--PAGE_BREAK--
Видно, что повышению октанового числа способствуют разветвление цепи, введение двойной связи и появление ароматического кольца. Например, если в результате изомеризации нормального гексана (процесс идет в присутствии катализатора) получить смесь разветвленных изомеров этого углеводорода:
н-C₆H₁₄R(CH₃)₂CHCH(CH₃)₂+ (CH₃)₂CHCH₂CH₂CH₃+ CH₃CH(C₂H₅)₂, то октановое число смеси повысится сразу на 20 единиц.
Бензин, получаемый из нефти простой перегонкой (такой бензин называется прямогонным), имеет низкое октановое число – в пределах 41–56, поэтому сейчас такой бензин не используется. Для повышения октанового числа используют более современные методы переработки нефти (термический и каталитический крекинг, риформинг). Термический крекинг (от английского cracking – расщепление) производят нагреванием нефти до 450–550о С под давлением в несколько атмосфер. При этом молекулы тяжелых углеводородов, которых много в сырой нефти, расщепляются до более коротких, среди которых много непредельных. Первую в мире установку по крекингу жидкой нефти запатентовали российские инженеры В.Г.Шухов и С.Гаврилов (модель этой установки, сделанная по подлинному чертежу патента, полученного Шуховым в 1891, находится в Политехническом музее в Москве). У бензина термического крекинга октановое число повышается до 65–70. В ходе каталитического крекинга процесс ведут в присутствии алюмосиликатного катализатора. У бензина каталитического крекинга октановое число повышается до 75–81. Риформинг (от английского reform – преобразовывать, улучшать) проводят в присутствии катализаторов, способствующих ароматизации насыщенных углеводородов и повышающих долю ароматических углеводородов с 10 до 60%. Раньше в качестве катализаторов применяли оксиды молибдена и алюминия, сейчас используют катализаторы, содержащие платину (поэтому такой процесс называют платформингом). У бензина, получаемого путем каталитического риформинга, октановое число еще выше и равно 77–86.
Каталитический риформинг (от англ. toreform— переделывать, улучшать) — каталитическая ароматизация (повышение содержания аренов в результате прохождения реакций образования ароматических углеводородов), относящаяся наряду с каталитической изомеризацией лёгких алканов к гидрокаталитическим процессам реформирования нефтяного сырья. Каталитическому риформингу подвергают прямогонные гидроочищенные тяжелые бензины с пределами выкипания 80—180°С.
Основными целями риформинга являются:
повышение октанового числа бензинов с целью получения неэтилированного высокооктанового бензина
получение ароматических углеводородов (аренов)получение ВСГ для процессов гидроочистки, гидрокрекинга, изомеризации и т.д.
Октановые числа ароматических углеводородов:
Углеводород исследовательское моторное дорожное
Бензол (Ткип 80°С)
106
88
97
Толуол (Ткип 111°С)
112
98
105
пара-Ксилол (Ткип 138°С)
120
98
109
мета-Ксилол(Ткип 139°С)
120
99
109,5
opmo-Ксилол (Ткип 144°С)
105
87
96
Этилбензол (Ткип 136°С)
114
91
102,5
Сумма ароматики С9
117
98
107,5
Сумма ароматики С10
110
92
101
Образование ароматических углеводородов происходит в результате следующих реакций:
дегидрирование шестичленных циклоалканов:
циклогексан в бензол
метилциклогексан в толуол
диметилциклогексан в ксилол
дегидроизомеризация циклопентанов
дегидроциклизация парафиновых углеводородов
Побочные реакции:
гидрокрекинг с образованием жирных газов;
коксообразование
Процессы каталитического риформинга осуществляются в присутствии бифункциональных катализаторов — платины, чистой или с добавками рения, иридия, галлия, германия, олова, нанесенной на активный оксида алюминия с добавкой хлора. Платина выполняет гидрирующие-дегидрирующие функции, она тонко диспергированна на поверхности носителя, другие металлы поддерживают дисперсное состояние платины. Носитель — активный оксид алюминия обладает протонными и апротонными кислотными центрами, на которых протекают карбонийионные реакции: изомеризация нафтеновых колец, гидрокрекинг парафинов и частичная изомеризация низкомолекулярных парафинов и олефинов. Температура процесса 520-550С, давление 1-5 кгс. Следует отметить, что большое содержание ароматических углеводородов в бензине плохо сказывается на эксплуатационных и экологических показателях топлива. Повышается нагарообразование и выбросы канцерогенных веществ. Особенно это касается бензола, при сгорании которого образуется бензопирен- сильнейший канцероген. Для нефтехимий рифороминг — один из главных процессов. Сырьём для полистирола является стирол продукт риформинга.
Сырье и продукция. В качестве сырья риформинга обычно используются прямогонные гидроочищенные бензиновые фракции. Также в качестве сырья могут использоваться бензины вторичных процессов — гидрокрекинга, термического крекинга и т.д., при условии их специальной подготовки. При получении высокооктанового компонента автомобильного бензина используются широкие фракции, выкипающие в пределах от 60-90°С до 180°С; при получении бензола, толуола, ксилолов – узкие фракции, выкипающие соответственно в интервалах 62-85°С, 85-105°С, 105-140°С. Для предотвращения дезактивации катализатора в сырье ограничивается содержание серы (не более 0,00005÷0,0010 % в зависимости от типа катализатора) и азота (не более 0,0001%).
Продукция:
Углеводородный газ — содержит в основном метан и этан, служит топливом нефтезаводских печей;
Головка стабилизации (углеводороды С3 — С4 и С3 — С5) — применяется как бытовой газ или сырье газофракционирующих установок;
Катализат — используется в качестве компонента автомобильных бензинов или сырья блоков экстракции ароматических углеводородов;
Водородсодержащий газ — содержит 75-90 % (об.) водорода, используется в процессах гидроочистки, гидрокрекинга, изомеризации и гидродеалкилирования.
Технологический режим. Режим установок каталитического риформинга зависит от типа катализатора, назначения установки, типа сырья. Ниже приводятся эксплуатационные показатели установок каталитического риформинга, со стационарной регенерацией катализатора, вырабатывающих компонент высокооктанового бензина:
Температура,°С 480-520
Давление в реакторах, кгс/см2 15-35
Объемная скорость подачисырья, ч-1 1,5-2
Мольное соотношение водород/сырье (5:1)–(9:1)
Кратность циркуляции водородсодержащего газа, м3/м3 1200÷1800
Соотношение загрузки катализатора по реакторам, 1:2:4
Типичный материальный баланс риформинга фракции 85-180°С при давлении 3 МПа.
Продукция
Выход % на сырье
Взято всего:
100
Гидроочищенная фракция (Фр.85-180°С)
100
Получено всего:
100
Углеводордные газы
11,6
Газы С5-С6
5,6
Риформат (ОЧИ-95)
74,4
ВСГ
6,4
Потери
2
Риформинг. Назначение процесса. Катализаторы риформинга. Какие возможны реакторные схемы риформинга. Объясните принцип их работы. Как изменяется температура в ходе процесса в зависимости от времени работы катализатора и от технологической схемы. Приведите уравнения протекающих реакций
Основным назначение ktриформинга до настоящего времени остается повышение детонационной стойкости моторных топлив, однако не меньшее значение имеет и применение этого процесса для получения ароматических у/в — бензола, толуола и ксилолов.
В качестве катализаторов используют бифункциональные катализаторы, представляющие собой металлы платиновой группы, нанесенные на окись алюминия и промотированные галогеном. Катализаторы бывают монметалическими (платина на оксиде алюминия) и полиметалическими.
Полиметаллические ktриформинга наряду с Ptсодержат несколько других металлов. Используемые для промотирования металлы можно разделить на 2 группы. К первой из них относятся иридий, рений, хорошо известные как ktгидро- и дегидрогенизации и гидрогенализа. Другая, более обширная группа промоторов, включает металлы, которые практически не активны в указанных реакциях. Такими металлами являются медь, кадмий, германий, олово, свинец и др. Большей частью также системы содержат, наряду с платиной, еще два элемента, из которых один принадлежит к первой группе, а другой — ко второй. Так, если Al— Ptktпромотируют репием, то в ktвводят еще один из следующих металлов: Cu, Ag, кадмий, цинк, индий, редкоземельные элементы — лантан, церий, неодим и др.
В качестве кислотного промотора в полиметаллических ktиспользуется только хлор, массовое содержание его в kt0,8-1,1%.
Технологически процесс осуществляется с неподвижным или движущимся слоем катализатора. При неподвижном слое сырье направляют в каскад из 3 адиабатических реакторов. На установке с движущемся слоем катализатора используют три реактора, выполненных в виде единой конструкции и расположенных один над другим.
В любом варианте исполнения отношение объемов катализатора в секциях составляет 1/2/4. Это связано с тем, что соотношение скоростей дегидрирования, изомеризации и дегидроциклизации составляет 4/2/1.
Основные реакции риформинга.
Основой процесса служат три типа реакций. Наиболее важны реакции, приводящие к образованию Arу/в.
1. Дегидрирование шестичленных нафтенов:
2. Дегидроизомеризация пятичленных нафтенов:
3. Ароматизация (дегидроциклизация) парафинов:
Другой тип реакций, характерных для риформинга — изомеризация. Наряду с изомеризацией 5-ти членных и 6-ти членных нафтенов изомеризации подвергаются как парафины, так и ароматические у/в.
Крекинг. Существует 4 вида крекинга: термический, каталитический, гидрокрекинг и висбрекинг. Назначение каждого из этих процессов. Отличия и сходства этих процессов по сырью, продуктам и режимам. Какие технологические приемы применяются при проведении этих процессов
Назначение КК иТК — деструктивное превращение разнообразных нефтяных фракций в моторные топлива, сырье для нефтехимии и алкилирования, производства технического углерода и кокса.
Гидрокрекинг — каталитический процесс переработки нефтяного сырья под давлением водорода с целью получения светлых нефтепродуктов (бензина, керосина, дизельного топлива), сжиженных газов С3-С4.
Висбрекинг — термический способ переработки мазутов и гудронов. Назначение процесса — снижение вязкости этих остатков, получение дополнительных количеств газа и дистиллятов.
Сырье
Установки КК работают на 3 видах сырья — прямогонном, смешанном и остаточном. Наиболее выгодно перерабатывать остаточное или смешанное сырье, при этом выход бензина достигает 55-58%, На сегодняшний момент многие установки перешли на крекинг Вакуумного газойля с концом кипения 500-560С, что увеличивает выход бензина. По групповому составу. Предпочтительно парафинисто-нафтеновое сырье, поскольку оно дает больший выход бензина и меньше кокса. Ароматика в сырье нежелательна, поскольку она дает большой выход кокса. Олефины также дают много кокса, поэтому вторичное сырье (в частности газойль замедленного коксования) добавляют в количестве не более 25% от прямогонного сырья.
В большинстве вакуумных дистиллятов, используемых для КК содержание парафинов находится в пределах 15-30%, нафтеновых 20-30%, ароматических 15-60%.
По целевому назначению в промышленности реализованы раз-личные варианты процесса гидрокрекинга, которые можно свести к следующим.
Гидрокрекинг тяжелых бензиновых фракций с получением сжиженного газа, углеводородов С4-С5 изостроения для нефтехимического синтеза и легкого высокооктанового компонента автомобильных бензинов.
Гидрокрекинг средних дистиллятов (прямогонных и вторичного происхождения) с температурой кипения 200-350 °С с получением бензинов и реактивного топлива.
Гидрокрекинг атмосферного и вакуумного газойлей, газойлей коксования и каталитического крекинга с получением бензинов, реактивного и дизельного топлив.
Гидрокрекинг тяжелых нефтяных дистиллятов с получением реактивных и дизельных топлив, смазочных масел, малосернистых котельных топлив и сырья для каталитического крекинга.
Селективный гидрокрекинг бензинов с целью повышения октанового числа, газойлей — для снижения температуры застывания дизельных топлив, а также масляных фракций с улучшенными свойствами (цвет, стабильность и пониженная температура застывания).
Гидродеароматизация керосиновых фракций из прямогонного и вторичного сырья на платиноцеолитсодержащем катализаторе с целью уменьшения во фракции ароматических углеводородов. Полнота удаления ароматических углеводородов составляет 75-90 % и определяется составом сырья и условиями проведения процесса.
Сырьем висбрекинга являются мазуты и гудроны.
Продукты
Газ ktкрекинга на 85-95% состоит из у/в С3-С5. Содержание пропилена в газе в среднем 10-11%, бутиленов 11-13%. Весьма значительно содержание в газе изобутана (до 25%). Выхода газа при ktкрекинге колеблются в пределах 10-25%. Газ является ценным сырьем для процессов алкилирования и полимеризации.
Бензины ktкрекинга богаты ароматическими и изопарафиновыми у/в. В сумме их содержание может превышать 50%. Содержание непредельных у/в невелико 5-9%, нафтенов — 20-25%. Бензины ktкрекинга имеют лучшую химическую стабильность. Выход бензина в среднем ~ 40%.
Легкий газойль, фракция 200-340оС, состоит на 40-80% из Arу/в, используется как сырье для производства сажи, нафталина, фенантрена, дизельного топлива, разбавителя топливных мазутов.
Тяжелый газойль, фракция > 350оС, сырье для установок коксования или компонент топогного мазута, сырье термического крекинга.
Целевым продуктом КК является бензин.
Крекинг-газ состоит в основном из алканов (80%) и Ol(непредельных 20%).
Вследствие своего состава крекинг-газ является ценным сырьем для химической переработки.
Бензины. По химическому составу крекинг -бензины существенно отличаются от бензинов прямой гонки высоким содержанием непредельных соединений, Arи парафиновых у/в iso— строения.
Крекинг-остаток — тяжелый вязкий продукт, в состав которого входят смолистые вещества, высококонденсированные многоядерные ароматические соединения и карбоиды. При нагревании крекинг-остаток легко коксуется и потому применяется как сырье для коксовых установок. Также его используют в качестве топочного мазута
Гидрокрекинг. Получаемый при гидрокрекинге легкий бензин с октановым числом до 85 является высококачественным компонентом товарного автомобильного бензина.
Тяжелый бензин отличается высоким содержанием нафтеновых углеводородов и используется в качестве компонента сырья риформинга, обеспечивая получение автомобильного бензина с улучшенными антидетонационными характеристиками.
Керосиновые фракции отвечают требованиям на современные и перспективные реактивные топлива с повышенной плотностью, умеренным содержанием ароматических углеводородов, хорошими показателями по термической стабильности и низкотемпературным свойствам.
В процессе гидрокрекинга может быть получен весь ассортимент дизельных топлив от арктических до летних утяжеленных сортов. Дизельные топлива отличаются практическим отсутствием непредельных, сернистых и азотистых соединений и низким содер-жанием ароматических углеводородов, что обеспечивает высокие эксплуатационные показатели, цетановое число составляет 57-64.
Остаточные фракции гидрокрекинга практически не содержат би- и полициклических углеводородов и могут быть использованы для получения масел с высоким индексом вязкости без применения стадии селективной очистки.
Висбрекинг — котельное топливо
Режим:
Температура.
КК — 470-520С.
ТК — 510-525С
ВБ — 450-480С
ГК — 300-425С
Особенности ktкрекинга.
I. Склонность к превращениям при ktи tкрекинге различия для у/в различных классов, а именно:
термический каталитический
парафины олефины
олефины Arу/в с большим кол-вом боковых цепей
нафтены нафтены
алкилароматич. у/в парафины
гомоядерные Arу/в гомоядерные Arу/в.
Сходства: термокрекинг и висбрекинг протекают по радикально-цепному механизму, каткрекинг и гидрокрекинг по ионному.
Для повышения октанового числа в бензин вводят также так называемые высокооктановые компоненты. К ним относятся ароматические углеводороды с короткой разветвленной боковой цепью, например, кумол С6Н5СН(СН3)2. Другая добавка – так называемый алкилат (алкилбензин), смесь насыщенных углеводородов изостроения, получаемая алкилированием изобутана непредельными углеводородами – алкенами, в основном бутиленами. В результате образуется смесь изооктанов:
СН3СН(СН3)2 + СН3СН=СНСН3 ® СН3С(СН3)2СН(СН3)СН2СН3 (2,2,3-триметилпентан); СН3СН(СН3)2 + (СН3)2С=СН2 ® СН3С(СН3)2СН2СН(СН3)2 (2,2,4-триметилпентан). Алкилат имеет октановое число не менее 90–91,5. Очень эффективно введение в бензин добавки метил-трет-бутилового эфира СН3–О–С(СН3)3 – нетоксичной жидкости с октановым числом 117; в бензин можно добавлять до 11% этого вещества без снижения его эксплуатационных характеристик. Таким образом, современный автомобильный бензин – это сложная смесь углеводородов, полученных в различных процессах переработки нефти, и специальных добавок. продолжение
--PAGE_BREAK--