--PAGE_BREAK--
1.3.
Теплопроводность диэлектриков.
Большинство кинетических свойств металлов не имеет аналогов у диэлектриков. Однако диэлектрики, являясь электрическими изоляторами, все же проводят тепло. Конечно, они проводят не так хорошо, как металлы: верхний конец серебряной ложки, опущенной в кофе, становится горячим гораздо быстрее, чем ручка керамической чашки. Тем не менее с точки зрения модели статистической решетки в диэлектриках вообще не существует механизма, который обеспечивал бы даже небольшой перенос тепла. Действительно, в частично заполненных зонах диэлектриков содержится столь малое число электронов, что их недостаточно для выполнения этой задачи. Теплопроводность диэлектриков обусловлена в первую очередь решеточными степенями свободы.
Теплопроводность реальных диэлектриков не бесконечна по ряду обстоятельств:
1) Неизбежные несовершенства решетки, примеси, изотопические неоднородности и т.п., всегда присутствующие в реальных кристаллах, играют роль рассеивающих центров для фононов и служат препятствиями тепловому потоку.
2) Даже в совершенно чистом кристалле фононы обязательно сталкиваются с поверхностью образца, что также ограничивает тепловой поток.
3) Даже в совершенно чистом бесконечном кристалле стационарные состояния гармонического гамильтониана представляют собой всего лишь приближенные стационарные состояния полного ангармонического гамильтониана, поэтому состояние с определенной совокупностью фононных чисел заполнения не будет оставаться неизменным с течением времени.
Предположим, что вдоль оси х в кристалле диэлектрика приложен небольшой градиент температуры. (рис. 3)
Рис. 3:Перенос тепла фононами при наличии постоянного градиента температуры вдоль оси х.
Поток тепла в точке х0обусловливается фононами, испытавшими последнее столкновение в среднем на расстоянии от х0. Фононы, скорость которых в точке х0составляет угол θ с осью х, испытали последнее столкновение в точке Р, расположенной на расстоянии выше по градиенту температуры, и поэтому переносимая ими плотность энергии равна , а компонента скорости вдоль оси х равна . Полный поток тепла пропорционален произведению этих величин, усредненному по телесному углу.
В отсутствии процессов переброса диэлектрический кристалл имеет бесконечно большую теплопроводность.
Теплопроводность совершенного бесконечного ангармонического кристалла конечна при низких температурах лишь из-за того, что в этих условиях имеется небольшая вероятность осуществления нарушающих закон сохранения квазиимпульса процессов переброса, которые уменьшают тепловой поток. С понижением температуры число фононов, способных принять участие в процессах переброса, спадает по экспоненте. Без процессов переброса теплопроводность имела бы бесконечно большую величину.
Поведение теплопроводности во всем диапазоне температур должно быть следующим. При очень низких температурах теплопроводность будет ограничиваться температурно-независимыми процессами рассеяния, определяемыми геометрией образца и чистотой вещества, из которого он изготовлен. Поэтому он будет расти пропорционально Т3 так же, как удельная теплоемкость. Рост продолжается до тех пор, пока не будет достигнута температура, при которой процессы переброса становятся столь частыми, что длина свободного пробега оказывается меньше не зависящей от температуры длины свободного пробега. В этой точке теплопроводность достигает максимума, а затем начинает очень быстро падать за счет экспоненциального возрастания частоты процессов переброса с повышением температуры. Резкое экспоненциальное падение скоро заменяется медленным степенным убыванием (из-за того, что при высоких температурах велико число фононов, способных принять участие в процессе рассеяния (с перебросом)).
На Рис. 4 Показаны типичные экспериментальные кривые температурной зависимости теплопроводности.
Рис.4:Теплопроводность изотопически чистых кристаллов
LiF
.
§ 2. Перенос массы в твердых телах (диффузия).
Диффузия(от лат. diffusio — распространение, растекание), взаимное проникновение соприкасающихся веществ друг в друга вследствие теплового движения частиц вещества. Диффузия происходит в направлении падения концентрации вещества и ведёт к равномерному распределению вещества по всему занимаемому им объёму (к выравниванию химического потенциала вещества).
Самым известным примером диффузии является перемешивание газов или жидкостей (если в воду капнуть чернил, то жидкость через некоторое время станет равномерно окрашенной). Другой пример связан с твёрдым телом: если один конец стержня нагреть или электрически зарядить, распространяется тепло (или соответственно электрический ток) от горячей (заряженной) части к холодной (незаряженной) части. В случае металлического стержня тепловая диффузия развивается быстро, а ток протекает почти мгновенно. Если стержень изготовлен из синтетического материала, тепловая диффузия протекает медленно, а диффузия электрически заряженных частиц — очень медленно. Диффузия молекул протекает в общем ещё медленнее. Например, если кусочек сахара опустить на дно стакана с водой и воду не перемешивать, то пройдёт несколько недель, прежде чем раствор станет однородным. Ещё медленнее происходит диффузия одного твёрдого вещества в другое. Например, если медь покрыть золотом, то будет происходить диффузия золота в медь, но при нормальных условиях (комнатная температура и атмосферное давление) золотосодержащий слой достигнет толщины в несколько микрометров только через несколько тысяч лет.
Диффузия имеет место в газах, жидкостях и твёрдых телах, причём диффундировать могут как находящиеся в них частицы посторонних веществ, так и собственные частицы (самодиффузия).
Самодиффузия, частный случай диффузии в чистом веществе или растворе постоянного состава, при котором диффундируют собственные частицы вещества. При самодиффузии атомы, участвующие в диффузионном движении, обладают одинаковыми химическими свойствами, но могут различаться по своим физическим характеристикам (составом атомного ядра). При различии изотопного состава вещества за процессом самодиффузии можно наблюдать, применяя радиоактивные изотопы или анализируя изотопный состав при помощи масс-спектрометров. Изменение концентрации данного изотопа в рассматриваемом объёме вещества в зависимости от времени описывается обычными уравнениями диффузии, а скорость процесса характеризуется соответствующим коэффициентом самодиффузии. Диффузионные перемещения частиц твёрдого тела могут приводить к изменению его формы и к другим явлениям, если на образец длительно действуют такие силы, как поверхностное натяжение, сила тяжести, упругие силы, электрические силы и т. д. При этом может наблюдаться сращивание двух пришлифованных образцов одного и того же вещества, спекание порошков, растягивание тел под действием подвешенного к ним груза (диффузионная ползучесть материалов) и т. д. Изучение кинетики этих процессов позволяет определить коэффициент самодиффузии вещества.
Диффузия крупных частиц, взвешенных в газе или жидкости (например, частиц дыма или суспензии), осуществляется благодаря их броуновскому движению. В дальнейшем, если специально не оговорено, имеется в виду молекулярная диффузия.
Наиболее быстро она происходит в газах, медленнее в жидкостях, ещё медленнее в твёрдых телах, что обусловлено характером теплового движения частиц в этих средах. Траектория движения каждой частицы газа представляет собой ломаную линию, т.к. при столкновениях частицы меняют направление и скорость своего движения. Неупорядоченность движения приводит к тому, что каждая частица постепенно удаляется от места, где она находилась, причём её смещение по прямой гораздо меньше пути, пройденного по ломаной линии. Поэтому диффузионное проникновение значительно медленнее свободного движения (скорость диффузионного распространения запахов, например, много меньше скорости молекул). Смещение частицы меняется со временем случайным образом, но средний квадрат его `L2 за большое число столкновений растёт пропорционально времени t. Коэффициент пропорциональности D в соотношении: `L2 ~ Dt называется коэффициентом диффузии. Это соотношение, полученное А. Эйнштейном, справедливо для любых процессов диффузии.
В твёрдом теле могут действовать несколько механизмов диффузии: обмен местами атомов с вакансиями (незанятыми узлами кристаллической решётки), перемещение атомов по междоузлиям, одновременное циклическое перемещение нескольких атомов, прямой обмен местами двух соседних атомов и т.д. Первый механизм преобладает, например, при образовании твёрдых растворов замещения, второй — твёрдых растворов внедрения.
Твёрдые растворы, твёрдые фазы переменного состава, в которых атомы раз личных элементов смешаны в известных пределах или неограниченно в общей кристаллической решётке. Растворимость в твёрдом состоянии свойственна всем кристаллическим твёрдым телам. Б большинстве случаев эта растворимость ограничена узкими пределами, но известны системы с непрерывным рядом Т. р. (например, Cu — Au, Ti — Zr, Ge — Si, GaAs — GaP). По существу все кристаллические вещества, известные как «чистые» или «особо чистые», являются твердыми растворами с очень малым содержанием примесей, поскольку абсолютная чистота практически недостижима. Наличие широкой области твердых растворов на основе соединений или главным образом металлов имеет громадное значение в технике, так как образующиеся при этом сплавы отличаются более высокими механическими, физическими и другими свойствами, чем исходные компоненты. При распаде твердых растворов сплавы приобретают новые, часто особые свойства.
Коэффициент диффузии в твёрдых телах крайне чувствителен к дефектам кристаллической решётки, возникшим при нагреве, напряжениях, деформациях и других воздействиях. Увеличение числа дефектов (главном образом вакансий) облегчает перемещение атомов в твёрдом теле и приводит к росту коэффициента диффузии, для которого в твёрдых телах характерна резкая (экспоненциальная) зависимость от температуры. Так, коэффициент диффузии цинка в медь при повышении температуры от 20 до 300°С возрастает в 1014 раз.
Для большинства научных и практических задач существенно не диффузионное движение отдельных частиц, а происходящее от него выравнивание концентрации вещества в первоначально неоднородной среде. Из мест с высокой концентрацией уходит больше частиц, чем из мест с низкой концентрацией. Через единичную площадку в неоднородной среде проходит за единицу времени безвозвратный поток вещества в сторону меньшей концентрации — диффузионный поток j. Он равен разности между числами частиц, пересекающих площадку в том и другом направлениях, и потому пропорционален градиенту концентрации ÑС (уменьшению концентрации С на единицу длины). Эта зависимость выражается законом Фика (1855): j = -DÑC.
Единицами потока j в Международной системе единиц являются 1/м2·сек или кг/м2·сек, градиента концентрации — 1/м4 или кг/м4, откуда единицей коэффициента диффузии является м2/сек. Математически закон Фика аналогичен уравнению теплопроводности Фурье. В основе этих явлений лежит единый механизм молекулярного переноса: в 1-м случае переноса массы, во 2-м — энергии.
Диффузия возникает не только при наличии в среде градиента концентрации (или химического потенциала). Под действием внешнего электрического поля происходит диффузия заряженных частиц (электродиффузия), действие поля тяжести или давления вызывает бародиффузию, в неравномерно нагретой среде возникает термодиффузия.
Все экспериментальные методы определения коэффициента диффузии содержат два основных момента: приведение в контакт диффундирующих веществ и анализ состава веществ, изменённого диффузией. Состав (концентрацию продиффундировавшего вещества) определяют химически, оптически (по изменению показателя преломления или поглощения света), масс-спектроскопически, методом меченых атомов и др.
Рассмотрим влияние точечных дефектов на диффузию.Точечные дефекты оказывают наиболее значительное влияние на скорость диффузии в кристаллах и на электропроводность в диэлектрических кристаллах. Остановимся, прежде всего, на возможных механизмах диффузии в кристаллах.
Атомы в кристаллах могут перескакивать из одного положения в другое. Возможные варианты таких перескоков изображены на рис. 5. Два или четыре атома могут поменяться местами (см. рис. 5 (1, 2)). Однако атому гораздо легче (это показывают как наглядные соображения о том, как «легче протиснуться атому между другими, раздвигая их», так и строгие расчеты) перескакивать в вакансию (см. рис. 5 (3)). Также сравнительно легко перескакивать межузельному атому, особенно если он небольшого размера (см. рис. 5 (4)). Поэтому основными механизмами диффузии в твердых телах считают вакансионный, связанный с перегруппировками атомов вблизи вакансий (см. рис. 5(3)) и межузельный, связанный с перемещениями, как правило, сравнительно мелких атомов по междоузлиям (см. рис. 5 (4)).
Рис.5. Наиболее распространенные механизмы диффузии атомов в кристаллах: 1 — обмен местами двух соседних атомов; 2 — обмен местами нескольких соседних атомов; 3 — перескок атома в вакансию; 4 — перескоки межузельных атомов в соседние междоузлия.
Во всех случаях диффузии атомы должны преодолевать потенциальный барьер; происхождение которого связано главным образом с квантовыми силами отталкивания, сильно увеличивающимися при сближении атомов. Рассмотрим наиболее простой для анализа случай перескакивания межузельного атома в соседнее междоузлие. На рис. 6 схематически изображена зависимость энергии межузельного атома от координаты х. Энергия, необходимая для такого перескока, называется энергией активации Еа. . Она обычно значительно больше средней энергии теплового движения (). Вероятность такого события очень мала и задается формулой Больцмана:
(1)
Поэтому атомы в кристаллах в течение длительного времени испытывают колебания около положения равновесия с некоторой частотой ν, и только очень редко, когда случайно энергия тепловых колебаний превысит энергию активации, могут перепрыгнуть на новое место. Можно приблизительно оценить частоту fтаких перескоков как:
(2)
Рис.6Зависимость энергии межузельного атома от координаты
x
. Энергия атома минимальна в междоузлиях и максимальна в положениях А.
Таким образом, атом в твердых телах перемещается редкими прыжками, на расстояние a
и частотой fкак это схематически показано на рис 7.
Рис.7.Схематическое изображение процесса диффузии межузельных атомов в примитивной кубической решетке
С помощью такой модели движения атомов рассчитаем коэффициент диффузии межузельных атомов в случае простой кубической решетки с параметром a. Пусть частота перескоков из данного междоузлия в соседнее равна f.
Вспомним закон диффузии Фика, связывающий поток числа атомов dN
/
dt через площадку S и градиент концентрации dC
/
dx:
(3)
Параметр D называется коэффициентом диффузии. Он зависит от типа диффундирующего атома и вещества, в котором происходит диффузия заданных атомов. Рассмотрим в кристалле направление [100] и перпендикулярную ему плоскость S, и проходящую через узлы решетки (отмечены кружочками на рис. 8 а). Также рассмотрим две параллельные соседние плоскости 1 и 2, проходящие соответственно слева и справа через ближайшие к выбранной плоскости междоузлия (обозначены квадратиками). Расстояние между плоскостями 1 и 2, равное расстоянию между междоузлиями, равно также параметру решетки и «длине перескока» a. Пусть на участке площади Sплоскости 1 находится N
1межузельных атомов, а на таком же по площади участке плоскости 2 – N
2 межузельных атомов (см. рис. 8 а).
Можно рассчитать входящие в закон диффузии концентрации C
1 и C
2 межузельных атомов в точке с координатой x
и . Очевидно:
; (4)
Рис. 8.Расположение узлов и междоузлий кубической примитивной решетке (а) Расположение междоузлий ближайших к заданному (б) в этой решетке
Вычислим число атомов ΔN
1, пересекших за Δtплоскость S слева направо. Каждый атом первой плоскости может перепрыгнуть в одно из шести ближайших мест (см. рис. 8 б), только одно из них соответствует пересечению атомом выбранной центральной плоскости. Тогда
(5)
Аналогично вычисляется число атомов ΔN
2, пересекших за Δtвыбранную плоскостьS справа налево:
(6)
Общее число атомов, пересекших плоскость, окажется равным:
(7)
С учетом, что C
1
-
C
2
= — (
dC
/
dx
)
a
, получаем:
(8)
Сравнивая (3) и (8), получим, что коэффициент диффузии оказывается равным:
(9)
Примерно по такой же схеме можно рассчитать коэффициенты диффузии и в других изображенных на рис. 5 случаях, характерная энергия активации будет другой, причем в случаях 1 и 2 она будет больше, чем в случаях 3 и 4. Заметим, что энергия активации при перегруппировке атомов вблизи вакансии будет значительно меньше, чем в случаях 1 и 2. Несмотря на то, что число вакансий в соответствии с (1) обычно небольшое, вклад в диффузию по механизму 3 значительно превосходит вклад в диффузию по механизму 1 и 2 из-за меньшей энергии активации и, следовательно, большей вероятности перескока атомов.
Общим для всех случаев диффузии, изображенных на рис. 5, окажется экспоненциальная зависимость коэффициента диффузии от температуры вида:
(10)
Параметры D
и Eaэтой формулы измерены экспериментально для каждой пары диффундирующий элемент — вещество, в котором происходит диффузия (см. табл. 2).
Таблица 2.
Параметры D
0 и Eaформулы (10) для некоторых пар диффундирующий элемент — вещество.
Элементы
, м2/с
, эВ
в
3,0
в
2,5
в
2,5
в
2,5
в
4,5
в
1,45
в
2,05
в
1,98
в (ОЦК-железо)
0,9
в
1,20
На рис. 9 изображена зависимость коэффициента диффузии углерода в ОЦК железе от температуры. Видно, что соотношение (10) выполняется весьма точно.
продолжение
--PAGE_BREAK--