Физико-химические закономерности получения полиамидов (полиамид-6, полиамид-6,6, полиамид-10)

Физико-химические закономерности получения полиамидов (полиамид-6,полиамид-6,6, полиамид-10)

ОГЛАВЛЕНИЕ
ВВЕДЕНИЕ
1. Общая характеристика алифатическихполиамидов
1.1 Технические характеристикинекоторых полиамидов
2. Получение полиамидов
2.1 Получение алифатическихполиамидов
2.1.1 Поликонденсациядикарбоновых кислот и диаминов – полиамидирование
2.1.2 Поликонденсация диаминов,динитрилов и воды в присутствии катализаторов
2.1.3 Гидролитическая иликаталитическая полимеризация аминокислот лактамов
3. Физико-химические закономерности получения полиамидов
4. Влияние геометрических размеровстекловолокна на прочность полиамидов
5. Изменение структуры и свойствнаполненного полиамида ПА-6
Литература
 

ВВЕДЕНИЕ
Полиамиды представляют огромный по числу представителей иочень важный по своему научному и практическому значению класс высокомолекулярныхсоединений.
Почти полтора века, которые прошли со дня полученияХарбордтом в 1862 г, первого синтетического полиамида, представляют историюнепрерывного научного развития этой области, результаты которого находят всеболее широкое применение на практике.
Выдающееся значение, которое приобрели полиамиды всовременной промышленности, видно из того, что производство их в миреисчисляется сотнями тысяч тонн и непрерывно увеличивается.
Среди синтетических высокополимеров по масштабу производстваполиамиды занимают одно из первых мест.
Ассортимент материалов, изготавливаемых из различных видовполиамидов, весьма велик. В него входят как синтетические волокна, широко используемыедля производства текстильных изделий бытового и технического назначения, так иразнообразное литье и пленки.
На примере полиамидов впервые было установлено, что линейныеполимеры определенного молекулярного веса способны образовывать волокна, Первыесинтетические волокна практического значения были получены из полиамидов.Полиамидные волокна отличаются чрезвычайно высокой прочностью и занимают первоеместо по масштабу производства среди всех других синтетических волокон.
В настоящее время химия и физика полиамидов составляютбольшой раздел во всей науке о высокомолекулярных соединениях. Если на первомэтапе развития химии высокомолекулярных соединений их особенности изучались восновном на целлюлозе, то в настоящее время эти исследования проводятся с широкимиспользованием полиамидов.
Основные закономерности поликонденсации, а такжеполимеризации циклических соединений установлены главным образом при полученииполиамидов. Ориентация и кристаллизация полимеров широко изучены на примеремногих полиамидов.
Полиамиды широко представлены в природе. Это – разнообразныебелки и многочисленные другие биологически важные вещества, входящие в состав организмовживотных и растений.
Первый синтетический полиамид был получен в 1862 г, Харбордтом, который, подвергая м-аминобензойную кислоту действию хлористого водорода при200°, выделил порошок серого цвета, не растворимый в щелочах и кислотах заисключением концентрированной серной кислоты, В последней этот продукт хорошорастворялся и высаживался при добавлении воды, Таким образом был полученполи-м-бензамид – первый представитель синтетических полиамидов.
В 1881 г, Михлер и Циммерман при насыщении фосгеном растворам-фенилендиамина в хлороформе получили полифениленмочевину. В настоящее время указаннаяреакция широко применяется в межфазной поликонденсации, Курциус и Гебель в 1888 г, впервые выделили полиамиды при поликонденсации эфиров a-аминокислот.
В 1889 г, синтезировали полиамиды, известные под названиемкарбамидных или мочевино-формальдегидных смол, путем поликонденсации мочевины сформальдегидом. Эти продукты вскоре приобрели большое практическое значение иуже в 20-х годах нашего века было начато промышленное производство карбамидныхсмол. Таким образом, карбамидные смолы – первые представители полиамидов,производство которых и до настоящего времени играет большую роль впромышленности пластических масс.
Поли-e-капроамид (поликапролактам)впервые был получен в 1899 г, Габриэлем и Маасом при поликонденсации e-аминокапроновой кислоты. При этом былосделано очень важное наблюдение, что нагревание e-аминокапроновойкислоты приводит к образованию наряду с полимером также и низкомолекулярногоциклического продукта – e-капролактама.
Поли-e-капроамидвпоследствии сыграл большую роль в развитии промышленности синтетическихволокон: его широко применяют в качестве исходного материала для производстваволокна. Это произошло после того, как Шлак в 1938 г открыл, что e-капролактам при нагревании с водой способенполимеризоваться, образуя при этом высокомолекулярный полимер. На основе этогополиамида было создано синтетическое волокно, получившее название перлон иликапрон.
В 1906 г, Лёйхс синтезировал соединения нового класса –N-карбангидриды a-аминокислот, изкоторых стало возможным получать синтетические полипептиды с большиммолекулярным весом.
В 1935 г, Карозерс синтезировал полигексаметиленадипинамидпутем поликонденсации гексаметилендиамина с адипиновой кислотой, Из этого полиамидабыло получено первое синтетическое волокно.
Особенно бурное развитие исследований по синтезу иприменению полиамидов началось после работы Карозерса по синтезу полиамидов изразличных диаминов и дикарбоновых кислот. Карозерс показал, что из синтезированныхим полиамидов путем вытяжки из расплавленной смолы могут быть получены прочныеволокна. В 1938 г в США приступили к производству синтетического волокна изполигексаметиленадипинамида, которое приобрело мировую известность подназванием нейлон. В настоящее время нейлон-66 занимает ведущее место среди всехсинтетических волокон и масштаб производства этого волокна исчисляется сотнямитысяч тонн.
В конце 1939 г. в Германии приступили к производствуперлонового волокна. Затем производство полиамидных волокон было начато вдругих странах.
Полиамиды представляют собой высокомолекулярные соединения линейнойструктуры с молекулярным весом до 30 тысяч. Макромолекулы состоят из гибкихметиленовых цепочек и регулярно расположенных вдоль цепи полярных амидныхгрупп.
Наличие амидных групп, способных образовывать водородныесвязи, определяет физико-химические свойства, общие для всех полиамидов.
В настоящее время практическое значение имеют лишь некоторыеиз большого числа синтезированных полиамидов.
Основные марки полиамидов, выпускаемые на сегодняшнийдень:
Алифатические кристаллизующиеся(гомополимеры и сополимеры): PA 6 — полиамид 6, поликапроамид, капрон, PA 66 — полиамид 66, полигекса-метиленадипамид, PA 610 – полиамид 610,полигексаметиленсебацинамид, PA 612- полиамид 612, PA 11 — полиамид11, полиундеканамид, PA 12 — полиамид 12, полидодеканамид, PA 46- полиамид 46, PA 69 — полиамид69, PA 6/66 (PA 6,66) — полиамид 6/66 (сополимер), PA 6/66/610 — полиамид 6/66/610 (сополимер), PEBA (TPE-A, TPA) — термопластичный полиамидныйэластомер, полиэфирблокамид.
Алифатические аморфные: PA MACM 12 — полиамид MACM 12, PAPACM 12 — полиамид PACM 12.
Полуароматические и ароматические,кристаллизующиеся — (PAA): PPA (PA 6T, PA 6T/6I, PA 6I/6T, PA 6T/66, PA 66/6T, PA 9T, HTN)–полифталамиды (полиамиды на основе терефталевой и изофталевой кислот), PA MXD6- полиамид MXD6, полуароматические и ароматические, аморфные (PAA), PA 6-3-T(PA 63T, PA NDT/INDT) — полиамид 6-3-T [1].
1. ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКААЛИФАТИЧЕСКИХ ПОЛИАМИДОВ
Алифатические полиамиды являютсягибкоцепными кристаллизующимися (Скр = 40-70%) термопластами.Молекулярная масса — 8-40 тысяч, плотность 1010-1140 кг/м3,температура плавления (кристаллизации) — 210-260°С, расплав обладает низкой вязкостью в узкомтемпературном интервале. Полиамиды – гидрофильные полимеры, их водопоглощениедостигает нескольких процентов (иногда до 8) и существенно влияет на прочностьи ударную вязкость. Наибольшее значение имеют полиамиды общих формул
[-HNRNHOCR'CO-]n и [-HNR«CO-]n, где R, R' = Alk, Ar, R» = Alk.
В термопластах макромолекулы связанымежду собой водородными связями, что обусловливает относительно высокиетемпературы плавления полиамида.
Таблица 1. Показатели пожароопасности (Тв –температура воспламенения, Тсв – температура самовоспламенения)Полиамид Температура, С Теплота сгорания, МДж/кг
Тв
Тсв ПА 6(капрон) 395 424 31 ПА 66 (нейлон) 355 435 31-32
Полиамид: Поведение пламени — горит и самозатухает, окраска пламени- голубая, желтоватое по краям, запах — жженого рога или пера.
Таблица 2. Пределы изменений механическихсвойств полиамидов:Наименование Предел прочности, МПа Относительное удлинение, % Модуль упругости, МПа Твердость, МПа
Ударная вязкость, кДж/м2
σв
σсж
σи ε
Ε*10-3
Εи*10-3 НВ а
а1
ПА 6 55-77 - 90-100 100-150 1,2-1,5 - 100-120 90-130 5-10
Полиамид 610 50-60 - 45-70 100-150 - - 100-150 100-125 5-10
Полиамид 612 160 - - 26 - 2,2-2,3 130 140 -3
Полиамиды стеклонаполненные 69-132 - 100-230 2-12 9,0 - 90-100 9-44 5-10
Полиамиды (ПА) – это группа пластмасс, выпускаемаяпромышленностью под торговыми марками: «капрон», «найлон»,«анид» и др. Полиамиды применяются для производства изделий всемиспособами переработки пластмасс. Наиболее часто – литьем под давлением длявыпуска конструкционных деталей и экструзией для получения пленок, труб, стрежнейи других профилей.
Кроме того, ПА широко применяется в текстильной промышленностидля производства волокон, нитей, пряжи, тканей и т.д.
Таблица 3. Основные свойства полиамидов и стеклонаполненных(НС) материалов на их основеСвойства Полиамид ПА 6 Полиамид ПА 6,6 ПА 6,10 Капролон В ПА 6НС ПА 610НС ПА66НС Плотность кг/м3 1130 1140 1100 1150 1350 1350 1300
Температура пл, С 215 260 220 220-225 207-211 230 250 Разрушающее напряжение МПа, при:  растяжении 66-80 80-100 50-58 90-95 120-150 120-140 160-250  изгибе 90-100 100-120 80-90 120-150  сжатии 85-100 100-120 70-90 100-110 Относительное удлинение при разрыве, % 80-150 80-100 100-150 6-20 2-7 2-5 2-4
Ударная вязкость кДж/м2 100-120 90-95 80-125 100-150 30-50 35-55 20-30 Твердость по Бринеллю, МПа 150 100 120 130-150 130-150 150-250 110-180 Теплостойкость по Мартенсу, С 55 75 60 75 80 100-140 110-140 Морозостойкость, С -30 -30 -60 -60 -40 -50 -50 Водопоглощение за 24 часа, % 3,5 7-8 До 4 2-7 Коэффициент трения по стали 0,14 0,15 0,15 0,13 0,27 0,3-0,4 0,4
Диэлектрическая проницаемость при 106 Гц 3,6 4 4,5 3,4-4,7 3,8 3,0-3,5 4,0
Тангенс угла диэлектрических потерь при 106Гц 0,03 0,02 0,04 0,03 0,025 0,025 0,04
Таблица 4. Температурные характеристики:Марка Предел рабочих температур Теплостойкость по Мартенсу, С Температура плавления, С верхний нижний ПА 6 80-105 -20 75-76 217-226 ПА 6 блочный 60 -60 -- 221-223 ПА 6НС 80-100 -40 -- 207-211 ПА 610 80-100 -40 55-60 215-221 ПА 610 НС 100-110 -50 -- -- ПА 66 80-100 -30 -- 254-262 ПА 66НС 100-110 -50 -- 250 ПА 66/6 90-110 -- -- 212-220
Таблица 5. Влияние влажности насвойства полиамидовМарка полиамида
σр / σр, вл
σи/ σвл
σсж/ σвл
ЕЕр/Ер, вл
Еи/Еи, вл
σ-1/ σ-1вл
НВ/НВвл ПА 6 1,3-1,45 1,9-2,7 1,8 2-3,3 2,6-3 - 1,8-2,1 ПА 6-НС 1,4-1,7 1,6-1,9 - 1,3-1,7 1,6-1,7 - 1,45-1,9 ПА 66 1,3-1,45 1,9-2,4 1,7 2-2,3 2-2,4 1,7 1,6-1,9 ПА 6-ВС 1,3-1,55 1,3-1,45 - 1,2-1,45 1,4-1,7 - 1,2-1,7 ПА 6,12 1,17 - - - 1,6 - -
σи-прочность приизгибе, Е-модуль упругости материала
В настоящее время на рынке полиамидов все более существеннуюроль играет вторичный ПА, который предлагают различные производители компаундов.
В составе макромолекул полимераприсутствует амидная связь и метиленовые группы, повторяющиеся от 2 до 10 раз.Полиамиды – кристаллизующиеся полимеры. Свойства различных полиамидов довольноблизки. Они являются жесткими материалами с высокой прочностью при разрыве ивысокой стойкостью к износу, имеют высокую температуру размягчения и выдерживаютстерилизацию паром до 140°С.
Полиамиды сохраняет эластичность принизких температурах, так что температурный интервал их использования оченьширок. Однако полиамиды отличает довольно высокое водопоглощение. Однако послевысушивания первоначальный уровень свойств восстанавливается. В этом отношениилучше ПА-12, у которого водопоглощение меньше, чем у ПА-6 и ПА-6,6. ПА обладаютвысокой прочностью при ударе и продавливании, легко свариваются высокочастотнымметодом. ПА обладает очень высокой паропроницаемостью и низкой проницаемостьюпо отношению к газам, поэтому их применяют в вакуумной упаковке. На ПА легконаносится печать.
Прозрачность ПА-пленок высока,особенно двуосно-ориентированных, блеск также улучшается при ориентации.Электрические и механические свойства материала зависят от влажности окружающейсреды. Новейшей разработкой является получение аморфного полиамида. Он имеетменьшую паропроницаемость по сравнению с кристаллическими полиамидами. [2]1.1 Технические характеристики некоторых полиамидов
Тальконаполненный окрашенныйпластифицированный композиционный материал ПА6-ЛПО-Т18 отличается повышеннойстабильностью размеров, стойкостью к деформации, износостойкостью.Рекомендуется для изготовления деталей конструкционного, антифрикционного иэлектротехнического назначения, требующих повышенной размерной точности. Припереработке обеспечивает низкий износ литьевых машин и оснастки.
ТЕХНИЧЕСКАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА
Ударная вязкость по Шарпи, КДж/м2, не менее 30 Температура изгиба под нагрузкой 'С — при напряжении 1,8 МПа, 80 — при напряжении 0, 45 МПа, 179-200 Прочность при разрыве, МПа, не менее 77 Электрическая прочность, КВ/мм, не менее 25,0
Изгибающее напряжение при заданной величине
прогиба, МПа, не менее 90
ПА66-1А
Конструкционный полиамид ПА66-1А — термостабилизированный продукт поликонденсации гексаметилендиамида и адипиновойкислоты. Отличается высокими прочностными свойствами, теплостойкостью, деформационнойстабильностью.
Устойчив к действию щелочей, масел,бензина. Используется для изготовления деталей, работающих при повышенных механическихнагрузках (шестерни, вкладыши подшипников, корпуса и т. д.).
ТЕХНИЧЕСКАЯ ХАРАКТЕРИСТИКАТемпература плавления, 'С 254-260
Ударная вязкость по Шарпи, КДж/м2 — на образцах без надреза не разрушается — на образцах с надрезом, не менее 7,5
Изгибающее напряжение при заданной величине
прогиба, МПа, не менее 78 Электрическая прочность, КВ/мм 20-25
ПА66-2
Конструкционный полиамид ПА66-2 — термостабилизированный продукт поликонденсации гексаметилендиамида и адипиновойкислоты. Отличается высокими прочностными свойствами, теплостойкостью, деформационнойстабильностью.
Устойчив к действию щелочей, масел,бензина. Используется для изготовления деталей, работающих при повышенных механическихи тепловых нагрузок в электротехнической промышленности.
ТЕХНИЧЕСКАЯ ХАРАКТЕРИСТИКАТемпература плавления, С 254-260
Ударная вязкость по Шарпи, КДж/м2 — на образцах без надреза Не разрушается — на образцах с надрезом, не менее 7,2
Изгибающее напряжение при заданной величине
прогиба, МПа, не менее 81 Электрическая прочность, КВ/мм, не менее 20
ПА66-1-Л-СВЗО
ПА66-1-Л-СВЗО — стеклонаполненнаякомпозиция на основе полимидной смолы.
Рекомендуется для изготовленияизделий конструкционного, электроизоляционного назначения, применяемых вмашиностроении, электронике, автомобилестроении, приборостроении, работающих вусловиях повышенных температур.
ТЕХНИЧЕСКАЯ ХАРАКТЕРИСТИКАИзгибающее напряжение при разрушении, МПа, не менее 200
Ударная вязкость по Шарпи, КДж/м2, не менее 40 Температура изгиба под нагрузкой при напряжении 1,8 МПа, 'С, не менее 200 Электрическая прочность, КВ/мм, не менее 20 Удельное объемное электрическое сопротивление, ОМ см, не менее
2×10 4
Полиамид ПА66-ЛТО-СВ30
Полиамид ПА66-ЛТО-СВ30 –термостабилизированная стеклонаполненная композиция, отличающаяся стойкостью кдействию антифризов, минеральных масел, бензина. Имеет высокиефизико-механические показатели. Рекомендуется для изготовления деталей вавтомобилестроении.
ТЕХНИЧЕСКАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА
Ударная вязкость по Шарпи, КДж/м2, не менее — в исходном состоянии 40
— после выдержки в антифризе в течение 20 часов
при температуре 150'С 40
Прочность при растяжении после выдержки в этиленгликоле
в течение 72 часов при температуре 135 'С, МПа, не менее 50 Изгибающее напряжение при разрушении, МПа, не менее 200 Температура изгиба под нагрузкой 1,8 МПа, С, не менее 200 Модуль упругости при растяжении, МПа 8000-11000
Полиамид ПА610-Л
Полиамид ПА610-Л — литьевойтермопласт, получаемый поликонденсацией гексаметилендиамида и себациновойкислоты. Обладает высокими физико-механическими и электроизоляционнымисвойствами, повышенной размерной стабильностью, низким влагопоглощением.Материал масло-, бензиностоек. Применяется для изготовления деталейконструкционного, антифрикционного назначения, прецизионных деталей точноймеханики (мелкомодульные шестерни, золотники, манжеты и т.д.). Разрешен дляизготовления изделий, контактирующих с пищевыми продуктами, и игрушек.
ТЕХНИЧЕСКАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА
Ударная вязкость по Шарпи, КДж/м2 — на образцах без надреза не разрушается — на образцах с надрезом, не менее 4,9 Изгибающее напряжение при заданной величине прогиба, МПа, не менее 44,1 Водопоглощение за 24 часа, %, не более 0,5 Электрическая прочность, КВ/мм, не менее 20
ПА610-Л-СВЗО
ПА610-Л-СВЗО – стеклонаполненнаякомпозиция на основе полимидной смолы ПА610. Отличается повышенной прочностью,теплостойкостью, износостойкостью, малым коэффициентом теплового расширения.Изделия могут работать при температуре до 150°С и кратковременно до 180°С. Рекомендуется для конструкционныхдеталей, работающих в условиях повышенных нагрузок и температуры.
ТЕХНИЧЕСКАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА
Ударная вязкость по Шарпи, КДж/м2, не менее 29,4 Модуль упругости при изгибе, МПа 7000-9000 Температура изгиба под нагрузкой при напряжении — 1,8 МПа, 'С 190-200 -0, 45 МПа, 'С 200-205 Электрическая прочность, КВ/мм, не менее 25
ПА610-ЛПО-Т20
Тальконаполненный окрашенныйпластифицированный композиционный материал ПА610-ЛПО-Т20 отличается повышеннойстабильностью размеров, стойкостью к деформации, износостойкостью.Рекомендуется для изготовления деталей конструкционного, антифрикционного иэлектроизоляционного назначения, требующих повышенной размерной точности. При переработкеобеспечивает низкий износ литьевых машин и оснастки. [3]
ТЕХНИЧЕСКАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА
Ударная вязкость по Шарпи, КДж/м2, не менее 30 Модуль упругости при изгибе, МПа 2000-3000 Водопоглащение за 24 часа, %, не более 1 Электрическая прочность, КВ/мм 20-30 Усадка, % 0,8-1,7  
2. ПОЛУЧЕНИЕПОЛИАМИДОВ
Аналоги полипептидов можно получитьсинтетически из w-аминокис-лот,причем практическое применение находят соединения этого типа, начиная с«полипептида» w-аминокапроновойкислоты. Эти полипептиды (полиамиды) получаются нагреванием циклическихлактомов, образующих посредством бекмановской перегруппировки оксидовциклических кетонов.
/>
Из расплава этого полимера капроновойсмолы вытягиванием формуют волокно капрон. В принципе этот метод применим дляполучения гомологов капрона. Полиамиды можно получать и поликонденсацией самихаминокислот (с отщеплением воды):
nNH3×(CH2)6– C – O ® …–NH(CH2)6–CNH(CH2)6–CNH(CH2)6–C–…
                    ||                                   ||                ||                        ||
                    O                                  O               O               O
Фрагмент макромолекулы энант
nNH3×(CH2)10– C – O ® …–NH(CH2)10–CNH(CH2)10–CNH(CH2)10–C–…
          ||                                   ||                ||                ||
          O                                  O               O               O
Фрагмент макромолекулы полиамида рильсана
Полиамиды указанного типа идут дляизготовления синтетического волокна, искусственного меха, кожи и пластмассовыхизделий, обладающих большой прочностью и упругостью (типа слоновой кости).Наибольшее распространение получил капрон, вследствие доступности сырья иналичие давно разработанного пути синтеза. Энтант и рильсан обладаютпреимуществом большой прочности и легкости.
Стеклонаполненнаятермостабилизированная, ударопрочная полиамидная композиция, стойкая к действиюмасел и бензина, ПА6-ЛТ-СВУ4 рекомендуется для изготовления корпусных деталейэлектро- и пневмоинструментов, строительно-отделочных и других машин,работающих в условиях ударных нагрузок и вибраций. [4]2.1 Получение алифатических полиамидов
Общимметодом получения алифатических гибкоцепных полиамидов является поликонденсациядикарбоновых кислот и диаминов или аминокислот:
/>
В промышленности для получения алифатических полиамидов применяютсяв основном применяются следующие методы.  2.1.1Поликонденсация дикарбоновых кислот и диаминов – полиамидирование
Поликонденсацию проводят преимущественно в расплаве, реже врастворе высококипящего растворителя или в твердой фазе. Для получения полиамидоввысокой молекулярной массы из дикарбоновых кислот и диаминов полиамидированиепроводят при эквимолярных соотношениях исходных веществ. Для производствастабильных по свойствам полиамидов и регулирования их молекулярной массыпроцессы ведут часто в присутствии регуляторов молекулярной массы – чаще всегоуксусной кислоты.
Для производства алифатических полиамидов из дикарбоновыхкислот и диаминов сначала в водной среде получают соль кислоты и амина. Например,соль АГ – соль адипиновой кислоты и гексаметилендиамина. Кристаллизуют ее.После чего нагревают при температуре не выше 260-280 °С в токе инертного газаили в вакууме для возможно более полного удаления выделяющейся приполиконденсации воды, которая сдвигает равновесие реакции полимеразиции вправо.Повышение температуры поликонденсации выше 280 °С, а также ее продолжительностьболее 6 часов приводят к образованию разветвленных и сшитых полимероввследствие протекания побочных реакций, каковыми могут быть:
а) взаимодействие концевых аминогрупп между собой ипоследующее ацилирование вторичных аминогрупп концевыми группами COOH;
б) декарбоксилирование концевых карбоксильных групп растущихполимерных цепей, которое возможно при темперарах не ниже 300 °С.
 2.1.2 Поликонденсация диаминов, динитрилов и воды вприсутствии катализаторов
Катализаторами являются, например, кислородные соединенияфосфора и бора, в частности смеси фосфористой и борной кислот. Процесс проводятпри 260-300 °С. Начало процесса вначале ведется под давлением, необходимопериодически выпускать из зоны реакции выделяющийся аммиак. Заканчиваютполиконденсацию при атмосферном давлении.2.1.3 Гидролитическая или каталитическая полимеризация аминокислотлактамов
Гидролитическая или каталитическая полимеризация аминокислотлактамов – следующий пример реализации процесса получения алифатическихполиамидов, главным образом, капролактама. Процесс проводят в присутствии воды,спиртов, кислот, оснований и других веществ, способствующих раскрытию цикла,или в присутствии каталитических систем, состоящих из лактаматов металлов I-IIгруппы и активаторов: ациламидов, изоцианатов, в растворе или расплаве при220-260 °С в случае гидролитической полимеризации или 160-220 °С в случаекаталитической полимеризации. [2-5]
3. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИАМИДОВ
При поликонденсации,называемой еще ступенчатой полимеризацией, макромолекулы образуются в результатемолекулярных реакций функциональных групп мономеров без участия возбужденныхчастиц типа свободных радикалов или ионов. Промежуточный продукт – смесьолигомеров различной молекулярной массы – может быть выделен на любой стадииреакции. В настоящее время понятия ступенчатой полимеризации и поликонденсациине разделяют.
Согласнопринципу Флори, реакционная способность функциональных групп в реакциях ростацепи ступенчатой полимеризации не зависит от молекулярной массы реагента.
Всереакции поликонденсации обратимы, однако, константа равновесия этой реакцииможет изменяться в широких пределах. Например, из наиболее практически важныхреакций переэтерификации, полиэтерификации и поли-амидирования:
/>
последняяимеет большую константу равновесия, главным образом, вследствие большейконстанты скорости прямой реакции. Это обстоятельство облегчает процессполучения полимера в производственных условиях.
Рассмотримвлияние константы равновесия на глубину протекания реакции. Последняяхарактеризуется степенью завершенности реакции X:
/>           (1)
где [М]0,[М]- исходная и текущая концентрации мономеров. Когда полимер получается из двухмономеров, принимается, что их концентрации равны, т. е. [М1]0= [М2]0= [М]0.
Константаравновесия приведенной выше реакции полиэтерификации описывается выражением:
/>            (2)
котороеможет быть представлено в виде:
/>      (3)
или
/>                (4)
Далеерассмотрим связь константы равновесия со степенью полимеризации, т. е.количеством повторяющихся звеньев (остатков мономеров) в цепи, Очевидно, что вотсутствие реакции ограничения роста цепи />, откуда:
/>            (5)
Соотношение (5), связывающеесреднечисловую степень полимеризации со степенью завершенности, называется уравнениемКарозерса. Сочетание уравнений (4) и (5) приводит к зависимости, связывающейконстанту равновесия со степенью полимеризации:
/>                                (6)
Уравнения(4) и (6) позволяют оценить предельно достижимые Х и />, т.е. выход и молекулярную массупри поликонденсации. Из табл. 6 следует, что продукт равновеснойполиконденсации может быть назван полимером лишь при K »104, хотя глубина протекания прямой реакции вполне приемлема при K » 103.Поэтому с практической точки зрения равновесная поликонденсация может считатьсянеобратимой и использоваться для синтеза полимеров при K ³ 103– 104.
Таблица 6. Влияние константыравновесия К на степень завершенности реакции поликонденсации X и среднечисловую степень полимеризации />K, л/моль X
/>
1×10-4 0,001 1,01
1×10-2 0,096 1,1 1 0,50 2 10 0,76 4,16
1×102 0,91 11
1×103 0,97 32,6
1×104 0,99 101
Изприведенных выше данных по константам равновесия следует, что ни одна изнаиболее часто используемых реакций поликонденсации не удовлетворяет этимтребованиям, по крайней мере, с точки зрения необходимости достижениядостаточной молекулярной массы полимера (большей, чем 104). Поэтомуна практике низкомолекулярный продукт, реже полимер, удаляют из зоны реакции,т. е. поликонденсация протекает в неравновесном режиме. Очевидно, чтонизкомолекулярный продукт не может быть удален полностью, поэтому необходимознать его предельно допустимую концентрацию, которая может быть рассчитана,исходя из константы равновесия. В этом случае уравнение (3) необходимо записатьтак, чтобы выразить в явном виде концентрацию низкомолекулярного продукта:
/>         (7)
Далее,с привлечением уравнения Карозерса получаем:
/>         (8)
Втаблице 7 приведены степени полимеризации продукта, получаемого приполиэтерификации в присутствии различных количеств воды.
Таблица 7. Влияние воды на степеньполимеризации при поликонденсации с различными константами равновесия, [М]0= 5 моль/лK, л/моль
/>
[Н2О], моль/л 0,1
20
100
500
1,32×10-3
5,05×10-5
2,00×10-6 1
20
100
500
1,32×10-2
5,05×10-4
2,00×10-5 10
20
100
500
0,132
5,05×10-3
2,00×10-4 100
20
100
500
1,316
5,05×10-2
2,00×10-3
Изтаблицы следует, что для получения достаточно высокомолекулярного полимера,даже при достаточно большой константе равновесия (порядка 102), допустимосодержание в реакционной смеси не более 1 % воды. Обычно вода и подобные ейнизкомолекулярные продукты, например метанол, удаляются из реакционной средыотгонкой при атмосферном давлении, менее летучие продукты — отгонкой подвакуумом. Удалению летучих низкомолекулярных продуктов способствует высокаятемпература реакции, которая существенно превышает 200 °С при полученииполиэфиров и полиамидов. [6]
Кинетикаполиконденсации
Рассмотримосновные кинетические закономерности поликонденсации на примере амидирования.Катализаторами реакции является кислота. Механизм кислотного катализа кнастоящему времени надежно установлен. Он включает две стадии:
1.Протонирование кислоты-реагента кислотой-катализатором (НА):
/>
2.Атаки протонированным реагентом гидроксильной группы спирта с последующимраспадом интермедиата до продуктов реакции:
/>
Еслив данной реакции удалять воду, то можно учитывать лишь прямое направлениереакции. Тогда:
/>           (9)
Неопределяемаявеличина [С+(ОН)2] может быть исключена с помощьювыражения (10):
/>            (10)
Врезультате получаем:
/>                   (11)
Вотсутствие внешнего катализатора его функцию выполняет кислота-мономер. Тогда:
/>,                (12)
где K' = k3K. Поскольку при поликонденсации концентрации разныхфункциональных групп обычно равны (в целях получения высокомолекулярногополимера), то уравнение (12) можно упростить:
/>    (13)
Интегрированиеэтого уравнения приводит к выражению:
/>         (14)
и далее,с использованием понятия степени завершенности реакции (1), приходим кконечному результату:
/>             (15)
Уравнение(15), исходящее из третьего порядка скорости по концентрации мономера,достаточно хорошо описывает экспериментальные данные. Встречающиеся отклоненияпри средних и глубоких степенях завершенности связаны с изменением состоянияреакционной среды — уменьшением полярности, вследствие исчерпания карбоксильныхи гидроксильных (или других полярных) групп мономеров, и возрастанием вязкости.
Степеньступенчатой полимеризации равна числу мономерных звеньев в цепи. Приступенчатой полимеризации двух гомофункциональных мономеров A-R-A и B-R -Встепень полимеризации равна половине их количества в цепи. Сочетание (5) и (15)приводит к зависимости степени полимеризации от времени:
/>            (16)
Изэтого уравнения следует, что темп нарастания молекулярной массы продуктаполиконденсации уменьшается со временем. Данную зависимость не следует путать стой, что вытекает из уравнения Карозерса (5), согласно которому темпвозрастания /> с ростом конверсии увеличивается.
Изложенноевыше касалось самокатализируемой поликонденсации. При наличии специальновведенного, так называемого внешнего катализатора, уравнение скорости отвечаетвторому порядку по концентрации мономера:
/>            (17)
Интегрирование(17) приводит к (18) и далее с использованием (5) к уравнению (19):
/>             (18)
/>              (19)
Изуравнения (19) следует, что при катализируемой поликонденсации имеет местолинейная зависимость степени полимеризации от времени.
Напрактике самокатализируемая реакция используется при получении полиамидов.
Припредыдущем изложении предполагалось равенство концентраций мономеров, чтоявляется одним из условий получения высокомолекулярного полимера приполиконденсации. Количественной мерой, отражающей степень эквивалентностиконцентраций мономеров, является параметр
/>                            (20)
вследствие[М1] > [М2]. Связь среднечисловой степениполимеризации с параметром эквивалентности дается выражением:
/>            (21)
Пристрого эквивалентных количествах функциональных групп на концах макромолекулреакция между ними может продолжаться сколь угодно долго, теоретически – вплотьдо образования гигантской макромолекулы. Из этого следует, что для стабилизациимолекулярной массы полимера небольшой избыток одного из мономеров можетоказаться полезным. В этом случае все макромолекулы будут иметь одинаковыефункциональные группы, например А~~А, что исключает возможность реакции междуними. Для этих целей используют также малые добавки монофункциональногосоединения. При этом уравнение (21) по-прежнему применимо, однако параметр rрассчитывается по-другому. При поликонденсации двух гомофункциональных мономеровARA и BR1B в присутствии монофункциональногосоединения R2B
/>                 (22)
где[ARA] = [BR1B]. Коэффициент 2 вводится потому,что эффект добавки R2B аналогичен эффекту избыткабифункционального мономера BR1B, a уравнение (22)получено применительно к реакции двух бифункциональных мономеров. Приполиконденсации гетерофункционального мономера ARB вприсутствии BR1[6]
/>.                 (23) Влияниегеометрических размеров стекловолокна на прочность полиамидов
Введение стекловолокна в термопласты, перерабатываемыелитьем под давлением, способствует существенному повышению их прочностных показателей,особенно разрушающего напряжения при растяжении и изгибе, а также деформационнойтеплостойкости.
Эффективность наполнения термопластов стекловолокномопределяется в первую очередь длиной волокна, которая значительно изменяетсяпри экструзии компаунда и дальнейшей его переработке на литьевых машинах.Установлено, что наиболее интенсивное разрушение волокна происходит в зонеплавления, при этом его средняя начальная длина и содержание в компаунде неоказывают существенного влияния на процесс разрушения [7, 8].
Авторами [7] был выяснен характер разрушения стекловолокнапри последовательном экструдировании и литье под давлением компаунда, а такжеисследована зависимость степени измельчения стекловолокна от его диаметра.
В качестве объектов исследования использовалистеклонаполненные полиамиды на основе смол ПА 66, ПА 6-210/310, ПА 610 ирубленного стеклоровинга с замасливателем марки 019. Исходная длина отрезковстеклоровинга перед экструдированием составляла 6 мм [7].
Длину волокна после экструдирования и литья под давлениемопределяли на микроскопе МБИ в проходящем свете. Волокна выделяли из гранул илитьевых образцов выжиганием в муфельной печи при 750-800 °С. После выжигания часть волокон из тигляпереносили в стаканчик, добавляли 1-2 мл дистиллированной воды и взбалтывали дополучения суспензии. Суспензию выливали на обработанное этиловым спиртомпредметное стекло размером 6´9см. После испарения остатков влаги при комнатной температуре стекловолокнодостаточно прочно удерживается на поверхности стекла. На каждом предметномстекле производили не менее 25 измерений, а всего для анализа одной пробы – 100измерений. Полиамиды смешивали со стекловолокном на одношнековом осциллирующемэкструдере; литьевые образцы получали на литьевой машине шнекового типа.
Основной процесс измельчения стекловолокна происходит вэкструдере, в литьевой машине наблюдается незначительное измельчение наиболеедлинных волокон (табл. 8). С уменьшением диаметра стекловолокна увеличиваетсястепень его измельчения и содержание в полиамиде волокна длиной до 0,2 мм (рис. 1). Так, при диаметре стекловолокна 8 мкм содержание волокна такой длины достигает60-70%.
Таблица 8. Распределение стекловолокна по длине в гранулах илитьевых образцах стеклонаполненных полиамидовСтекловолокно, мм Содержание стекловолокна, % ПА 66-КС ПА 6-210 КС ПА 610-КС 0,0225 — 0,225 34/36 45/50 40/42 0,225 — 0,45 59/60 47/45 45/45 0,45 — 0,75 7/4 8/5 15/13
Примечание. Числитель — гранулы, знаменатель — литьевые образцы.

/>
Рис. 1. Фракционный составстекловолокна в полиамидах марок ПА 66-КС (а), ПА 610-КС (б) и ПА 6-210 КС (в),Диаметр стекловолокна-8 (1), 11 (2) и 13 мм (3).
Можно было предположить, что более прочными являютсяматериалы, содержащие большое количество длинных волокон, в частностикомпозиции, наполненные стекловолокном диаметром 13 мкм. Однако проведенные исследованияпоказали, что большей прочностью обладают материалы, наполненные волокномдиаметром 7-8 мкм, т.е. материалы, в которых большая часть стекловолокна имеетдлину до 0,2 мм (табл. 9). Очевидно, увеличение поверхности контактастекловолокна с полиамидом за счет уменьшения диаметра волокна болеесущественно влияет на прочностные свойства образцов, чем изменение соотношениядлин отрезков в пределах 0,2 – 0,75 мм.
Таким образом, проведенные исследования показали, чтоопределяющим фактором в формировании уровня прочностных свойств стеклонаполненныхполиамидов, полученных методом совместной экструзии, является диаметр армирующихстекловолокон, а не длина их отрезков [7].
Таблица 9. Марка полиамида Диаметр стекловолокна, мкм Разрушающее напряжение, МПа
Ударная вязкость, кДж/м2 при растяжении при изгибе ПА 66-КС
7-8
11
13
188,7
168,9
162,8
268,5
239,0
216,3
57,1
47,4
33,4 ПА 610-КС
7-8
11
13
159,6
135,7
131,2
217,2
194,2
186,1
43,6
43,2
37,2 ПА 210 КС
7-8
11
13
177,2
164,0
150,0
242,0
233,6
219,1
55
45
38,8 Изменение структуры и свойств наполненного полиамидаПА-6
Стеклонаполненные полиамиды нашли широкое применение в различныхобластях народного хозяйства. Одним из ценных свойств этих материалов являетсясравнительно высокая степень сохранения их физико-механических показателей вусловиях длительного складского хранения [9]. При физическом старении могутизменяться их степень кристалличности [10]; качественный состав кристаллическойфазы полимера [11]; плотность упаковки макромолекул полимера в аморфной фазе[12]. Кинетика такого изменения структуры зависит от температуры и наличиянизкомолекулярных добавок, то есть от факторов, определяющих молекулярнуюподвижность полиамида ПА-6.
В работе [13] оценено влияние отдельных компонентовстеклонаполненного полиамида ПА-6 на молекулярную подвижность и кинетику кристаллизацииполимера из расплава, а также механизм физического старения материала придлительном хранении в различных климатических зонах.
В исследованиях использовали полиамид ПА-6 марки ПА-6-211-15(ОСТ 6-06-С9-85) и стеклонаполненный полиамид на его основе марки ПА-6-211-ДС(ГОСТ 17648-83).
Кроме того, были приготовлены композиции ПА-6-211-15,содержащие отдельные компоненты материала ПА-6-211-ДС. Образцы для исследованийотливали на термопластавтомате. Разрушающее напряжение при растяженииопределяли по ГОСТ 11262-80, при изгибе — по ГОСТ 4648-71, ударную вязкость — по ГОСТ 4647-80. Перед физико-механическими испытаниями образцыкондиционировали в соответствии с ГОСТ 12423-66 при 298 К и относительнойвлажности 65 %.
Кинетику изотермической кристаллизации полиамида ПА-6 израсплава исследовали при 463 К. Молекулярную подвижность оценивали по изменениютангенса угла механических потерь, который определяли с помощью обратногокрутильного маятника в режиме свободных затухающих колебаний в температурномдиапазоне от 120 К до температуры стеклования при частоте 0,8 – 1,5 Гц.Структуру образцов изучали с помощью сканирующего электронного микроскопа;рентгенограммы снимали на дифрактометре типа ДРОН-3 в режиме непрерывнойрегистрации с использованием Cu-излучения. Параметры плавления определялиметодом ДТА на дериватографе системы Паулик-Паулик-Эрдей.
Краситель не изменяет кинетические параметры кристаллизацииполиамида ПА-6 (табл.10), хотя влияет на природу и скорость зародышеобразования.
Таблица 10. Параметры процессов изотермическойкристаллизации расплава полиамида ПА-6 до старения Композиция ln K n
t0,5, c
tинд, c ПА-6-211-15 2,34 1,67 15 4,0 ПА-6-211* 0,97 1,01 16 5,0 ПА-6-211** 0,60 1,20 25 4,5 ПА-6-211-ДС 0,66 1,00 29 7,5
* Окрашенный, ** Неокрашенный
Примечание. К — параметр уравнения Аврами (контанта скоростироста сферолитов); n — параметр уравнения Аврами, характеризующий тип структур;0,5 — 1/2 времени кристаллизации; инд — период индукции.
Наполнитель (стекловолкно) замедляет кристаллизацию, ноиндукционный период при этом остается прежним. Эти добавки уменьшают скоростьзародышеобразования при изотермической кристаллизации полиамида ПА-6. Следовательно,в присутствии наполнителя может формироваться менее упорядоченнаякристаллическая структура полиамида ПА-6, тогда как краситель не ухудшаетусловия кристаллизации.
Для полиамида ПА-6 характерны три основные релаксационныеобласти (рис. 2), которые по данным работы [14] можно объяснить подвижностьюсегментов макромолекул (-процесс) и амидных групп, не участвующих в образованииводородных связей (-процесс) в аморфной составляющей, а -процесс, вероятно,связан с подвижностью ориентированных фрагментов цепей в кристаллитах.Краситель понижает температуры переходов в аморфных областях, т. е. играет рольтипичного пластификатора. Повышенная температура – области связана сформированием более совершенной кристаллической структуры полиамида ПА-6 приохлаждении пластифицированного расплава.
/>
Рис. 2. Зависимость модуляупругости при растяжении (1, 2) и тангенса угла механических потерь (1', 2')исходного (1, 1') и окрашенного полиамида ПА-6 (2, 2')
Неодинаковый характер влияния компонентов материалаПА-6-211-ДС на параметры процесса кристаллизации связующего может быть причинойформирования неравновесной структуры полимера. Поэтому при физическом старенииполиамида ПА-6 его кристаллическая структура должна существенно измениться. Этоявление можно объяснить тем, что краситель повышает молекулярную подвижностьполиамида в аморфных прослойках и способствует таким образом увеличениюскорости самодиффузии полимера, без которой перестройка структуры невозможна.
Прочностные свойства материала ухудшаются при длительномхранении в различных климатических зонах, коэффициент сохранения исходногопоказателя может составлять всего 0,53 (табл. 11). Одновременно изменяются ипараметры процесса плавления полиамида ПА-6 в материале, что связано сизменением структуры полимера. На протекание глубоких структурных процессов вполиамиде ПА-6 при старении указывает и изменение характера дифрактограммматериала (рис. 3). Оно зависит от климатической зоны и продолжительностистарения. Если после года старения в субтропиках (г. Батуми) пик,соответствующий -модификации, расширяется, но остается интенсивным, иодновременно развиваются пики, соответствующие — модификации, то старение втечение 3 лет не влияет на параметры -пика модификации, но приводит кразмыванию пиков –модификации. Вероятно, на первом этапе хранения образцов врезультате их пластифицирования сорбированной влагой в сочетании с воздействиемдостаточно высокой температуры происходит рекристаллизация полиамида ПА-6 собразованием в-модификации. Этот процесс сопровождается постепеннымразупорядочением структуры полимера в-модификации, о чем свидетельствуетрасширение соответствующего пика. На второй стадии старения наступает общееразупорядочение кристаллической структуры полиамида ПА-6, включая и области в-модификции.При длительном хранении в жарком и сухом климате (Средняя Азия) процессырекристаллизации полиамида ПА-6 также происходят, однако при этом общаякристаллическая структура полимера не нарушается, о чем свидетельствуют четковыраженные пики, отражающие наличие в полиамиде ПА-6 обеих его модификаций. Надифрактограммах образцов, состаренных в течение 5 лет в любой из климатическихзон, наблюдается «размывание» пиков, соответствующих обеимкристаллическим модификациям.
Таблица 11. Влияние продолжительности хранения в разныхклиматических зонах на прочностные показатели ПА-6-211-ДСКлиматическая зона Время хранения, год Разрушающее напряжение, МПа
Ударная вязкость, кДж/м2 при изгибе при растяжении - 222,0 (1,0) 161,0 (1,0) 48,5 (1,0) Подмосковье 1 140,8 (0,63) 99,0 (0,61) 44,4 (0,92) 3 149,6 (0,67) 109,0 (0,68) 42,5 (0,87) 5 140,0 (0,63) 96,5 (0,60) 48,0 (0,99) г. Архангельск 1 158,3 (0,71) 119,0 (0,74) 46,4 (0,96) 3 144,3 (0,65) 101,0 (0,63) 41,6 (0,86) 5 134,0 (0,61) 94,0 (0,58) 49,0 (1,01) Забайкалье 1 144,0 (0,65) 103,0 (0,64) 43,2 (0,89) 3 150,3 (0,68) 107,0 (0,66) 42,6 (0,87) 5 142,0 (0,65) 104,0 (0,65) 44,4 (0,91) Батуми 1 146,7 (0,66) 103,0 (0,64) 39,9 (0,82) 3 144,0 (0,65) 100,0 (0,63) 40,0 (0,83) 5 124,4 (0,57) 85,1 (0,53) 51,7 (1,06) Средняя Азия 3 175,0 (0,79) 124,0 (0,77) 47,3 (0,98) 5 160,0 (0,75) 118,0 (0,73) 47,4 (0,98)
Примечание. В скобках приведен коэффициент сохраненияисходного показателя
По данным ДТА температура плавления исходного материаласоставляет 504 К. При этом начало плавления (при 487 К) соответствует разрушениюнаименее совершенных кристаллитов полимера, его окончание (при 525 К) — плавлению самых совершенных сферолитов. Таким образом, разница этих температурхарактеризует степень структурной неоднородности полимера.
В целом температура плавления полиамида ПА-6 в наибольшейстепени снижается после 1 года хранения, более длительное старение полимераприводит к тому, что температура окончания плавления наиболее совершенныхкристаллических образований становиться практически одинаковой при испытании вовсех зонах, кроме субтропической.
В большей степени от зоны старения зависит температураначала плавления полиамида ПА-6. Для Подмосковья, Забайкалья и субтропиков онапостепенно понижается; для г. Архангельска этот параметр уменьшается от 487Кдля исходного полимера до 476 К для полимера после 1 года хранения; в течениепоследующих 2 лет хранения температура плавления повышается до начальногозначения. Температура окончания плавления для большинства образцов остаетсянеизменной при длительном старении материала. Следовательно, климатическая зонавлияет в основном на формирование наименее совершенной кристаллической фазыполиамида ПА-6.
При хранении в зоне Подмосковья (при неизменной температуреокончания плавления) снижается температура начала плавления и за счет этогорасширяется температурный интервал плавления ПА-6 (38 — 49 К). Таким образом,наблюдается существенное увеличение структурной неоднородности полиамида ПА-6при длительном старении композиции вследствие образования еще болеенесовершенных элементов его кристаллической структуры. Такой вывод согласуется стем, что на дифрактограммах состаренного в Подмосковье полиамида наблюдаетсяразмывание пиков, соответствующих кристаллическим рефлексам.
Наиболее значительные изменения температуры плавленияполиамида ПА-6 наблюдается для образцов после старения в субтропической зоне(г.Батуми), Интервал плавления полимерного связующего составляет 49 К, как и уобразцов, состаренных в Подмосковье. Однако в данном случае степень структурнойнеоднородности полиамида ПА-6 зависит не только от несовершенной составляющейкристаллической структуры, но и от общего разупорядочения полимера, о чемсвидетельствует понижение температуры начала и окончания его плавления.
/>
Рис. 3. Дифрактограммыобразцов наполненного полиамида ПА-6: 1 — исходный полиамид; 2 — после старенияв климатических условиях г.Батуми в течение 1 года; 3 — после старения втечение 3 лет в г.Батуми; 4 — после старения в течение 3 лет в г.Бухара
Структурные изменения при физическом старении композиции наоснове полиамида ПА-6 приводят к повышению ее энтальпии плавления. Однакоследует учитывать, что для полимеров типа полиамида ПА-6 на энтальпию плавлениявлияют не только общая степень кристалличности, но и соотношение междуколичеством более совершенных и менее совершенных кристаллитов при неизменнойстепени кристалличности. Хранение полиамида ПА-6 в условиях г. Архангельска иЗабайкалья в течение 3 лет практически не меняет температуру начала и окончанияего плавления. Следовательно, рост энтальпии плавления и незначительноеповышение температуры плавления можно объяснить не дополнительнойкристаллизацией полимера, а упорядочением образовавшейся кристаллической фазы.
Для образцов, состаренных в Подмосковье и в г. Батуми,энтальпия плавления и разность температур начала и окончания плавленияповышаются в большей степени, чем для остальных образцов. Однако если изменениеструктуры образцов после старения в Подмосковье не влияет на их температуруплавления, то температура плавления образцов, выдержанных в условияхсубтропиков, значительно понижается. Следовательно, в условиях Подмосковья вполиамиде ПА-6 происходит дополнительная кристаллизация (или рекристаллизация)с образованием дефектной кристаллической структуры. После выдержки образцов в субтропическомклимате увеличение параметра структурной неоднородности полимера связано не сдальнейшим развитием кристаллической структуры, а с повышением доли дефектныхкристаллических образований (о чем свидетельствует понижение температуры началаплавления) и уменьшением доли наиболее совершенных кристаллитов (температураокончания плавления снижается).
Изменение кристаллической структуры полиамида ПА-6наполненных образцов при длительном старении подтверждается данными электронноймикроскопии. Структура полиамида ПА-6 до старения характеризуется отсутствиемхорошо выраженных сферолитов и наличием четких мелких кристаллитов (рис. 4, а).В межкристаллитном пространстве полиамида ПА-6 могут формироваться фибриллярныеобразования. При старении в г. Архангельске количество кристаллитов возрастает(рис.43. б), При этом качество наиболее совершенных структурных образований неменяется, следовательно, повышение температуры плавления от 504 до 507 Кобусловлено кристаллизацией полимера в дефектных областях. Структура полиамидаПА-6 после старения в зоне Забайкалья характеризуется наличием цепочечных образованийкристаллитов (рис. 4 в).
В наибольшей степени изменяется структура образцов послестарения в субтропиках (рис. 4, г). Она характеризуется уменьшенным количествомкристаллитов и хорошо выраженной фибрилляцией полимера, что согласуется с ДТА.
Таким образом, в образцах после старения в зонах умеренногои континентального климата продолжается развитие кристаллической структуры,вероятно вследствие протекания рекристаллизации полимера в неупорядоченныхобластях.
/>
Рис. 4.Электронно-микроскопические фотографии образцов композиций на основе полиамидаПА-6 после старения в климатических условиях г.Архангельска (б), г.Батуми (г),и Забайкалья (в), а — исходный полиамид ПА-6. Увеличение 36000х
В сочетании с данными о влиянии низкомолекулярныхкомпонентов материала на кинетику его кристаллизации это позволяет сделатьвывод, что модифицирование композиций на основе полиамида ПА-6, повышающее егомолекулярную подвижность, должно привести к формированию в полимере болеесовершенной и, следовательно, более устойчивой кристаллической структуры. Такоемодифицирование возможно введением в материал низко- или высокомолекулярныхпластифицирующих добавок. [13]
ЛИТЕРАТУРА
1.  В.В. Киреев. Высокомолекулярные соединения. М. Высшаяшкола, 1992.
2.  Дж. Оудиан. Основы химии полимеров, М.«Мир», 1974.
3. Ю.Д. Семчиков, С.Ф.Жильцов,В.Н.Кашаева. Введение в химию полимеров. М. Высшая школа, 1988.
4. В.Р.Говарикер, Н.В.Висванатхан,Дж.Шридхар. Полимеры. М. Наука, 1990.
5. А.М. Шур. Высокомолекулярныесоединения, М. Высшая школа, 1981.
6.  Семчиков Ю. Д. Высокомолекулярные соединения: Учеб.для вузов. – М.: «Академия», 2005. – с. 256 – 263.
7.  Э.Д.Сукачева, С.М. Бучинская, В.П. Лихота, С.И. Погореленко. Влияние геометрическихразмеров стекловолокна на прочность полиамидов. // Пластические массы, 1990, №5, с, 29-30
8. Turkovich R., Ervin L., Polymer Eng. Sci., 1983,v. 23, No 3, p. 743.
9. Павлов Н.Н. в кн.: Старение пластмасс в естественных и искусственныхусловиях. М., Химия, 1982, с. 134-147.
10.  Gogolevski S. e.a. Colloid and Polymer Sci., 1982, v. 260, № 9, p.859.
11.  Пахомов П.М. и др.Высокомол. соед., 1984, т. Б26, 32, с. 153.
12.  Rele V.B., Papir Y.S.J. Makromol. Sci., 1977, v. 13, № 3, p. 405.
13.  Изменение структуры исвойств наполненного полиамида ПА-6 при длительном хранении в различныхклиматических зонах.
14.  В.И. Суровцев, Т.Н. Безуглая,А.В. Саморядов, Л.М. Дьякова, Л.А. Гончаренко / Пластические массы, 1989, № 8,с. 23 – 26.
15.  Kunugi T. e. a. Nippon kagaku kaishi. J. Chem. Soc. Jap, Chem. andInd. Chem., 1981, № 4, р. 578