Министерство образования и науки РФ
Государственное образовательное учреждение высшегопрофессионального образования
Дальневосточныйгосударственный университет
Институтхимии и прикладной экологии
Химическийфакультет
Кафедранеорганической и элементорганической химии
Курсоваяработа тему:
Комплексные соединения в аналитической химии
Выполнил:
Иванов И.И.
Владивосток 2010
Оглавление
Введение
1.Основные понятия и терминалогия
2. Химическая связь в комплексных соединениях и особенности ихстроения
2.1 Типгибридизации атомных орбиталей комплексообразователя и структура внутреннейсферы комплексного соединения
3.Химические свойства комплексных соединений
3.1 Диссоциацияв растворах
3.2 Образованиекомплексных соединений
3.3 Трансформацияили разрушение комплексных соединений
3.4 Кислотно-основныесвойства комплексных соединений
4.Комплексные соединения в аналитической химии
4.1 Качественныйанализ катионов
5.Комплексонометрия
5.1 Понятие
5.2 Комплексонометрическоетитрование — комплексонометрия
Заключение
Списокиспользованной литературы
/>/>Введение
Обширную группухимических соединений составляют комплексы, в молекулах которых всегда можновыделить центральный атом или ион, вокруг которого сгруппированы другие ионыили молекулярные группы.
Комплексы имеютисключительно большое значение в живой и неживой природе. Гемоглобин, благодарякоторому осуществляется перенос кислорода из легких к клеткам ткани, являетсякомплексом железа, а хлорофилл, ответственный за фотосинтез в растениях, –комплексом магния. Значительную часть природных минералов, в том числе многиесиликаты и полиметаллические руды, также составляют комплексы. Химическиеметоды извлечения металлов из руд связаны с образованием легкорастворимых,легкоплавких и высоколетучих комплексов. Современная химическая промышленностьшироко использует комплексы как катализаторы.
С использованиемкомплексов связана возможность получения многообразных лаков и красок, прочныхэлектрохимических покрытий, фотоматериалов, надежных средств переработки иконсервирование пищи.
Огромное значение имеюткомплексные соединения в аналитической химии. Они используются как вкачественном, так и в количественном анализах. Такое разнообразие примененийзаключается в особенностях строения, структуре химических связей.
При изучении литературыя перед собой ставил следующие цели:
— иметь представление оследующих понятиях и величинах: комплексообразователь, лиганд, координационноечисло, дентатность лиганда, внутренняя и внешняя сферы комплексного соединения,хелатные и полиядерные комплексные соединения;
— знать особенностихимической связи во внутренней сфере комплексных соединений; условияобразования, разрушения и трансформации комплексных соединений; особенностистроения и функции в организме миоглобина, гемоглобина, метгемоглобина,цитохромов, ионофоров;
— понимать сущность металлолигандного гомеостаза ивозможностей его нарушения и восстановления; комплексонометрии и ее примененияв санитарно-клиническом анализе.
/>/>/>/> />1. Основныепонятия и терминалогия
Многие процессыжизнедеятельности протекают с участием комплексных соединений. В живыхорганизмах присутствуют комплексные соединения биогенных металлов с белками,витаминами и другими веществами, играющими роль ферментов или выполняющимиспецифические функции в обмене веществ. Характерной особенностью комплексныхсоединений является наличие в них химической связи, возникшей подонорно-акцепторному механизму.
Поэтому сущностьреакции комплексообразования заключается во взаимодействии двухпротивоположностей: акцептора электронной пары и донора электронной пары.
Комплексные соединения- устойчивые химические соединения сложного состава, в которых обязательноимеется хотя бы одна связь, возникшая по донорно-акцепторному механизму.
Комплексные соединениясостоят из комплексообразователя и лигандов, образующих внутреннюю сферу, ивнешней сферы, состоящей из ионов, которые компенсируют заряд внутренней сферы.
Комплексообразователь(центральный атом) — атом или ион, который является акцептором электронных пар,предоставляя свободные атомные орбитали, и занимает центральное положение вкомплексном соединении.
Ролькомплексообразователя в основном выполняют атомы или ионы d- и f-металлов, таккак они имеют много свободных атомных орбиталей на валентном уровне идостаточно большой положительный заряд ядра, за счет которого способныпритягивать электронные пары доноров. Число свободных атомных орбиталей,предоставляемых комплексообразователем, определяет его координационное число.Значение координационного числа комплексообразователя зависит от многих факторов,но обычно оно равно удвоенному заряду иона комплексообразователя. Наиболеехарактерными координационными числами являются 2, 4 и 6.
В комплексныхсоединениях комплексообразователь связан с лигандами.
Лиганды — молекулы илиионы, которые являются донорами электронных пар и непосредственно связаны скомплексообразователем.
Обычно лигандамиявляются ионы или молекулы, содержащие неподеленные (свободные) электронныепары или достаточно подвижные π-электронные пары.
Лиганды-анионы: F-, Cl-, Br-, I-, OH-, NO2-,CN-, CNS-, RCOO-
фторид хлорид бромид иодидгидроксид нитрит цианид роданид карбоксилат
Лиганды-молекулы: H2O,ROH, R—O—R, CO, NH3
вода спирты эфиры монооксидуглерода аммиак
По числу связей,образуемых лигандом с комплексообразователем, лиганды делятся на моно-, би- иполидентатные. Все вышеуказанные лиганды являются монодентатными, так как онивыступают донорами только одной электронной пары.
К бидентатным лигандамотносятся молекулы или ионы, содержащие две функциональные группы и способныевыступать донорами двух электронных пар:
H2NCH2CH2NH2-OOC—COO-,H2NCH2COOмолекулаэтилендиамина дианион щавелевой кислоты анион аминоуксусной кислоты
Примерами полидентатныхлигандов являются:
/>
тетраанионэтилендиаминтетрауксусной кислоты (EDTA)
/>/>/>/>/>/>6-дентатныйлиганд
В соответствии со своейдентатностью лиганд может образовывать соответствующее число связей скомплексообразователем.
Лиганды координируютсявокруг комплексообразователя, образуя внутреннюю сферу комплексного соединения.
Внутренняя сферакомплексного соединения есть совокупность центрального атома и лигандов.
Во внутренней сфересвязь комплексообразователя с лигандами имеет донорно-акцепторное происхождениеи является ковалентной. При записи формулы комплексного соединения его внутреннююсферу выделяют квадратными скобками, например [NН4]С1;К3[Fе(СN)6]. Заряд внутренней сферы комплексногосоединения равен алгебраической сумме зарядов комплексообразователя и всехлигандов. Внутренняя сфера может быть:
а) заряженаположительно — катион:
/>/>/>/>/>/>
[Сu2+(NН3)40]z z= +2 + 4 -0 = +2
б) заряженаотрицательно — анион:
/>/>/>/>/>/>
[Fe3+(CN-)6]z z= +3 + 6*(-1) = -3
в) электронейтральна:
/>/>/>/>/>/>
[Fе0(СО)0]z z= 0 + 5*0 = 0
В соответствии сзарядом внутренней сферы комплексные соединения подразделяются на анионные,катионные и нейтральные комплексы.
Заряд внутренней сферыкомпенсируется ионами внешней сферы комплексного соединения.
Внешняя сферакомплексного соединения — это положительно или отрицательно заряженные ионы,нейтрализующие заряд комплексного иона и связанные с ним ионной связью.
Суммарный заряд ионоввнешней сферы всегда равен по значению и противоположен по знаку зарядувнутренней сферы, чтобы молекула комплексного соединения была электронейтральна/>/>/>/>/>/>/>
[Сu(NH3)4]S04
внутренняя внешняя
сфера сфера
/>/>2. Химическая связь в комплексных соединенияхи особенности их строения
В образованиихимической связи во внутренней сфере комплексного соединения важнейшую рольиграет донорно-акцепторное взаимодействие лигандов и комплексообразователя. Приэтом между ними возникает ковалентная и не сильно полярная связь. Именно этимобъясняются главные особенности свойств внутренней сферы комплекса: строгоопределенное пространственное расположение лигандов вокругкомплексообразователя и достаточно высокая устойчивость к диссоциации связилиганда с комплексообразователем. Вначале рассмотрим структуру внутренней сферыкомплексного соединения. Комплексообразователь предоставляет свободныеорбитали, которые формируются из незанятых s-, p- и d-атомных орбиталей внешнихэлектронных слоев. При этом комплексообразователь предоставляет не чистые s-,р- и d- орбитали, а энергетически равноценные гибридные орбитали, оси которыхопределенным образом располагаются в пространстве. Это и создает структурувнутренней сферы комплекса, которая определяется типом гибридизации исходныхсвободных атомных орбиталей комплексообразователя./>/>/>/>/>/>/>/>
2.1Типгибридизации атомных орбиталей комплексообразователя иструктура внутренней сферы комплексного соединения
Для комплексныхсоединений, содержащих во внутренней сфере различные лиганды, характернагеометрическая изомерия, наблюдаемая в тех случаях, когда при одинаковомсоставе внутренней сферы лиганды в ней располагаются по-разному относительнодруг друга. Если два одинаковых лиганда расположены рядом, то такое соединениеназывается цис-изомером, если эти лиганды расположены по разные стороны откомплексообразователя, то это трансизомер. Например, комплекс [Pt(NН3)2Сl2].Геометрические изомеры комплексных соединений различаются не только пофизическим и химическим свойствам, но и по биологической активности. Так,цис-изомер комплекса [Pt(NН3)2Сl2] проявляетярко выраженную противоопухолевую активность, а трансизомер — нет.Следовательно, не только состав, но и геометрия внутренней. Эффективностьдонорно-акцепторного взаимодействия лиганда и комплексообразователя, аследовательно, и прочность связи между ними определяются их поляризуемостью, т.е. способностью трансформировать свои электронные оболочки под внешнимвоздействием. По этому признаку реагенты подразделяются на «жесткие»,или малополяризуемые, и «мягкие» — легкополяризуемые. Поляризуемостьатома, молекулы или иона прежде всего зависит от размера молекулы и числаэлектронных слоев. Чем меньше радиус и число электронов у частицы, тем менееона поляризуема. Частицы с большим радиусом и большим числом электронов,наоборот, легко поляризуются. По этим признакам можно расположить в рядкомплексообразователи и лиганды, участвующие в процессах метаболизма:
Комплексообразователи:
Увеличение мягкостикомплексообразователя:
à àààààààààààààààààà
Na+, K+,Mg2+, Ca2+, Mn2+, Fe2+, Со2+,Ni2+, Сu2+, Zn2+, Сd2+,Pb2+,Hg2+.
Увеличение мягкостилиганда:
à àààààààààààà
F-, ОН-,Н2О, Сl-, Вr-, I-, RСОO-,NR3, RSН, СN-
В соответствии с общимпринципом «подобное в подобном» и спецификой донорно-акцепторноговзаимодействия наиболее прочная и устойчивая к диссоциации ковалентная связьвозникает между мягкими комплексообразователями и мягкими лигандами. С учетомтого что белки, включая ферменты, содержат мягкие легкополяризуемые группы —СОO-,—NН2 и —SН, становится понятным, почему все «металлыжизни», относящиеся к (d-элементам, в организме встречаются практическитолько в виде комплексов с биосубстратами. С другой стороны, ясно, почемукатионы тяжелых металлов Сd2+, Рb2+, Нg2+сильно токсичны. Эти катионы очень «мягкие», особенно катион Нg2+,и поэтому они активно образуют прочные комплексы с жизненно важнымибелоксодержащими субстратами, нарушая их метаболизм. Особенно легко в реакциюкомплексообразования вступают белки, содержащие группу —SН:
/>/>/>/>/>/>
2RSН + 2Нg2+è[R—S—Не—S—R] + 2Н+
Склонностью ккомплексообразованию объясняется также токсичность цианидов, так как анион СN- — очень мягкий лиганд — активно взаимодействует с катионами d-металлов вкомплексах, замещая в них биосубстраты и тем самым инактивируя этибиокомплексы. Катионы Na+ и К+ вследствие своей жесткостипрактически не образуют устойчивых комплексов с биосубстратами и вфизиологических средах находятся в основном в виде гидратированных ионов.Катионы Мg2+ и Са2+ способны образовывать достаточноустойчивые комплексы с белками, и поэтому в физиологических средах онивстречаются как в ионизованном, так и в связанном состоянии (в виде комплексовс белками, а также нерастворимых солей — фосфатов, оксалатов и уратов). Такимобразом, прочность и устойчивость к диссоциации ковалентной связи междукомплексообразователем и лигандами зависит от их природы, и прежде всего отспособности вызывать и проявлять поляризуемость.
/>/>/>/>/>/> 3. Химическиесвойства комплексных соединений/>3.1 Диссоциация в растворах
В растворах комплексныесоединения могут подвергаться первичной и вторичной диссоциации.
Первичная диссоциациякомплексного соединения — это распад комплексного соединения в растворе накомплексный ион внутренней сферы и ионы внешней сферы.
В водных растворахпервичная диссоциация комплексных соединений связана с разрывом в них ионнойсвязи, и поэтому она практически необратима и ее уравнение следует записыватьтак:
[Ag(NН3)2]Сlè[Ag(NН3)2]+ + Сl-
К4[Fе(СN)6]è4К+ + [Fе(СN)]4-
Возникающий врезультате первичной диссоциации подвижный комплексный ион ведет себя врастворе как целая самостоятельная частица с характерными для нее свойствами.Поэтому в водных растворах комплексных соединений, как правило, нельзяобнаружить присутствие ионов или молекул, входящих в состав внутренней сферы.Так, в водных растворах [Аg(NН3)2]Сl не удаетсяобнаружить присутствие катионов Аg+ и молекул NН3, врастворах К4[Fе(СN)6] — катионов Fе2+ ианионов СN-,
Вторичная диссоциациякомплексного соединения -это распад внутренней сферы комплекса на составляющиеее компоненты.
Вторичная диссоциациясвязана с разрывом ковалентной связи, поэтому она сильно затруднена и имеетярко выраженный равновесный характер подобно диссоциации слабых электролитов.Отрыв лигандов из внутренней сферы комплексного иона происходит ступенчато:
1-я ступень: [Ag(NН3)2]+ßà[Ag(NН3)]+ + NH3
2-я ступень: [Ag(NН3)]+ßàAg+ + NH3
Вторичная диссоциация,как всякий равновесный процесс, характеризуется константой равновесия, причемкаждая стадия имеет свою константу. Для количественной характеристикиустойчивости внутренней сферы комплексного соединения используют константуравновесия, описывающую полную ее диссоциацию, называемую константойнестойкости комплекса Kнест. Для комплексного иона [Аg(NН3)2]+выражение константы нестойкости имеет вид: Чем меньше Кнест, темстабильнее внутренняя сфера комплекса, т. е. тем меньше она диссоциирует вводном растворе. Значения Кнест комплексных соединений, приведенныев табл. 2, свидетельствуют о том, что в результате процессакомплексообразования происходит очень прочное связывание ионов в водныхраспорах, особенно ионов комплексообразователей. Следовательно, для связыванияионов из раствора можно чрезвычайно эффективно использовать реакциюкомплексообразования. Особенно эффективное связывание ионовкомплексообразователя происходит при реакции с полидентатными(«многозубыми») лигандами. Эти лиганды благодаря наличию в них двух иболее электронодонорных центров способны образовывать несколько связей с ионамиметаллов, формируя устойчивую циклическую структуру. Образно говоря, ионметалла захватывается полидентатным лигандом подобно жертве, попавшей в клешнирака. В связи с этим такие комплексные соединения получили названия хелатов.
/>/>/>/>/>/>
Таблица 2/>/>/>/>/>/>/> Константы нестойкости комплексных ионовКомплексный ион Кнест
[NH4]+/NH3+H+
5,4*10-10
[Ag(NН3)2]+/Ag++2NH3
9,3*10-8
[Cu(NH3)4]2+/Cu2++4NH3
2,1*10-13
[Zn(OH)4]2-/Zn2++4OH-
3,6*10-16
[Fe(CN)6]3-/Fe3++6CN-
1*10-31
[Fe(CN)6]4-/Fe2++6CN-
1*10-36
Хелаты — устойчивыекомплексы металлов с полидентатными лигандами, в которых центральный атомявляется компонентом циклической структуры.
Одними из наиболееэффективных хелатообразующих лигандов являются этилендиаминтетрауксуснаякислота (ЕDТА) или ее динатриевая соль, называемая трилон Б:
/>НООССН2 СН2СООН
/>/>/>/>/>/>N—СН2—СН2—N
НООССН2 СН2СООН
/>/>/>/>/>/>ЕDТА
НООССН2 СН2СООН
/>/>/>/>/>/>N—СН2—СН2—N
НООССН2 СН2СОOH
трилон Б (Nа2Н2Т)
ЕDТА образуетустойчивые комплексы практически с катионами всех металлов, за исключениемщелочных, поэтому ЕDТА широко используется в аналитической практике дляопределения содержания ионов различных металлов, а в медицине — в качестведетоксиканта для выведения из организма ионов тяжелых металлов в видерастворимых комплексов.
Среди природныхлигандов следует выделить макроциклические полидентатные лиганды, внутрикоторых размещается комплексообразователь. Макроциклическими лигандами являютсяпорфирины, близкие им по структуре коррины, а также белки. В этом случае лигандназывается «хозяин», а комплексообразователь – «гость». Втаких комплексах комплексообразователь изолирован от окружающей среды и можетудерживаться прочно, например в гемоглобине, цитохромах, витамине В12,хлорофилле, или слабо, например в ионофорах, используемых для транспортакатионов металлов через мембраны.
В природе встречаютсяполиядерные комплексные соединения. Для них характерно наличие во внутреннейсфере нескольких комплексообразователей как одного вида (например, железо вжелезосеропротеинах [FexSxРгоt]), так и разных (например,в цитохромоксидазе содержатся одновременно катионы железа и меди). Таким образом,состав, структура и прочность внутренней сферы природных комплексных соединенийчрезвычайно разнообразны, и поэтому они могут выполнять различные функции вживых системах./>/>/>/>/>/>3.2 Образование комплексных соединений
Как известно, реакции врастворах всегда протекают в направлении наиболее полного связывания ионов, втом числе за счет образования комплексных соединений, в которых в результатедонорно-акцепторного взаимодействия возникает устойчивая внутренняя сфера.
FеCl3 +6КСNS èК3[Fе(СNS)6] + ЗКСl
(Fе3+ + 6СНS-è[Fе(СNS)6]3-)
Вследствие образованияустойчивых комплексов возможно даже растворение тех осадков, которые посылают враствор за счет диссоциации растворившейся части вещества крайне небольшоеколичество ионов, способных с добавленным реагентом образовывать устойчивуювнутреннюю сферу комплекса:
Zn(ОН)2 +2NаОН èNа2[Zn(ОН)4]
(Zn(ОН)2 +OH- è [Zn(ОН)4]2-)
Благодаря образованиюкомплекса происходит связывание молекулы аммиака (газообразного лиганда):
NН3 + НС1 è[NН4]С1 (NН3 + Н+ è[NН4]+)
NН3 + Н20ßàNН3 • Н20
В кислой средепроисходит прочное связывание NН3 вследствие образованиякомплексного иона [NН4]+, а в нейтральной и щелочнойсреде имеет место конкуренция за прочное связывание Катиона водорода междуанионом ОН- (Ка= КH2O = 1,8*10-16)и молекулой аммиака (Ка = Кнест (NH4+)= 5,4*10-10). Из сравнения констант соответствующих равновесийвидно, что молекула воды удерживает катион Н+ значительно сильнее,чем комплексный ион [NН4]+. Поэтому использовать формулугидроксида аммония NН4ОН некорректно, а следует изображать результатвзаимодействия между молекулами воды и аммиака в виде NН2 • Н2О– комплекса-ассоциата (гидрата аммиака). Водный раствор аммиака, называемый вбыту нашатырным спиртом", используется в медицинской практике как источникаммиака и средство скорой помощи для возбуждения дыхания и выведения изобморочного состояния. Таким образом, комплексное соединение возникает в техслучаях, когда донорно-акцепторное взаимодействие комплексообразователя слигандами приводит к их прочному связыванию с формированием устойчивойвнутренней сферы./>/>/>/>/>3.3 Трансформацияили разрушение комплексных соединений
Трансформация илиразрушение комплексного соединения происходит в тех случаях, когда компонентыего внутренней сферы, вступая во взаимодействие с добавленным реагентом,связываются или трансформируются вследствие образования: а) более устойчивогокомплекса; б) малодиссоциирующего соединения; в) малорастворимого соединения;г) окислительно-восстановительных превращений. Проиллюстрируем эти положения напримерах.
А. Трансформациякомплекса с образованием более устойчивого комплекса в результате:
— более прочногосвязывания лигандов с новым комплексообразователем, т. е. реакции обмена комплексообразователя:
[Сu(NН3)4]S04+ 2Н2SО4 à СиSО4 +2[NН4]2SО4
([Сu(NН3)4]2+4Н+ à Сu2+ + [NН4]+)
— более прочногосвязывания комплексообразователя с новым лигандом, т. е. реакции обмена лигандамиво внутренней сфере:
[Pt(NH3)4Cl2]+ 4КСN àК2[Рt(СN)4] + 4NН3 + 2КСl
([Pt(NH3)4Cl2]+4СN- à [Рt(СN)4]2-+4NH3)
Замена лигандов вовнутренней сфере комплексного соединения протекает ступенчато, причем приналичии различных лигандов вначале замещается тот лиганд, связь которого скомплексообразователем лабильна:
[Рt(NН3)2С12]+ КI à[Рt(NН3)2ClI] + КС1
([Рt(NН3)2С12]+ I- à [Рt(NН3)2СlI]+ Сl-)
Рассмотренные реакциитрансформации комплексных соединений всегда протекают в сторону образованияболее устойчивых комплексных соединений, у которых константа нестойкостивнутренней сферы меньше, чем у исходных соединений.
Б. Разрушениегидроксокомплексов в кислой среде из-за образования малодиссоциированногосоединения
Nа2[Zn(ОН)4]+ 4НС1 à2NaCl + ZnCl2 + 4Н2O
([Zn(ОН)4]-+ 4Н+ à Zn2+ + 4Н20)
В. Разрушение комплексногосоединения с образованием малорастворимого соединения, в которомкомплексообразователь или лиганд связан прочнее, чем в комплексе:
/>/>/>/>/>/>
[Ag(NH3)2]Cl+ KI àAgI+ 2КСl + 2NН3
([Ag(NH3)2]++ I- à AgI + 2NH3)
Г. Разрушение илитрансформация комплексного соединения в результатеокислительно-восстановительных превращений:
— лиганда:
K2[CdI4]+ Cl2 à 2КСl + СdС12 + 2I2
([CdI4]2-+ Cl2 à Сd2+ + 2I2 +4Сl-)
— комплексообразователя:
2К4[Fе(СN)6]+ С12 à 2К3[Fе(СN)6]+ 2КС1
(2[Fе (СN)6]4-+ С12 à 2[Fе(СN)6] + 2Сl-)
Процесскомплексообразования сильно влияет на величины восстановительных потенциаловкатионов d-металлов. Если восстановленная форма катиона металла образует сданным лигандом более устойчивый комплекс, чем его окисленная форма, топотенциал возрастает. Снижение потенциала происходит, когда более устойчивыйкомплекс образует окисленная форма. Иллюстрацией сказанному являются следующие данные.
Fe3+ + e-ßàFe2+
φ0’= 0,35 B
Эти особенностиокислительно-восстановительных свойств ионов «металлов жизни» вбиокомплексах очень важны для понимания биохимических процессов, протекающихпри их участии./>/>/>/>/>3.4 Кислотно-основныесвойства комплексных соединений
Комплексные соединениямогут проявлять кислотно-основные свойства за счет ионов Н+ и ОН~внешней сферы:
кислоты: H2[SiF6]à2Н+ + [SiF6]2-
основания: [Аg(NН3)2]ОНà[Аg(NН3)2]+ + ОН-
и, кроме того, за счет диссоциацииих лигандов. Последнее особенно характерно для природных комплексов, содержащихбелки, которые, как известно, являются амфолитами. Например, гемоглобин (ННb)или оксигемоглобин (ННbО2) проявляют кислотные свойства за счет кислотных группбелка глобина, являющегося лигандом:
ННb àН+ + Hb- ННЬО2 ßàН+ + HbO2
В то же время анионгемоглобина за счет аминогрупп белка глобина проявляет основные свойства ипоэтому связывает кислотный оксид С02 с образованием анионакарбаминогемоглобина (НbСО2)- :
/>/>/>/>/>/>
СО2 + Hb-à(НbCО2)-
С помощью этогосоединения СО2 транспортируется из тканей в легкие, где, вступая вреакцию с более сильной кислотой оксигемоглобином, превращается в слабуюнестойкую кислоту ННbСО2, распадающуюся на гемоглобин с выделениемСО2.
/>/>/>/>/>/>(НbСО2)-+ ННbО2ßà НbО2-+ ННb + СО2
Кислотно-основныесвойства лигандов, связанных с комплексообразователем, часто выражены болееярко, чем кислотно-основные свойства свободных лигандов./>
4. Комплексныесоединения в аналитической химии/>4.1 Качественный анализ катионов
Перваягруппа катионов
В первую аналитическуюгруппу катионов входят ионов калия K+, натрия Na+,аммония NH4+ и магния Mg2+. В отличии откатионов других групп большинство солей калия, натрия, аммония, легкорастворимы в воде. Ион Mg2+ свойствам несколько отличается от другихкатионов этой группы. Он образует труднорастворимые в воде гидрат окиси, фосфорнокислуюи углекислую соли. Поскольку нерастворимость в воде углекислых солей –важнейший аналитический признак катионов второй группы, то Mg2+иногда относят к ней. Но углекислый магний хорошо растворим в аммонийных солях.А так как отделение катионов второй группы от катионов первой группы растворим(NH4)2CO3 проводят присутствии NH4Cl,то в ходе анализа Mg2+ оказывается не в осадке со второй группой, ав растворе с первой группой.
Реакциикатионов калия
Реакция скобальтинитритом натрия Na3[Co(NO2)6].
Кобальтинитрит натрия внейтральном или уксусном растворе дает с ионами калия желтый кристаллическийосадок кобальтинитрита калия-натрия:
2KCl + Na3[Co(NO2)6]= K2Na[Co(NO2)6] + 2NaCl
или в ионном виде:
гибридизацияатомный кислотный диссоциация титрование
2K+ +Na++ [Co(NO2)6]3- = K2Na[Co(NO2)6]
Ион NH4+дает аналогичный осадок.
Выполнение.
Реакция можно выполнитьне капельной пластинке и в пробирке. К 3—4 каплям раствора KCl или KNO3прибавили 2—3 капли раствора реактива. В щелочной среде реакция проводитьнельзя, так как от щелочи реактив разлагается, образуя гидрат окиси кобальта:
Na3[Co(NO2)6]+ 3NaOH = Co(OH)3 + 6NaNO2
Рассматриваемая реакцияна ион K+ более чувствительна, чем с гидротартратом натрия. Поэтомуименно ею и пользуются для осаждения иона K+ из сыворотки приперманганатометрическом определении калия в крови.
Реакциикатионов аммония
Реакция с реактивомНесслера
(щелочной растворртутноиодистого калия K2[HgI4]).
Этот реактив дает саммонийными солями красновато-коричневый осадок состава [NH2Hg2O]I(его структурная формула HO – Hg –NH – I ):
/>NH4Cl+ 2 K2[HgI4] + 4KOH = [NH2Hg2O]I +7KI + KCl + 3H2O
или в ионном виде:
/>NH4++ 2[HgI4]- + 4OH- = [NH2Hg2O]I+ 7I- + 3H2O
При очень малыхколичествах солей аммония вместо осадка получает желтый раствор. Реакция оченьчувствительна. Она применяется в биохимическом анализе для определения общегоазота в крови, мочевины, в санитарно-гигиенических лабораториях – при анализеводы, воздуха, пищевых продуктов (в частности мяса) и т.д.
Выполнение.
А. К 1—2 каплямразбавленного раствора аммонийной соли на капельной пластинке прибавить 3—4капли реактив Несслера выпадение красновато-коричневого осадка. РеактивНесслера прибавлять в избытке, так как осадок растворим в большом количествеаммонийных солей.
Втораягруппа катионов
Ко второй аналитическойгруппе катионов относятся ионы Ba2+, Ca2+, Sr2+.
Кальций, стронций,барий называются щелочноземельными металлами. По своей активности они лишьнемного уступают щелочным металлам. Образуемые ими гидраты окислов являютсясильнымиоснованиями;их растворимость растёт с увеличением порядкового номера металла.
Щелочноземельныеметаллы образуют большое количество солей; из них растворимы галоидные,азотнокислые, уксуснокислые и кислые углекислые. Групповой реактив этой группыкатионов – углекислый аммоний (NH4)2CO3,образующий с ионами Ba2+ и Ca2+ не растворимые в водесредние соли BaCO3 и CaCO3.
Реакциикатионов кальция
Реакция с ферроцианидомкалия K4[Fe(CN)6].
Этот реактив с солямикальция в присутствии солей аммония образует белый кристаллический осадокферроцианида кальция и аммония Ca(NH4)2[Fe(CN)6]:
CaCl2 + 2NH4Cl+ K4[Fe(CN)6] = Ca(NH4)2[Fe(CN)6]+ 4KCl
или в ионном виде:
Ca2+ + 2 NH4++ [Fe(CN)6]4- = Ca(NH4)2[Fe(CN)6]
Выполнение.
К 3—5 каплям раствораCaCl2 прибавить по 3—5 капель NH4Cl и NH4OH и5—6 капель раствора K4[Fe(CN)6]. Смесь нагреть 2—3 минутына водяной бане.
Наблюдать выпаденияосадка. В уксусной кислоте этот осадок не растворяется.
Третьягруппа катионов
К третьей аналитическойгруппе катионов относятся ионы Al3+, Cr3+, Fe2+,Fe3+, Mn2+, Zn2+.
Сернистые соединениякатионов этой группы не растворимы в воде (в отличие от первой и второй групп),но растворимы в разбавленных в минеральных кислотах (в отличие от четвёртой ипятой групп). Вследствие этого сероводород не осаждает катионы третьей группыиз кислых растворов. Из нейтральной растворов сероводород тоже либо вовсе неосаждает катионы третьей группы, так как либо осаждение их оказывается неполное(Zn2+), так как образуются свободные кислоты. Поэтому для полногоосаждения катионов третьей группы в виде сернистых соединений вместосероводорода применяется его хорошо диссоциированные соли.
Групповой реактив накатионы третьей группы – сернистый аммоний (NH4)S.
Хлористые, сернокислые,и азотнокислые соли этих элементов растворимы в воде. Растворы их вследствиегидролиза имеют слабокислую реакцию.
Реакциикатионов трехвалентного железа
Реакция сгексацианоферратом (II) калия K4[Fe(CN)6]3.
K4[Fe(CN)6]даёт с солями Fe3+ в кислой среде синий осадок называемой берлинскойлазури:
4FeCl3 + 3 K4[Fe(CN)6]= Fe4[Fe(CN)6]3 + 12KCl
или в ионном виде:
4Fe3+ +3[Fe(CN)6] = Fe4[Fe(CN)6]3
Выполнение.
К 4—5 каплям раствораFeCl3 добавить 2—3 капли соляной кислоты и 4—5 капель растворареактива. Наблюдать выпадение осадка железистосинеродистого железа. Реакцияочень чувствительна и применяется для открытия ионов Fe3+ ванализируемом растворе. Щелочи разлагают берлинскую лазурь с образованием Fe(OH)3.К осадку Fe4[Fe(CN)6]3 прилить 8—10 капельраствора едкого натра и сильно встряхнуть. Реакция можно выполнять капельнымметодом на фильтровальной бумаге или на капельной пластинке.
Реакциикатионов двухвалентного железа
Реакция с гексацианоферратом(III) калия K3[Fe(CN)6].
K3[Fe(CN)6],называемый красной кровяной солью, дает с солями Fe2+ в кислой средетемно-синий осадок железосинеродистой закиси железа (турнбулева синь) Fe3[Fe(CN)6]2:
3FeSO4 + K3[Fe(CN)6]= Fe3[Fe(CN)6]2 + K2SO4
или в ионном виде:
3Fe2+ +[Fe(CN)6]3- = Fe3[Fe(CN)6]2
Выполнение.
К 5—6 каплям растворасоли Fe2+ прибавить 2—3 капли соляной или серной кислоты (дляподавления гидролиза соли) и 2—3 капли раствора реактива. Тотчас же выпадаеттемно-синий осадок турнбулевой сини. Это наиболее чувствительная реакция на ионFe2+.
Осадок Fe3[Fe(CN)6]2разлагается щелочами с образованием Fe(OH)2:
Fe3[Fe(CN)6]2+ 6 NaOH = 3Fe(OH)2 + 2 Na3[Fe(CN)6]
или в ионном виде:
Fe3[Fe(CN)6]2+ 6OH- = 3 Fe(OH)2 + [Fe(CN)6]3-
К осадку турнбулевойсини прилить несколько капель раствора едкого натра.
Реакция сжелезосинеродистым калием удобно проводить капельным методом на фильтровальнойбумаге или на капельной пластинке.
Реакциикатионов цинка
Реакция сгексацианоферратом (II) калия K4[Fe(CN)6]3.
K4[Fe(CN)6]образует с ионами цинка белый осадок железистосинеродистого калия и цинка:
3ZnCl2 + 2K4[Fe(CN)6]= Zn3K2[Fe(CN)6]2 + 6KCl
или в ионном виде:
3Zn2+ + 2 K+2[Fe(CN)6] = Zn3K2[Fe(CN)6]2
Выполнение.
К 4—5 каплям растворасоли цинка прибавить 4—5 капель раствора реактива. Нагреть смесь до кипения.Наблюдать образование осадка.
В кислотах нерастворяется, но растворяется в едких щелочах с образованием цинката.
Четвертаягруппа катионов
Относятся катионы Hg2+,Cu2+, Bi3+, Ag+, Pb2+.
Сернистые соединенияэтих металлов не растворимы в разбавленных кислотах. Осаждаются онисероводородом в кислой среде и таким образом могут быть отделены от катионов 1,2, 3-й групп. На этом основании сероводород в кислой среде считается ихгрупповым реактивом.
Многие катионы 4-йгруппы склоны к образованию прочных комплексов с аммиаком, цианистымисоединениями и другими веществами, что с успехом используется в аналитическойхимии.
Реакциикатионов меди
Реакция сгексацианоферратом (II) калия K4[Fe(CN)6]3.
K4[Fe(CN)6]выделяет из раствора солей двухвалентной меди красно-бурой осадокжелезистосинеродистой меди Cu2[Fe(CN)6]:
2CuSO4 + K4[Fe(CN)6]= Cu2[Fe(CN)6] + 2K2SO4
или в ионном виде:
2Cu2+ +[Fe(CN)6]4- = Cu2[Fe(CN)6]
Осадок не растворим вразбавленных кислотах, но растворяется в NH4OH, образуя аммиакатмеди:
Cu2[Fe(CN)6]+ 12NH4OH = 2[Cu(NH4)3](OH)2 + (NH4)4[Fe(CN)6]+ 8H2O
или в ионном виде:
Cu2[Fe(CN)6]+ 8NH3 = 2[Cu(NH4)3]2+ + [Fe(CN)6]4-
Пятая группа катионов
К пятой аналитическойгруппе относятся катионы мышьяка, сурьмы, олова.
Сернистые соединенияэтих элементов не растворимы в разбавленных кислотах. От сернистых соединенийкатионов 4-й группы сернистые соединения катионов 5-й группы отличаетрастворимостью в многосернистом аммонии с образованием так называемыхсульфосолей. Это позволяет отделить сернистые соединения мышьяка, сурьмы, оловаот не растворимых в многосернистом аммонии сернистые соединения 4-й группы.
Групповой реактив наионы 5-й группы – многосернистый аммоний, который представляет собой смесь (NH4)2Sс (NH4)2S2, (NH4)2S3и другими подобными соединениями вплоть до (NH4)2S9.Многосернистый аммоний готовят, растворяя серу в сернистом аммонии. Он являетсяокислителем.
/>/>/>/>/>/>5. Комплексонометрия/>5.1 Понятие
В санитарно-клиническоманализе для количественного определения ионов металлов широко используетсякомплексонометрия.
Комплексонометрия —метод количественного анализа, основанный на реакции комплексообразования сполучением прочных хелатных соединений металлов с комплексонами.
Комплексонаминазываются полидентатные лиганды, способные образовывать устойчивые хелатныекомплексные соединения. В аналитической практике в качестве комплексона чащевсего используют трилон Б, обозначаемый для краткости Na2H2T.Этот 6-дентатный лиганд образует очень устойчивые комплексы с большинствомкатионов металлов. Метод комплексонометрии на основе трилона Б называетсятрилонометрией. Наиболее ценным свойством трилона Б является его способностьобразовывать очень устойчивые бесцветные комплексы с катионами большинстваметаллов, при этом реакция всегда протекает в соотношении 1: 1 и с вытеснениемдвух протонов, независимо от заряда катиона металла:
М+ + (Н2Т)2-çè[МТ]3- + 2Н+
М2+ + (Н2Т)2-çè[МТ]2- + 2Н+
М3+ + (Н2Т)2-çè[МТ]- + 2Н+
М4+ + (Н2Т)2-çè[МТ]° + 2Н+
Учитывая обратимостьэтого взаимодействия, необходимо поддерживать определенное значение pH дляобеспечения полного протекания аналитической реакции. Оптимальное значение рHопределяется устойчивостью комплекса и растворимостью гидроксида определяемогометалла.
Для установления точкиэквивалентности в комплексонометрии применяют металлоиндикаторы. Особенностямиэтих индикаторов, точнее их анионов, является способность образовывать скатионом определяемого металла комплекс, окраска которого отличается от окраскисвободного аниона индикатора:
/>/>/>/>/>/>
M2+ Ind2-çè[MInd]0
Катион определяемогометалла в присутствии и аниона индикатора Ind2-, и аниона трилона Б(Н2Т)2- взаимодействует с обоими веществами, но больше стем, которое образует более устойчивый комплекс:
/>/>/>/>/>/>(H2T)2-Ind2-
[MT]2- + 2H+ßàM2+ ßà [Mind]
Условие Кнест(MT2-)
ç ççççççççççççç
/>/>/>/>/>/>
Смешение равновесия притрилонометрии
Поэтому, чтобыравновесие было смещено в сторону комплекса с трилоном Б [МТ]2-, егоустойчивость должна быть больше, т. е. Кнест (MT2-)
При добавлении канализируемому раствору индикатор образует вначале комплекс [МInd] и растворпринимает окраску II, характерную для этого комплекса. При добавлении кокрашенному раствору раствора трилона Б он сначала реагирует со свободнымиионами анализируемого металла с образованием бесцветного комплекса [МТ]2-и только вблизи состояния эквивалентности происходит разрушение комплекса синдикатором [МInd] в соответствии с реакцией:
/>/>/>/>/>/>
[МInd]0+ (Н2Т)2-è[МТ]2- + Ind2- + 2Н+
В точке эквивалентностиокраска раствора резко изменяется (окраска II èокраска I), так как комплекс с индикатором окончательно исчезает, а в растворесодержатся только свободный индикатор и бесцветный комплекс [МТ]2-.Таким образом, процесс, протекающий при трилонометрическом определении,например, двухзарядного катиона металла, отражают следующие реакции:
I стадия: М2++ Ind2- è [МInd]0
окраска I окраска II
II стадия: аМ2++ а(Н2Т)2- + 2aOH- èа[MT]2 — + 2аН2О
III стадия: МInd + (Н2Т)2-èМТ2- + Ind2- + 2Н+
аМ2+ + [МInd]+ (а + 1)(Н2Т)2- + 2аОН- è(а + 1) [MT]2- + Ind2- + 2aH2O + 2Н+
Трилонометрия широкоиспользуется в санитарно-клиническом анализе для определения содержания ионовкальция, цинка, магния, железа в фармацевтических препаратах, общего кальция(ионизованного, связанного, диффундирующего и недиффундирующего) в сывороткекрови, костях и хрящах, а также при анализе жесткости воды, обусловленнойналичием в ней ионов Са2+ и Мg2+.
Суммируя все сказанноео химических превращениях, обеспечивающих метаболизм нашего организма:кислотно-основном (обмен протонами); окислительно-восстановительном (обменэлектронами); комплексообразовании (взаимодействие свободных атомных орбиталейкомплексообразователя и электронных пар лиганда ), следует выделить для нихобщее. В основе всех этих процессов находится принцип единства и борьбыпротивоположностей «акцептора — донора», и все они в организме носятв основном обратимый характер, что обеспечивает большинству из нихсамопроизвольное протекание и способствует поддержанию гомеостаза в организме.
Другая особенность всехрассмотренных реакций заключается в том, что они в условиях организма обычноявляются электрофильно-нуклеофильными.
В кислотно-основныхреакциях кислота как донор Н+ выступает электрофилом, а основание — нуклеофилом.
В реакцияхкомплексообразования комплексообразователь как акцептор электронных парявляется электрофилом, а лиганды -нуклеофилами.
Вокислительно-восстановительных реакциях окислитель — акцептор электронов — выступает электрофилом, а восстановитель -нуклеофилом. Особенностьокислительно-восстановительных реакций заключается в том, что они могутпротекать и по свободно-радикальному механизму. В этом случае реагирующаячастица с неспаренным электроном — свободный радикал — может быть и акцептороми донором электрона в зависимости от свойств партнера, с которым онавзаимодействует. Сравнивая степени окисления атомов в исходных и конечныхвеществах (а не в радикалах), можно и в этом случае четко определить, чтоокислитель, а что восстановитель./>/>/>/>/>5.2 Комплексонометрическое титрование —комплексонометрия
Основыметода. Комплексонометрия основана на образованиивнутрикомплексных соединений ионов металлов со специальными органическимиреагентами группы аминополикарбоновых кислот — комплексонами. В настоящее времяразработано много комплексонов. В практике химического и фармацевтическогоанализа наиболее часто применяют комплексен III (торгов звание трилон Б) —-.кислую двунатриевую соль этилендиаминтетрауксусной кислоты (ЭДТА). Для простотыв уравнениях реакций формулу ЭДТА изображаютNa2Н2Т. Привзаимодействии с металлами ЭДТА образует внутрикомплексные соединенияпостоянного состава 1:1, имеющие строение:
/>НООССН2 СН2СООН
/>/>/>/>/>/>N—СН2 — СН 2—N
НООССН2 СН2СОOH
Выделяющиеся приреакции ионы водорода сдвигают равновесие реакции образования комплекса влево,поэтому для полноты протекания реакции титрование проводят в буферной смеси припостоянной кислотности раствора (рH). Комплексы большинства ионов металлов сЭДТА образуются легко, растворимы в воде и обладают достаточной прочностью.Константы их устойчивости р, как правило, больше 1*1О8, чтообеспечивает высокую точность определения (99,99% или 1*1О-4).
Металлохромныеиндикаторы. Образуют с металл-ионами окрашенные комплексныесоединения, обладающие небольшой константой устойчивости. Причем цвет комплексаотличается от цвета свободной формы индикатора. Наиболее часто применяютиндикаторы кислотный хромовый черный специальный (эриохром черный Т), кислотныйхромовый темно-синий, мурексид, реже пирокатехиновый фиолетовый, ксиленоловыйоранжевый:
Кислотный хромовыйчерный специальный (эриохром черный Т). Органический азокраситель, способный внейтральной или щелочной среде (рН 7—11) образовывать комплексные соединения сионами металлов (Сu2+, Мg2+, Zn2+, Мn2+А13+ и др.). Индикатор окрашен в синий цвет, комплексные соединенияиндикатора —в красный. При добавлении индикатора к анализируемому раствору солиметалла образуется комплекс [МInd], и раствор окрашивается в красный цвет. Прититровании раствором ЭДТА в точке эквивалентности появляется избыток ЭДТА,разрушающий [МInd]. Окраска раствора в точке эквивалентности из краснойпревращается в синюю:
/>/>/>/>/>/>
MInd + H2T2-èMT2- + H2Ind
Мурексид. В нейтральнойсреде окрашен в красно-фиолетовый цвет, в слабощелочной — в фиолетовый;образует с металл-ионами желтые (Ni2+), желто-оранжевые (Сu2+)или красные (Са2+) комплексы.
Растворы индикаторовнестойки, готовят их в концентрации 0,1—0,5% в день употребления или применяютсухими в виде смеси с NаС1 (1:200—1:500). На титрование берут ≈0,3 гсмеси, добавляют к титруемому раствору и перемешивают до растворения порошка. ,
Титранты.Применяют 0,01 М, 0,05 М, 0,1 М растворы ЭДТА, 0,1 и 0,01 н. растворы магнийсульфата и 0,1; 0,01 н. растворы цинк сульфата. Раствор ЭДТА готовят, исходя източной навески х. ч. «Трилона Б» на дистиллированной воде, свободнойот примесей Са2+ и Мg2+-ионов. Перед приготовлениемрастворов ЭДТА. устанавливают пригодность воды для этой цели, добавляя 0,1 г. смеси индикатора кислотного хромового черного специального с НаС1 (1 :500) и аммиачныйбуферный раствор. Окраска раствора должна быть фиолетовой, переходить в синююпри добавлении 1—2 кап… 0,05 М раствора ЭДТА и переходить обратно в фиолетовуюпри добавлении 1—2 капель 0,1 н. ZnSO4.: Если вода не выдерживаетпробу, ее очищают пропускание через колонку с катионитом КУ-2.
Титр раствора ЭДТАустанавливают либо по в чине навески х. ч. «Трилона Б», из которогоготовился раствор, Либо по стандартам — металлическому Цинку или кальцийкарбонату, точные навески которых растворяют в разведенной Н2SО4и доводят раствор водой до 1000 см3. Часть раствора стандарта (20-25см3) титруют раствором ЭДТА в присутствии кислотного хромовогочерного специального и рассчитывают титр. Растворы ЭДТА устойчивы в течение 3мес.
Раствор ZnSO4готовят, исходя из точной навески металлического цинка, либо из цинк сульфата.В последнем случае титр раствора устанавливают по раствору ЭДТА. Растворымагний сульфата готовят из фиксанала соли или из кристаллического магнийсульфата, в последнем случае титр раствора устанавливают по раствору ЭДТА.
Применениекомплексонометрии. Титрование растворами ЗДТА проводят вприсутствии буферных растворов (чаще всего аммиачного), с помощью которыхподдерживают в процессе титрования необходимый рН (щелочная среда). Вфармацевтическом анализе метод применяют для количественного определения солейкальция (хлорида, глюконата, лактата), препаратов цинка (оксида и сульфата),магний сульфата и висмута субнитрата. При анализе солей кальция применяютиндикатор кислотный хромовый темно-синий, солей цинка и магния —: эриохромчерный Т, солей висмута — смесь пирокатехинового фиолетового и ксиленоловогооранжевого. Комплексонометрическое титрование нашло также широкое применениепри анализе металлов, сплавов, определении жесткости воды.
Если для соли металланеизвестен индикатор, применяют обратное титрование — к раствору соли металладобавляют избыток 0,05 М раствора ЭДТА, 0,1 г индикаторной смеси и титруют 0,1 н. раствором MgSO4 или ZnSО4 до перехода окраски раствораиз синей в красную.
Заключение
Комплексные соединениядействительно имеют самое разнообразное применение. Ни один физиологическийпроцесс не происходит без их участия. Комплексы находят самое широкоеприменение в качественном и количественном анализах веществ. В практике химическогои фармацевтического анализа наиболее часто применяют комплексен III (торговзвание трилон Б) — кислую двунатриевую соль этилендиаминтетрауксусной кислоты(ЭДТА). Для простоты в уравнениях реакций формулу ЭДТА изображаютNa2Н2Т.
Для широкого применениякомплексных соединений очень важно знать особенности химической связи вовнутренней сфере комплексных соединений; условия образования, разрушения итрансформации комплексных соединений; особенности строения и функции ворганизме миоглобина, гемоглобина, метгемоглобина, цитохромов, ионофоров; иметьпредставление о следующих понятиях и величинах: комплексообразователь, лиганд,координационное число, дентатность лиганда, внутренняя и внешняя сферыкомплексного соединения, хелатные и полиядерные комплексные соединения.
Теория комплексныхсоединений очень интересна своей особенностью и сложностью.
/>Список использованной литературы
1. ГликинаФ.Б., Ключников Н.Г. Химия комплексных соединений: Учеб. Пособие для студентовпед. ин-тов. – 3-е изд. – М.: Просвещение, 1986.—160с.
2. ЛидинР.А. Задачи по общей и неорганической химии: учеб. Пособие для студентов высш.учеб. заведений/ Р.А. Лидин, В.А. Молочко, Л.Л.Андреева; под ред. Р.А. Лидина.– М.: Гуманитар. изд. центр ВЛАДОС, 2004. – 383с.
3. ПономаревВ.Д. Аналитическая химия. – М.: Медицина, 1982, 302с., ил.
4. СлесаревВ. И. Основы химии живого: Учебник для вузов.- 2-е изд., испр. и доп.- СПб:Химиздат, 2001.-784 с.: ил.
5. СоколовскаяЕ.М. Общая химия. Под ред. Е.М. Соколовской, Г.Д. Вовченко, Л.С. Гузея. М.,Изд-во Моск. ун-та, 1980г. 726с., с ил.