Спектры поглощения касситеритов

Башкирский Государственный Университет Кафедра геологии и геоморфологии. РЕФЕРАТ на тему Спектры поглощения касситеритов Выполнил студент III курса гр.3.5 Э.Р.Япаров. Проверил С.Ф.Зарипова. Уфа 2001 Оглавление. Введение.3. Спектры поглощения касситеритов 4. Вывод 9. Литература 9.Введение. Касситерит является промышленным минералом олова в оловорудных месторождениях

различных генетических типов и давно привлекает внимание исследователей. Большое внимание в этих исследованиях отводится изучению различных типоморфных особенностей касситеритов, зависящих от условий формирования оловорудных месторождений и в значительной мере суммированных в различных работах. Однако методы оптической спектроскопии в этих исследованиях использованы недостаточно полно. В настоящей работе приводятся результаты исследования оптических спектров поглощения десяти образцов

касситеритов из месторождений Приморья, Чукотки, Памира. Спектры поглощения касситеритов. Касситерит имеет пространственную группу симметрии P4mnm. Основу его структуры составляют октаэдры SnO6, сцепленные противоположными ребрами в колонки, протирающиеся параллельно оси С кристалла и соединяющиеся между собой вершинами 4.октаэдры SnO6 имеют симметрию D2h и характеризуются расстоянием между атомами

О и Sn, в среднем равным 2,08А. Образцы для исследований приготовлялись в виде полированных пластинок толщиной 1-2 мм, а в двух случаях использовались петрографические шлифы. Исследованные образцы касситеритов имели различные окраски темно-бурую, коричнево-черную, серую. В тонких пластинках почти все исследованные образцы обнаруживают плеохроизм. В поляризации ЕIIС отмечаются окраски темно-желтая, розовато-серая, розовато-красная, красная.

В поляризации Е С наблюдаются более светлые окраски светло-желтая, светло-серая, серая с зеленоватым оттенком, зеленовато-белая, зеленовато-желтая. Лишь один из исследованных образцов не обнаруживал плеохроизма, что, по-видимому, связано с большой дефектностью его структуры. О чем свидетельствует отсутствие угасания этого образца в скрещенных николях. Измерение спектров поглощения проводились при комнатной температуре в поляризованном свете на спектрометре

СФ-14 в области от 400 до 750 нм и на спектрофотометрической установке, собранной на базе монохроманотора ДМР-4, в области 700-2000нм. Наиболее характерные кривые спектров поглощения обследованных образцов касситеритов приведены на рис.1. Выделено 4 типа спектров. Первый тип спектров рис.1а. Рис.1. Спектры поглощения касситеритов из различных районов СССР а Забайкалье б Чукотка в Приморье г Памир. обнаруживают образцы темно-бурого касситерита с очень

сильным плеохроизмом от красного Е II C до зеленовато-желтого Е С и характеризуются очень интенсивным и поляризованным поглощением в ультрафиолетовой части видимой области спектра. Длинноволновый край этого интенсивного поглощения располагается при 600 нм в поляризации Е II C и при 500 нм в поляризации Е . В ближней инфракрасной области в спектрах всех исследованных образцов обнаруживаются широкие парные полосы поглощения в районе 1000нм.

В спектрах первого типа эти полосы являются наиболее интенсивными и располагаются при длинах волн 970нм и 1120 нм в другой поляризации Е II C. В другой поляризации Е они сливаются в одну полосу 1000 нм заметно меньшей интенсивности. Спектры второго типа рис.1б характеризуются несколько менее интенсивным коротковолновым поглощением, край которого располагается при длинах волн 452 нм в поляризации

Е II C и 434 нм в поляризации Е , наличием слабой полосы 560 нм и парных полос 945 нм и 1130 нм. Полосы 560, 945, 1130 нм, так же как и коротковолновое поглощение, являются более интенсивными в поляризации Е II C, с чем и связан сильный плеохроизм касситеритов, обнаруживающих этот тип спектров поглощения. Окраска этих образцов в тонких пластинках изменяется от розовато-красной в поляризации Е II C до зеленовато-белой в поляризации Е . Третий тип спектров обнаруживают желтые в шлифах касситериты

из месторождений Приморья и характеризуются наличием полос поглощения 430, 470 нм на длинноволновом крыле интенсивного поглощения с максимумом, расположенным в ультрафиолетовой области рис. 1в. Полосы 430, 470 нм являются более интенсивными в поляризации Е II C и, по-видимому, ответственны за плеохроизм касситеритов, проявляющийся в изменении окрасок от темно-желтой Е у образцов, характеризующийся этим типом спектра.

В ближней инфракрасной области отмечаются довольно интенсивные полосы поглощения 950, 1125 нм. Четвертый тип спектров показывают касситериты серого цвета из месторождений Памира рис. 1г. они характеризуются довольно интенсивным поглощением в ультрафиолетовой области, край которого захватывает и части видимой области, располагаясь при 444 нм в поляризации Е II C и при 434 нм в поляризации Е . В видимой области спектра отмечается полоса поглощения 500 нм

с волнистым изгибом в районе 540 нм. Полосы 500, 540 нм боле интенсивны в поляризации Е II C. Интенсивность полосы 500 нм в поляризации Е значительно улучшается, а полоса 540 нм здесь совсем не обнаруживается. Такое поведение полос 500, 540 нм и перемещение края интенсивного коротковолнового поглощения в зависимости от ориентировки плоскости поляризации обуславливает плеохроизм этих касситеритов. Их окраска изменяется от розово-серой Е II C до серой с зеленоватым оттенкомЕ .

Край собственного поглощения монокристаллов искусственного касситерита располагается в области 340 нм. Поэтому бездефектные касситериты являются бесцветными и прозрачными. Природные же касситериты обычно содержат то или иное количество различных примесей, наиболее обычными из которых являются железо, тантал, ниобий, титан, марганец. Считается, что основная масса примесей железа. Тантала, ниобия находится в касситеритах в виде микровключения

минералов тапиолит, вольфрамит, рутил, ильменорутил, кулумбит, гематит и др. эти включения имеют размеры меньше 1мк, являются полупрозрачными, окрашенными и существенным образом влияют на формирование оптических свойств природных касситеритов. В основном с этими микровключениями и связывается интенсивное поглощение света в ультрафиолетовой и прилегающей к ней видимой области спектра, появление темных окрасок и сильной нормальной дисперсии показателей преломления природных касситеритов.

Многие из минералов примесей изоструктурны с касситеритом и располагаясь закономерным образом относительно элементов структуры последнего, могут обуславливать проявления плеохроизма касситеритов. Неравномерное распределение микровключений этих анизотропных минералов в кристаллах касситерита может приводить к появлению двухосности последнего. Видимо, поэтому двухосность обычно характерна для окрашенных касситеритов, в то время как бесцветные касситериты почти всегда одноосные.

Несомненно, что часть перечисленных выше элементов примесей в касситеритах изоморфно замещает олово и также оказывает заметное влияние на формирование оптических свойств природных касситеритов. Эти примеси приводят к образованию донорно-акцепторных уровней вблизи валентной зоны и зоны проводимости и электронные переходы с участием этих уровней порождают появление интенсивного поглощения вблизи края собственного поглощения вблизи края собственного поглощения касситеритов.

Кроме того, в этой области спектра для переходных элементов отмечаются электронные переходы, сопровождающиеся переносом заряда между молекулярными орбиталями металла и лигандов и называемые переходами с переносом заряда металл-лиганд. Такие переходы, например, характерны для ионов Fe2, и они приводят к появлению интенсивности поглощения, захватывающего ультрафиолетовую часть видимой области спектра природных касситеритов. Электронные переходы рассматриваемого типа в центрах симметрии

D2h являются поляризованными и видимо, существенным образом влияют на плеохроизм природных касситеритов, который в оптических спектрах проявляется в перемещении края интенсивного поглощения в зависимости от ориентировки плоскости поляризации света. Существенное влияние на окраску и плеохроизм касситеритов оказывают полосы поглощения 430, 470 нм, обнаруживаемые в спектрах третьего типа. Положение этих полос в спектре весьма близко к полосам ионов

Nb4 в растворах. Учитывая постоянное присутствие ниобия в природных касситеритах, полосы 430, 470 нм связываются с ионами Nb4 и отвечают электронным переходам терма конфигурации . Наличие двух полос перехода, по видимому, связано с расщеплением уровня эффектом Яна-Теллера и кристаллическим полем на два подуровня. Сила кристаллического поля Dg для ионов Nb4 в касситерите оказывается равной 2230 см-1. отжиг касситеритов

при 500оС приводит к исчезновению полос 430, 470 нм, что, по-видимому, связано с окислением ионов Nb4 до пятивалентного состояния. При этом плеохроизм образцов заметно ослабевает, и их окраска становится заметно светлее. В природных касситеритах одной из главных примесей является тантал. Электронная конфигурация тантала и его свойства весьма близки к ниобию. Поэтому можно предполагать наличие в касситеритах и ионов

Та4 с электронной конфигурацией , для которой возможен электронный переход . Однако энергия этого перехода для ионов Та4 должна быть несколько больше, чем для ионов Nb4, в связи с увеличением силы кристаллического поля с ростом порядкового номера центрального иона. Поэтому поглощение, связанное с ионами Та4 должно наблюдаться в ближней ультрафиолетовой области спектра, что, и имеет место в природных касситеритах, и этим в значительной степени вызвано интенсивное поглощение

в ближней ультрафиолетовой области, захватывающее своим крылом и часть видимой области. Полосы 500, 540 нм в четвертом типе спектров поглащения касситеритов рис. 1г по своему положению аналогичны полосам ионов Mn3 и связываются с трехвалентным марганцем. Эти полосы отвечают электронным переходам с уровня на уровень , расщепленный кристаллическим полем и эффектом Яна-Теллера на два подуровня. Сила кристаллического поля

Dg для ионов Mn3 в касситерите оказывается равной 1925 см-1. Прокаливание касситеритов при 500 оС приводит к исчезновению полос 500, 540 нм, что сопровождается посветлением окраски образцов и ослаблением плеохроизма. Полоса поглощения 560 нм отнесена к трехвалентному титану, так как ее положение в спектре близко к полосам ионов Ti3 в других минералах и соединениях и кроме того, титан является постоянной примесью в природных касситеритах.

Эта полоса присутствует в спектрах второго типа исследованных касситеритов, имеет преимущественную поляризацию ЕIIС и в значительной степени определяет плеохроизм этих образцов. Полосу 560 нм следует отнести к электронному переходу . Величина силы кристаллического поля Dg для ионов Ti3 в касситеритах оказывается равной 1785 см-1. прокаливание касситеритов при 500 оС уничтожает полосу 560 нм, и окраска таких образцов становиться несколько светлее.

Как видно из перечисленных выше данных, большую роль в формировании оптических свойств природных касситеритов играют элементы примеси, находящиеся в минерале в необычном валентном состоянии. В одних случаях это проявляется в понижении валентности тантала, ниобия и тантала, а в других в повышении валентности марганца. Этот процесс, по-видимому, регулируется соотношением концентраций Sn, Ta, Nb, Ti, Mn в среде минералообразования и величиной ее окислительного потенциала.

По-видимому, оптически активные центры ионов Mn3 и связанные с ним полосы поглощения 500, 540 нм характерны для касситеритов, образующихся в более окислительной обстановке, в то время как касситериты с полосами поглощения 430, 470, 560 нм ионов Nb4, Ti3, вероятно, образуются в среде относительно невысоким окислительным потенциалом. Парные полосы в ближней инфракрасной области спектра связываются с ионами Fe2 и отвечают электронным переходам с уровня на уровень , расщепленный эффектом

Яна-Теллера и кристаллическим полем на два подуровня. Эти полосы имеют преимущественную поляризацию Е II С, но поляризация не является сильной. Полосы ионов Fe2 оказываются несколько смещенными в спектрах различных образцов касситеритов и располагаются при различных длинах волн. Эти данные позволяют предполагать, что ионы

Fe2 входят касситериты не в виде изоморфной примеси, замещающий олово, а входят в состав микровключений различных минералов. Поляризация и небольшая величина смещения этих полос, свидетельствуют о том, что ионы Fe2 находятся в изоструктурных с касситеритом минералах, микровключения которых ориентированы вдоь структурных элементов касситерита. В пользу сделанного заключения говорит и такой факт. Образец темно-бурого касситерита, спектр поглощения которого отгостится к первому из выделенных выше

типов и характеризуется наиболее интенсивными полосами ионов Fe2 , подвергался прокаливанию при 500оС и 1000оС. до прокаливания он обладал сильным плеохроизмом от красного Е II С до зеленовато-желтого Е . После прокаливания при 500оС в течении одного часа окраска образца стала заметно светлее и плеохроизм сильно ослаб, что, по-видимому, связано с отжигом центров Nb4, Ta4, частичной ликвидацией донороно-акцепторных уровней примесных ионов и перемещением края интенсивного

поглощения в поляризации Е II С от 600нм до прокаливания к 540 нм после прокаливания. Дальнейшее прокалывание в течении одного часа при 1000оС привело к тому, что его окраска потемнела и стала вищнево-красной. Плеохроизм почти полностью исчез. Край интенсивного поглощения сместился в область 580 нм, а полосы поглощения ионов Fe2 в районе 1000 нм сильно ослабли. Это свидетельствует о том, что двухвалентное железо в минеральных

микровключениях окислились до трехвалентного, в связи с чем возросло поглощения света в ультрафиолетовой и прилегающей к ней видимой части спектра, связанное с электронными переходами с переносом заряда в полиэдрах ионов Fe3. В то же время произошла и разориентация этих микровключений минералов, что привело к исчезновению плеохроизма в касситерита. Если бы двухвалентное железо замещало олово в структуре касситерита, то окисление ионов Fe2 до Fe3 сопровождалось бы усилением плеохроизма образцов, чего, однако, не происходит

и что подтверждает сделанное выше предположение о форме нахождения ионов Fe2 в исследованных образцах. Вывод. Таким образом, проведенные исследования подтверждают вывод работы о том, что основная масса элементов примесей в касситеритах находится в виде микровключений самостоятельных минералов. Однако определенная часть элементов примесей входит в касситериты в изоморфном форме, замещая олово. Это относится прежде всего к таким элементам, как

Nb, Ta, Ti, Fe3, Mn3. Окраска и оптические свойства касситеритов обусловлены в значительной степени окрашенными микровключениями других минералов, но немалую роль в этом играют и изоморфные примеси, образующие оптически активные центры в структуре касситерита. Литература. 1. Повареных А.С. Кристаллохимическая классификация минеральных видов. Киев, Наукова думка, 1966. 2. Кристаллофизика минералов.

Издательство казанского университета 1979.