоответствие Z1в расплаве числу ближайших соседей в той или инойкристаллической решетке не означает сходства упорядо­чений даже в пределахпервой координационной сферы. Так для жидкого золота Z1= 12,0, как и в ГЦК — структуре предплавления, однакорасщепление максимума ФРРА на два с r1ср /r1¢ = 1,16; Z1²/Z1¢=0,77; r1ср /r1¢ = 1,07 свидетельствует о наличии врасплаве упорядочений с элементами симметрии ОЦК (r1ср /r1¢ = 1,155; Z1²/Z1¢= 0,75; r1ср /r1¢ = 1,06). Расположение бо­лееудаленных соседей при этом близко к чередованию координационных сфер вокругикосаэдра. Следователь­но, в жидком Au, имеющего «плечо» на пер­вом максимуме ФРРА, можно выделить два наиболеевероятных типа упорядочения атомов в первой ко­ординации — на основе икосаэдра иромбододекаэдра с преобладанием икосаэдрического.
Уменьшение абсолютных иотносительных значений полного и статического среднеквадратичных смещений сувеличением асимметрии первого пика ФРРА связано с нарастанием различиймежатомного взаимодействия, а именно усилением направленности связей, припереходе от жидкого никеля к жидкому золоту в последовательности, указанной втаблице 4.
Таблица 4 –
Экспериментальные ирасчётные значения ширины первого максимума ФРРА и среднеквадратичные смещенияатомов в жидких металлах с ГЦК – структурой предплавления.
/>

Врасплавах Ag, Au, Pb, In значения Δr>2Cоказыва­ются меньшими в сравнении со смещением вметаллах со сферически симметричной связью вследствие большей жесткостиковалентной составляющей взаимодействия за счет локализованных d-электронов. В результате у этихметаллов в жидком состоянии несколько уменьшается координационное число, чтоспособствует относительно­му разрыхлению атомной упаковки и увеличениюамплитуды колебаний атомов. Как следствие, возрастает и вклад динамическихсмещений.
Склонность к формированиюнаправленного взаимо­действия в расплаве в ряду металлов медь, серебро, золо­топовышается от меди, имеющей практически не пере­крывающиеся внешние электронные3d — орбитали, к се­ребру (4d) и золоту (5d).
Таким образом, величинысреднеквадратичных сме­щений атомов в жидких металлах, как и другие структур­ныехарактеристики, отражают особенности ближнего порядка, в частности, различияего у металлов с одинако­вой ГЦК — структурой предплавления.
2. СТРУКТУРА БЛИЖНЕГОПОРЯДКА ПОВЕРХНОСТНЫХ СЛОЕВ ЖИДКОГО ЗОЛОТА.
 
Сопоставление кривых  aώ(S)   и   аv(S)  показывает (рисунок 3), что максимумы, полученные отповерхностных слоев изученных жидких металлов, сдвинуты относитель­но объемныхв область больших волновых чисел S, чтообусловлено сокращением межатомных расстояний в поверхности.
/>Сравнивая структурные факторы,полученные в наших опытах на отражение электронов, с рентге­новскимиструктурными факторами этих же металлов, та­булированными в монографии иотносящимися к объему образца, можно отметить следующие особенности.
Абсциссыпервых максимумов структурных факторов поверхности жидкого золота близки кабсциссам  аv(S)  этихметаллов. Последу­ющие максимумы aώ(S)   сдвинуты в область больших S. Отличие в расположении дальнихмаксимумов aώ(S)   от аv(S), содержащих информацию о вкладе в рассеяние наименьшихрасстояний, свидетельствует об отли­чии структуры ближнего порядка вповерхности от объемной.
Структурныефакторы меди и золота, относя­щиеся к глубинным сло­ям, начиная со второгомаксимума практически совпадают с данными. Первыйпик аv(S)  глу­бинного слоя несколько сдвинутв сторону мень­ших волновых чисел. Ска­занное позволяет заклю­чить, что атомноеупоря­дочение во   втором и пос­ледующих слоях, лежащих на глубине,ограниченной проникающей способно­стью электронов, по своим параметрам ближе купорядочению в объеме расплава, чем в поверхностном слое.
Длядальнейшего уточнения атомного упорядочения рассчитывали разностные функциицилиндрического рас­пределения атомов в поверхности 2πr[ρώ(r)- ρоώ].Анализ положений их максимумов в поверхностных слоях изу­ченных металловвыявляет уменьшение первого кратчай­шего расстояния q (смотреть таблицу 5). Для последующих сло­ев величины r практически не отличаются отизвестных ранее. Координационные числа Z1 рассчитанные по площади под первым максимумом кривой 2πrρώ(r), также оказываются несколькоменьшими, чем для глубинных слоев (смотреть таблицу 5).
Таблица5 –
/>Параметры структуры поверхностизолота
/>

Следуетотметить, что погрешность определения ко­ординационных чисел в поверхностныхслоях может быть снижена увеличением верхнего предела интегрирования SВ при расчете средней атомной поверхностной плот­ности ρоώ(смотреть таблицу 6).
Анализдальних максимумов разностной функции распределения атомов позволяет выявитьдополнительные особенности упорядочения вблизи точки плавления. В частности,для металлов с плотной структурой представ­ления (золото — ГЦК)
Таблица6 –
/>Параметры структуры ближнего порядкаповерхностных слоев жидких золота, меди и германия.

Заключение
 
Золотона сегодняшний день является самым распространённым драгоценным металлом наземле. Его добыча ведётся во многих странах мира. Он очень стоек в агрессивныхсредах и не растворим в воде. Его в основном используют в изготовленииювелирных изделий, а так же как дизайнерское оформление.

Библиографический список
1. Дутчак Я.И. Рентгенография жидкихметаллов (текст) / Я.И. Дутчак-Львов: Высшая школа 1977.163 с.; ил;-Библиогр. С155-160-1800 экз.
2. Попель С.И. Атомное упорядочение врасплавленных и аморфных металлах по данным электронографии (текст) / С.ИПопель,  М.А Спиридонов,  Л.А Жукова – Екатеринбург: УГТУ, 1997, — 383с,: ил;- библиогр.: с. 344-382, -250 экз. – ISBN – 5 – 230 – 06484 – 6.