Зміст
Вступ
1.Каталітичні процеси
1.1Активність каталізаторів
1.2Селективність (вибірковість каталізаторів)2.Гомогенний ігетерогенний каталіз
3.Найважливіші технологічні характеристикикаталізаторів
Висновки
Література
Вступ
Тема реферату «Каталітичні процеси» з дисципліни «Загальнахімічна технологія».
Мета роботи – розглянути:
- історію, поняття тасуть каталітичних процесів;
- гомогенний ігетерогенний каталіз;
- найважливішітехнологічні характеристики каталізаторів.
Дисципліна«Загальна хімічна технологія» відноситься до циклу загальнопрофесійних дисциплін. Вивчення даної дисципліни базується на курсах: загальноїнеорганічної, органічної і фізичної хімії, фізики, математики, обчислювальноїматематики, процесів й апаратів хімічної технології і повинно передуватививченню фахових дисциплін.
Вивченнядисципліни передбачає розгляд загальних проблем аналізу і синтезу хімічнихвиробництв. У задачу курсу входить загальне знайомство з хімічним виробництвом,його структурою і компонентами; вивчення основ хімічних процесів і реакторів;освоєння загальних методів аналізу і синтезу хімічного виробництва як ХТС;ознайомлення з окремими хімічними виробництвами на прикладі яких предметнодемонструються теоретичні положення курсу.
1.Каталітичніпроцеси
У переважаючийбільшості ХТП для керування швидкістю хімічних реакцій використовуютькаталізатори – речовини, що багатократно вступаючи в проміжні взаємодії звихідними реагентами і продуктами змінюють механізм реакції і збільшуютьшвидкість досягнення рівноваги.
Перше згадуванняпро каталітичні реакції відноситься до 1480 р. – один з алхіміків Сарт аб Азірописав перетворення спирту в ефір під дією купоросного масла. В XVII– XVIII сторіччяхокремі вчені експериментували пропускаючи реагенти через розігріті глинянітрубки. Таким чином Бекер одержав етилен (маслородний газ), Шеєле та Бухольцетилацетат.
Спочатку такіреакції носили назву «нестехіометричні», і лише у 1839 р. Міттерлих ввів поняття«контактна реакція», а Берцеліус в 1835 р. «катлиз » від грецького каталіціз –зруйнування.
Існує такожвизначення Борискова: «Каталіз – це збудження хімічних реакцій або зміна їхшвидкості під дією каталізаторів»
Каталізаторамиможуть бути речовини, що знаходяться в кожнім із трьох агрегатних станів –гази, рідини і тверді тіла.
Каталітичніпроцеси можна розділити на дві групи: гомогенні і гетерогенні. Якщо вприсутності каталізатора реакція прискорюється, то це явище називаютьпозитивним чи просто каталізом. Якщо реакція сповільнюється – це антикаталіз чиінгібірування.
Сутністькаталізу однакова для всіх його видів – гомогенного, гетерогенного, але кожнийз цих видів має свої відмінні риси. У загальному випадку дія каталізаторів,принципово відрізняється від дії інших факторів, що інтенсифікують хімічніпроцеси – температура, тиск. Так, при підвищенні температури підвищуєтьсяенергія реагуючих молекул за рахунок теплоти, що ззовні вводиться.
При внесеннікаталізатора енергетичний рівень реагуючих молекул не змінюється. Діякаталізатора не зміщує рівноваги простої реакції, а лише прискорює досягненнярівноваги при даній температурі.
Для процесів, щопротікають у кінетичній області, швидкість реакції
/>
Так, як, ΔС не змінюється для каталітичної інекаталітичної реакції, то дія каталізатора складається в підвищенні константишвидкості реакції.
Найбільшрозповсюдженою теорією, що служить основою сучасних представлень про каталіз, єтеорія проміжних з'єднань. Відповідно до цієї теорії, повільну стадію міжвихідними речовинами можна замінити двома чи декількома більш швидкими стадіямиза участю каталізатора, що утворить з вихідними речовинами неміцні з'єднання.Швидкість реакції тим більше, чим менше енергія активації внаслідокекспонентної залежності
/>
Розглянемоенергетичну картину реакційної системи, наприклад, для бімолекулярної реакції
/>,
яка проходить під час відсутності каталізатора за схемою
/>
через утворення активного комплексу АВ*. Уприсутності каталізатора реакція їде по іншому шляху через кілька елементарнихстадій:
А + [kat] =A[kat]
A[kat] + B = AB*[kat]
AB*[kat] = R + [kat]
/>
Рис.1. Змінаенергії реагуючої системи
при некаталітичній (1) і каталітичної (2) реакції:
Е– енергія активації некаталітичної реакції;
Екат – каталітичної реакції;
е1 і е2 – енергії активації проміжнихстадій.
1.1 Активність каталізаторів
Найбільш важливою характеристикою каталізаторів є їхняактивність, тому що міра дії каталізатора, що прискорює, стосовно даної реакції
/>
Розглянемо на прикладі окислювання сірчистого ангідриду
2SO2 + O2 = 2SO3 + Q
Енергії активації при 420о С (693 К) складає420000 Дж/моль. На ванадієвому каталізаторі V2O5 Ek= 268000 Дж/моль К. R = 8,3 Дж/моль К.
/>
1.2 Селективність (вибірковістькаталізаторів)
Вибірковість дії – найважливіша особливістькаталізаторів, що визначила успіх їхнього широкого застосування в ряді галузейпромисловості. Особливоважливий він у виробництві органічних продуктів, коли селективність дозволяєсильно прискорювати одну корисну реакцію, проводити процес при пониженноїтемпературі, пригнітаючи інші реакції.
Селективність дії каталізатора Iкат можна виразитивідношенням швидкості утворення цільового продукту до сумарної швидкостіперетворення основної вихідної речовини.
/> ,
де Gп – кількість продукту;
υп/υисх – співвідношеннястехиометрических коефіцієнтів при утворенні продуктів з основної вихідноїречовини.
Загальну інтегральну селективність дії каталізаторів можнавиразити співвідношенням
/>.
де G – загальна кількість вихідної речовини, моль;
Gпоб — кількість вихідної речовини, що вступили в побічніреакції;
Gп — кількість вихідної речовини, що превратились у цільовийпродукт.
2.Гомогеннийі гетерогенний каталіз
Гомогеннікаталітичніреакції широко поширені в природі. Прикладом промисловихгомогенних каталітичних процесів може служити реакція етерифікації, омиленняскладних ефірів і т.д.
Механізмкаталітичної дії при гомогенному каталізі полягає в утворенні між реагуючимисполуками і каталізатором проміжних сполук, які у деяких випадках можливонавіть виділити. Прискорення реакції в більшості випадків проходить за рахунокзниження енергії активації. При гомогенному каталізі в розчинах каталітичну діюможуть робити іони водню, гідроксилу, солей, а також речовин, що сприяютьутворенню вільних радикалів.
Каталіз під дієюіонів чи водню гідроксилу називають кислотно – основним. Цей вигляд каталізунайбільш розповсюджений. Сутність його полягає в переході протона відкаталізатора до реагуючої речовини (каталіз кислотами) чи від реагуючоїречовини до каталізатора (каталіз підставами). Надалі протон переміщається взворотному напрямку і каталізатор регенерується.
На швидкістьгомогенних каталітичних реакцій впливають багато факторів: активністькаталізатору, температура, концентрація каталізатору, перемішування.
Гетерогеннийкаталіз.
Основнимнедоліком гомогенного каталізу є труднощі виділення каталізатора з кінцевоїреакційної суміші, у результаті чого частина каталізатора губитьсябезповоротно, продукт забруднюється ім. Тому значно більше поширення одержавгетерогенний каталіз.
По фазовійознаці відомі різні види гетерогенного каталізу: рідкі каталізатори, щоприскорюють реакції між рідинами, які не змішуються, (чи рідинами і газами) ітверді каталізатори, що прискорюють реакції між рідинами чи газами. Більшістькаталітичних реакцій — це реакції газів за участю твердих каталізаторів. Зіснуючих теорій каталізу загальним для всіх теорій є утворення на поверхнітвердого каталізатора проміжної сполуки адсорбційного типу за участю електронівкаталізатору.
Каталізатори, якправило, являють собою пористі тверді тіла, що мають високорозвинену внутрішнюповерхню. Весь каталітичний процес на твердому пористому каталізаторі можнапредставити у вигляді п'яти самостійних стадій:
1)Дифузіяреагуючих речовин з потоку до поверхні зерна каталізатора й усередину пір, щомаються в зерні.
2)Активованаадсорбція (хемосорбція) на поверхні каталізатора з утворенням проміжнихповерхневих сполук реагент — каталізатор.
3)Перегрупуванняатомів з утворенням проміжної сполуки продукт – каталізатор.
4)Десорбціяпродукту з поверхні каталізатора.
5)Дифузіяпродукту з поверхні каталізатора спочатку усередині пір, а потім з поверхнізерна в загальний потік.
Загальнашвидкість сумарного каталітичного процесу лімітується самою повільною зістадій. Якщо цією стадією є один з дифузійних етапів, то каталіз проходить удифузійній області. Причому розрізняють зовні- і внутрідифузійні області. Якщоповільними є 2, 3 чи 4 стадія, то процес йде в кінетичній області.
Загальнерівняння швидкості каталітичного процесу, який протікає в кінетичній області,
/>,
де /> -збільшення кількості продукту в часі;
k0– передекспонент у рівнянні Ареніусу;
V– насипний об'єм каталізатора;
ΔС– рушійна сила процесу при атмосферному тиску;
Р1– безрозмірний тиск, тобто відношення дійсного тиску до атмосферного;
n– порядок реакції.
У кінетичній областіпротікають процеси на малоактивних каталізаторах із дрібними розмірами зерен івеликих пір при турбулентному режимі потоку реагентів і невисоких температурах.
Якщо процес йдеу зовнішньодифузійній області, то швидкість визначається коефіцієнтом дифузіїреагентів і продуктів реакції. За законом Фіка
/>,
де Dэ– ефективний коефіцієнт дифузії;
S – вільнаповерхня зерен каталізатора;
Z – напрямок, перпендикулярний поверхні.
У зовнішньодифузійнійобласті проходять процеси на активних каталізаторах. Для прискорення процесузастосовують високі швидкості потоку.
Увнутрідифузійній області загальна швидкість каталітичного процесу лімітуєтьсяшвидкістю дифузії реагентів і продуктів реакції в порах зерен каталізатору.Каталітичні процеси у внутрідифузійній області можна прискорити зменшенням зеренкаталізатора і збільшенням радіуса пір, але при цьому скорочується їхнякількість і відповідно поверхня.
3.Найважливішітехнологічні характеристики каталізаторів
Найважливішимитехнологічними характеристиками каталізаторів є:
1.Температуразапалювання – мінімальна температура реагуючої суміші, при якій процес починаєпротікати з достатньою для практичних цілей швидкістю. Чим активнішекаталізатор, тим нижче температура запалювання. Це дуже важливо при проведенніекзотермічних оборотних реакцій типу
A= R + Q,
тому що можнапідвищити рівноважну і фактичну ступінь перетворення.
Часконтактування – час зіткнення реагуючих речовин з каталізатором. Визначається
/>,
де Vсв– вільний об'єм каталізатору, м3;
Vсм –об'єм реагуючої суміші, що проходить через каталізатор, м3/с.
Найчастішекористаються фіктивним часом контактування
/>,
де Vкат– об'єм каталізатора, м3.
Величина,зворотна часу контакту, називається об'ємною швидкістю – об'єм реакційноїсуміші, що проходить через одиницю часу.
/>,/>
При збільшенні об'ємноїшвидкості звичайно знижується ступінь перетворення, однак при цьому зростаєінтенсивність роботи апарата, тобто збільшується кількість цільового продукту,одержуваного з одиниці об'єму каталізатора в одиницю часу. Це пояснюється тим,що при збільшенні швидкості потоку реакційна суміш знаходиться далеко від станурівноваги і рушійна сила ΔСвелика.
Як прикладприведемо дані про вплив об'ємної швидкості на інтенсивність каталітичногопроцесу синтезу аміаку
N2 + 3H2= 2NH3.
S, с-1
% NH3 у газовій суміші Інтенсивність каталізатора 0 (рівновага) 45 ------ 10000 25 1950 30000 18 4280 50000 16 5640
З цих данихвипливає, що при збільшенні швидкості в 5 разів зміст аміаку падає в 1,5 рази,а інтенсивність процесу зростає в 3 рази.
Інтенсивністькаталізатора виражають у вигляді рівняння
/>,
де G –продуктивність каталізатора, кг год-1 м-3;
z – мольначастка цільового продукту в газовій суміші;
S – об'ємнашвидкість, г-1;
ρ –щільність реагенту при нормальних умовах, кг/м3.
каталітичнийпроцес каталізатор
Важкістьрозрахунків каталітичних процесів пов’язана з їх стохастичною природою. Річ втому, що в ході експлуатації каталізатори втрачають свої активні властивості.
Отруєннякаталізатора – це часткова втрата активності в результаті дії невеликоїкількості речовин, називаних контактними отрутами. Воно викликається врезультаті хімічної взаємодії отрути з каталізатором з утворенням каталітичнонеактивних сполук.
Отруєння може бути оборотнимі необоротним. При оборотному отруєнні активність каталізатора знижується лишепід час присутності отрути в суміші, що надходить. При надходженні чистоїсуміші сполуки отрути з каталізатором розкладаються, адсорбована отрутавилучається і відганяється разом із продуктами реакції.
Необоротнеотруєння є постійним. Отруєний каталізатор необхідно заміняти новим, або жрегенерувати старий. Найбільш чуттєві до отрут металеві каталізатори, особливошляхетні метали. Для платинового каталізатору, застосовуваного в процесахокислювання, отрутами є H2S, сполуки миш'яку, іони металів Pb, Cu,Sn, Fe. До отрут каталізаторів гідрування відносяться H2S, PH3,NH3, O2.
Активністькаталізатору може падати при спіканні (зменшується поверхня), при відкладенніна їхнє поверхні домішок, наприклад коксу.
Промисловітверді каталізатори звичайно не є індивідуальними речовинами. Вони являютьсобою, як правило, складну суміш, що називається контактною масою. До складуконтактної маси входять три складові частини: каталізатор, активатори і носії.
Висновки
У процесівиконання роботи ми ознайомилися з:
- історією, поняттям тасуттю каталітичних процесів;
- гомогенним ігетерогенним каталізом;
- найважливішимитехнологічними характеристиками каталізаторів та ін.
Література
1.Мухленов И.П. и др. Общаяхимическая технология. – М.: Высшая школа, 1991.-С. 110-113
2.Кутепов А.М. и др. Общаяхимическая технология. – М.: Высшая школа, 1990.-С. 88-95