План:
ФЕДЕРАЛЬНОЕ АГЕНТСТВО ЖЕЛЕЗНОДОРОЖНОГО ТРАНСПОРТА
Государственное образовательное учреждение высшегопрофессионального образования
ИРКУТСКИЙГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ ПУТЕЙ СООБЩЕНИЯ
КАФЕДРА «ФИЗИКИ»
ДОКЛАД
На тему:
«Люминесценция и дефектоскопия»
Выполнил:
Студент Дудкин Иван
АТС-06-3
Проверил:
Профессор
Барышников В. И.
Иркутск, 2007
Содержание
Введение................................................. 3
1. Классификация явлений люминесценции................. .6
2. Закономерности и характеристики люминесценции....... .20
3. Виды люминесцентного анализа и характеристика его особен-ностей.................................................. .26
4. Люминофоры......................................... 30
5. Дефектоскопия........................................ .32
6. Заключение…………………………………………………………44
Список использованной литературы.......................45
Введение
Люминесценция — излучение, представляющее собой избыток надтепловым излучением тела при данной температуре и имеющее длительность,значительно превышающую период световых волн. Первая часть этого определенияпредложена Э. Видоманом и отделяетлюминесценцию от равновесного теплового излучения. Вторая часть — признакдлительности — введена С. И. Вавиловым для того, чтобы отделитьлюминесценцию от других явленийвторичного свечения — отражения и рассеяния света, а также от вынужденногоиспускания, тормозного излучения заряженных частиц.
Люминесценция возникает при преобразовании в светэнергии, поглощённой атомами, молекулами или ионами некоторых веществ. Далеконе все вещества способны давать люминесценцию. Частицы люминесцентноговещества, поглотив энергию, приходят в особое возбужденное состояние, котороедлится некоторое, обычно очень незначительное, время, возвращаясь в исходное,нормальное состояние, возбуждённые частицы отдают избыток энергии в виде света –люминесценции. Необходимую для возбуждения свечения энергию можно сообщитьчастицам люминесцентного вещества разными путями: можно направить на него потоксветовых лучей, можно достигнуть возбуждения частиц ударами электронов и т. д.
Условия, в которых возбуждаются и светят частицылюминесцентного вещества, совершенно отличны от условий, в которых находятсячастицы раскалённого тела. В то время как при нагревании тела увеличиваетсяэнергия всех его частиц, при возбуждении люминесценции энергию получают лишьотдельные частицы, остающиеся в окружении огромного числа невозбуждённыхчастиц.
Наиболее простым способом возбуждения люминесценцииявляется освещение люминесцентного вещества ультрафиолетовыми лучами иликоротковолновыми лучами видимого света; при этом в каждый данный момент светпоглощают лишь некоторые частицы люминесцентного вещества, которое и приходят ввозбуждённое состояние. Кроме того, как указал академик С.И.Вавилов, важнымпризнаком люминесценции является её заметная длительность по сравнению сосветовыми колебаниями, имеющими период 10-10 сек. Свечениелюминесценции продолжается, по крайней мере, десятимиллиардную долю секундыпосле прекращения возбуждения, т.е. энергия, поглощённая частицами вещества, неизлучается мгновенно. Этим люминесценция отличается от других видов свечения,например от излучения поверхностей, отражающих и рассеивающих светкакого-нибудь постороннего источника.
Природное применение холодного свечения – люминесценции,наблюдались, конечно, и первобытным человеком, но сознательное описание этихявлений и выяснение их способностей началось лишь около 400 лет назад.
Люминесценция обратила на себя внимания крупнейшихестествоиспытателей XVII века: Р.Бойля, Г.Галилея и И.Ньютона; однако более 300лет она считалась одним из наиболее «таинственных» и не объяснимых явленийприроды. Это понятно, так как повсеместно применявшиеся раскалённые источникисвета прочно утвердили в человеческом сознании представление о неразрывнойсвязи возникновения света с сильным нагреванием тел.
Систематические количественные исследованияхолодного свечения были начаты 100 лет назад трудами английского физикаЭ.Беккереля.
Следует отметить, что два величайших открытия концаXIX века: лучей Рентгена и радиоактивности неразрывно связаны с исследованиемлюминесценции.
Рентгеновские экраны для рентгенографии были однимиз первых важнейших применений люминесценции для технических целей. Вскорелюминесцентные вещества стали использоваться для нанесения на экраныосциллографов. Почти одновременно, в 90-х годах прошлого столетия, свечениегазов в разрядных трубках было использовано для целей декоративного освещения.С этого времени применение люминесценции в технике непрерывно возрастало, авместе с тем быстро нарастал и темп научного исследования этих явлений.
1. Классификация явлений люминесценции
1) Взависимости от характера элементарных процессов, приводящих клюминесцентному излучению, различают спонтанные, вынужденные и рекомбинационныепроцессы люминесценции, а также резонансную флуоресценцию.
Схема квантовых переходов при элементарном процессе люминесценции: 1 — основной энергетический уровень; 2 — уровень излучения; 3 — уровень возбуждения. Переход 3—1, показанный пунктирной стрелкой, соответствует резонансной люминесценции, переход 2—1 — спонтанной люминесценции.
1а) Резонанснаяфлуоресценция наблюдается в парах атомов и состоит в спонтанномвысвечивании с того же энергетического уровня, на котором оказался излучающийатом при поглощении энергии от источника люминесценции. При возбуждении резонансной флуоресценциисветом имеет место резонансное излучение, переходящее в резонансное рассеяниепри увеличении плотности паров.
С квантовойточки зрения для атомного резонанса необходимо, чтобы энергия падающего фотонасовпала с энергией одного из уровней атома.
Резонанснаяфлуоресценция
1б) Спонтаннаялюминесценция состоит в том, что под воздействием источника люминесценциивначале происходит возбуждение атомов (молекул или ионов) на промежуточные возбужденныеэнергетические уровни — далее с этих уровней происходят излучательные, а чащебезызлучательные переходы на уровни, с которых излучается люминесцентное свечение.Такой вид люминесценции наблюдается у сложных молекул в парах и растворах, упримесных центров в твердых телах.
1в) Вынужденная(метастабильная) люминесценцияхарактерна тем, что под действием источника люминесценции происходит переход наметастабильный уровень, а затем следует переход на уровень люми-несцентногоизлучения. Примером является фосфоресценция органических веществ.
Схема квантовых переходов при метастабильной (стимулированной) люминесценции. Для перехода с метастабильного уровня 4 на излучающий уровень 2 атом должен поглотить дополнительную энергию;
1 — основной уровень; 3 — уровень возбуждения.
Метастабильноесостояние квантовыхсистем – это возбуждённое состояние атомных систем (атомов, молекул), которыемогут существовать длительное время и, т. о., стабильны. Атомы и молекулы вметастабильном состоянии квантовых систем играют важную роль в элементарныхпроцессах, например в разрежённых газах: энергиявозбуждения может длительное время сохранятьсячастицами, находящимися в метастабильном состоянии квантовых систем, и затемпередаваться другим частицам при столкновении, что вызывает послесвечение.
1г) Рекомбинационная люминесценция происходит в результатевоссоединения частиц, разделившихся при поглощении возбуждающей энергии. Вгазах может происходить рекомбинация радикалов или ионов, в результате которойвозникает молекула в возбужденном состоянии. Последующий переход в основноесостояние может сопровождаться люминесценцией. В твердых кристаллических телах рекомбинационная люминесценция возникает в результате появлениянеравновесных носителей заряда (электронов или дырок) под действием какого-либоисточника энергии. Различают рекомбинационную люминесценцию при переходах «зона – зона» и люминесценциюдефектных или примесных центров (т. н. центровлюминесценции). Во всехслучаях процесс люминесценции можетвключать захват носителей на ловушках сих последующим освобождением тепловым или оптическим путем, т. е. включатьэлементарный процесс, характерный для метастабильной люминесценции. В случаелюминесценции центров, рекомбинация состоит в захвате дырок на основной уровеньцентра и электронов на возбуждённый уровень. Излучение происходит в результатеперехода центра из возбуждённого состояния в основное. Рекомбинационнаялюминесценция наблюдается в кристаллофосфорах и типичных полупроводниках,например германии и кремнии. Независимо от механизма элементарного процесса,ведущего к люминесценции, излучение, в конечном случае, происходит приспонтанном переходе из одного энергетического состояния в другое.
2)Время длительности люминесценцииразделяют на флуоресценцию и фосфоресценцию.
2а) Флуоресценцияобусловлена переходами атомов, молекул или ионов из возбужденного состояния внормальное и прекращающается сразу после окончания действия возбудителясвечения.
2б) Фосфоресценция. При введении веществ вочень вязкие среды (в желатину, сахарные леденцы и т. д.), а также призамораживании растворов возникает длительное свечение, продолжающееся долисекунды и даже целые секунды. Свечение такого вида называют замедленнойфлуоресценцией, или фосфоресценцией. Известны два вида замедленнойфлуоресценции: при одном спектр свечения совпадает со спектром флуоресценции (a-процесс), при втором наблюдается резко отличный спектр свечения,сдвинутый в сторону длинных волн (b-процесс).
Фосфоресценцияобусловлена наличием метастабильных возбужденных состояний атомов и молекул,переход из которых в нормальное состояние затруднен по тем или иным причинам.Переход из метастабильного состояния в нормальное возможен лишь в результатедополнительного возбуждения, например теплового.
Разграничение на флуоресценцию ифосфоресценцию является достаточно условным. Иногда под флуоресценцией понимаютспонтанную люминесценцию, а под фосфоресценцией вынужденную люминесценцию.
3)По типу возбужденияразличают: ионолюминесценцию, кандо-люминесценцию, катодолюминесценцию, радиотермолюминесценция,рентгенолюминесценцию, электролюминесценцию, фотолюминесценцию, хемилюминесценцию,биолюминесценцию, триболюминесценцию, кристаллолюминесценцию.
3а)Ионолюминесценция — свечение при прохождении ультразвуковых волн через растворы некоторых веществ.
3б) Для кандолюминесценции необходимконтакт пламени с люминофором, при этом он не должен сильно нагреваться.
3в) Катодолюминесценция — люминесценция, возникающаяпри воз-буждениилюминофораэлектронным пучком; один из видов радиолюминесценции.Первоначальное название пучка электронов — катодныелучи, отсюда термин «Катодолюминесценция». Способностью к катодолюминесценцииобладают газы, молекулярныекристаллы, органические люминофоры, кристаллофосфоры, однакотолько кристаллофосфорыстойки к действию электронного пучка и дают достаточную яркость свечения.Именно они и применяются в качествекатодолюминофоров.
КПД катодолюминесценции обычно составляет 1—10%, основная же частьэнергии электронного пучка переходит в тепло. Катодолюминесценция широкоприменяется в технике, особенно ввакуумной электронике.Ей обусловлено свечение экранов черно-белых и цветных телевизоров, различных осциллографов,электронно-оптических преобразователей и т.д.
3г) Радиотермолюминесценция. Оказалось, что если сильно охлаж-денный образец вещества, предварительнооблученный гамма-лучами, альфа-частицами или электронами, постепенно нагревать,то он начинает интенсивно светиться. Практически все вещества могут такимобразом «накапливать» в себе свет и долго сохранять его. И лишь принагреве свет как бы «оттаивает», — начинается рекомбинация«замороженных» электронов, сопровождаемая световым излучением. Цветсвечения постепенно меняется, изменяется также и его интенсивность. При этомпики интенсивности соответствуют температурам структурных переходов, чтоособенно заметно у различных полимеров. Даже незначительные изменения структурывещества: повышение степени кристалличности, изменение взаимного расположениямакромолекул, существенно влияют на характер свечения. РТЛ весьма чувствительнак механическим напряжениям в полимере.
Все это позволило создать на основеРТЛ простые и точные методики анализа структуры, излучения степени однородностисмесей, исследования деформационных свойств и других характеристик полимеров,причем для анализа достаточно образца весом в сотые доли миллиграмма.
3д) Фотолюминесценция — люминесценция, возбуждаемаясветом. Простейший случай фотолюминесценции – резонансное излучениеатомных паров, когда испускается электромагнитное излучение такой жечастоты, какую имеет возбуждающее излучение. При фотолюминесценции молекул и других сложныхсистем, согласно правилуСтокса, излучениефотолюминесценции имеет меньшую частоту, чем возбуждающий свет. Это правило часто нарушается инаряду со стоксовой наблюдается антистоксовая часть спектра – излучение частоты,большей, чем частотавозбуждающего света. В более сложных молекулах после поглощениясвета происходит перераспределение энергии между молекулами, вследствие чегоспектр излучения не зависит (или слабо зависит) от возбуждающей частоты.
В результате межмолекулярных взаимодействий, а в сложных молекулахи вследствие внутримолекулярных процессов можетпроисходить переходэлектронной энергии возбужденияв энергию колебательного, вращательного и поступательного движения молекул, т.е. в тепловую энергию. Такие процессы называются тушением фотолюминесценции,они приводят к тому, что квантовый выход (отношение числа испускаемых квантов кчислу возбуждающих квантов) фотолюминесценции оказывается меньше единицы.
Выход фотолюминесценции, вообще говоря, сложным образом зависит отдлины волны возбуждающего света. Для фотолюминесценции молекул в жидкой или твёрдой средеС. И. Вавиловустановил (1924) закономерность, которую можно рассматривать как обобщение правила Стокса:квантовый выход фотолюминесценции постоянен в широкой области длин волнвозбуждающего света (стоксово возбуждение) и резкопадает при длинах волн, лежащих в области спектра излучения (антистоксововозбуждение).
Люминесценцию можно возбудить нетолько световыми лучами, но и ударами электронов и других быстро движущихсячастиц. Таково происхождение свечения газа в разрядных трубках, которые мычасто наблюдаем в витринах магазинов и лампах дневного света. Приведённые вбыстрое движение электрическим полем электроны, соударяясь с частицами газа,наполняющего трубку, приводят последнее в возбуждённое состояние. Длянаполнения разрядных трубок применяются гелий, неон, аргон и пары ртути. Гелийдаёт розовое свечение, неон — оранжевое, пары ртути — белое свечение, в которомособенно сильно развиты синяя, зелёная и жёлтая части спектра; аргон светитголубым светом и т. д.
3е) Рентгенолюминесценция. Специфика возбуждения рентгеновс-кими лучами, по сравнению с фотовозбуждением,состоит в том, что на люминофор воздействуют фотоны со значительно большейэнергией. При этом свечение люминофора вызывается не непосредственным действиемсамих рентгеновских лучей, а воздействием электронов, вырываемых из основылюминофора рентгеновскими лучами. Вследствие этого рентгенолюминесценция имеетмногие общие черты с катодолюминесценцией.
Основное применение — в экранах длярентгеноскопии и рентгенографии.
3ж)Электролюминесценция возбуждается электрическим полем.
3з) Хемилюминесценция возникает под действием химических пре-вращений.При хемилюминесценции излучают продукты реакции или другие компоненты,возбуждаемые в результате переноса энергии к ним от продуктов реакции. Частныйслучай хемилюминесценции — биолюминесценция. Хемилюминесценция сопровождаетгазофазные, жидкофазные, гетерогенные реакции, её спектр может лежать в ИК-,видимой или УФ-областях.
Хемилюминесценцияявляется примером прямого преобразования химическойэнергии в световую. Для обнаружения хемилюминесценции (особенно в медленныхреакциях) применяют высокочувствительную фотоэлектроннуюаппаратуру. Исследование хемилюминесценции позволяет решать тонкие вопросытеории элементарного акта химического превращения,перераспределения энергии в продуктах реакции, строения молекул, измерять скоростиреакций или концентрациивеществ — хемилюминесцентныйанализ. Хемилюминесценция лежит в основе действия химических лазеров.
Весь процесс хемилюминесценцииможно разделить на три стадии:
а) Восстановление одногоиз участников реакции (присоединение электрона) и окисление второго (отрывэлектрона). Это приводит к запасанию химической энергии в системе, котораяпозднее выделится в виде фотона.
б) Перенос электрона(окислительно-восстановительная реакция) не на самый нижний, а на один из болеевысоких энергетических уровней и образование таким образом продукта реакции вэлектронно-возбужденном состоянии.
в) Высвечивание фотона при переходе молекулы изэлектронно-возбужденного в основное состояние (люминесценция). Обычно химическиереакции, сопровождающиеся свечением, протекают через целый ряд промежуточныхстадий, но основные этапы запасания и высвечивания энергии в общем сходны.
3и) Биолюминесценция — видимое свечениеорганизмов, связанное с процессами ихжизнедеятельности; являет собой результат биохимической реакции, в которойхимическая энергия возбуждает специфическую молекулу, и та излучает свет.Некоторые физические и химические особенности являются общими для всехбиолюминесцентных реакций. Излучаемый свет не зависит от света или другойэнергии, непосредственно поглощаемой организмом. Он также не связан стермическим возбуждением при высокой температуре. Наблюдается у несколькихдесятков видов бактерий, низших растений (грибов), у некоторых беспозвоночныхживотных (от простейших до насекомых включительно), у рыб. Биолюминесценцияболее широко распространена среди обитателей морей и океанов. Здесь светящиесяорганизмы иногда размножаются в таком количестве, что вызывают свечение моря. Умногих организмов (бактерии, простейшие, ракообразные, грибы и др.) свечениепроисходит постоянно и непрерывно, если в окружающей среде есть кислород. Удругих биолюминесценция происходит отдельными вспышками и связана с условиямижизнедеятельности (голод, период размножения и др.). Биологическое значениебиолюминесценции различно. Так, у светящихся насекомых вспышки биолюминесценциислужат сигналом, позволяющим самцам и самкам находить друг друга; у рядаглубоководных рыб — для освещения и приманки добычи; у каракатицы — для защитыот хищников (путём выбрасывания светящейся жидкости) и др. Многие животныеимеют сложно устроенные органы свечения. В некоторых случаях источникомбиолюминесценции животного являются светящиеся бактерии-симбионты (например, т.н. несамостоятельное свечение ряда рыб).
Биолюминесценция.Кусок дерева, пронизанный светящейся грибницей.
Биолюминесценция.Глубоководная каракатица Lycoteuthis diadema, выбросившая светящееся облако.
Биолюминесценция.Глубоководный рак Acantherphyra purpurea, выбрасывающий светящуюся жидкость.
Биолюминесценция.Мёртвая сельдь, покрытая светящимися бактериями.
Биолюминесценция.Культура светящихся бактерий в их собственном свете.
Биолюминесценция.Рыба Photoblepharon palpebratus со светящимся органом, содержащим бактерии(пример симбиоза).
Биолюминесценция.Радиолярия Thalassicolla nucleta.
Биолюминесценция.Светящийся жук Photurus pensylvanica.
По механизмубиолюминесценция относится к хемилюминесценции: свечение возникает приферментативном окислении кислородом воздуха специфических веществ люциферинов.За счёт освобождаемой при этом химической энергии часть молекул люциферинапереходит в возбуждённое состояние, при возвращении в основное состояние онииспускают свет. Общее свойство всех люциферинов — способность даватьинтенсивную флуоресценцию. Выделенный в кристаллическом виде люциферин можетбыть окислен и химическим путём, но при этом, в отличие от ферментативногоокисления в организме, энергия выделяется в виде тепла, а не квантов света.
Предполагают, что биолюминесценция возникла на стадииперехода от анаэробных форм жизни к аэробным, т. е. когда в первоначальнойатмосфере Земли начал накапливаться кислород. Вероятно, для существовавшихтогда анаэробных организмов кислород был токсичен и преимущество получилиорганизмы, способные быстро восстанавливать его. При этом в ряде случаеввыделение энергии в световой форме было выгоднее, чем в тепловой. У простейшихбиолюминесцирующих форм энергия, освобождающаяся при окислении субстратов,выделялась в форме света или тепла, т. е. пропадала без пользы для организма.Поэтому в ходе дальнейшей эволюции получили преимущество организмы, у которыхвозник механизм аккумуляции энергии. С появлением таких форм окислительныелюминесцентные реакции уже не давали преимуществ при естественном отборе и дажестановились вредными. Однако в результате вторичных эволюционных процессовбиолюминесценция могла сохраниться как рудиментарный признак у отдельных, несвязанных друг с другом групп организмов, у которых она приобрела иные функции,например функции полового сигнала у светляков.
3к) Триболюминесценция — свечение при трении некоторых веществ.
3л) Кристаллолюминесценция — свечение, возникающее при механи-ческом сжатии кристаллов.
2. Закономерности и характеристики люминесценции
Как и всякое излучение, люминесценция характеризуется спектром (спектральнойплотностью лучистого потока) и состоянием поляризации. Изучение спектровлюминесценции и факторов, на них влияющих,составляет часть спектроскопии.
Наряду с этими общимихарактеристиками, имеются специфичные для люминесценции. Интенсивностьлюминесценции сама по себе редко представляет интерес. Вместо неё вводитсявеличина отношения излучаемой энергии к поглощаемой, называемая выходом люминесценции. В большинствеслучаев выход определяется в стационарных условиях как отношение излучаемой ипоглощаемой мощности. В случае фотолюминесценции вводится понятие квантовоговыхода и рассматривается спектр выхода, т.е. зависимость выхода от частотывозбуждающего света и спектр поляризации – зависимость степени поляризации отчастоты возбуждающего света. Кроме того, поляризация люминесценциихарактеризуется поляризационными диаграммами, вид которых связан с ориентациейи мультипольностью элементарных излучающих и поглощающих систем.
1) Правило Стокса: длина волныфотолюминесценции, как правило, больше, чем длина волны возбуждающего света. Вболее общей формулировке: максимум спектра люминесценции смещен вдлинноволновую сторону от максимума спектра поглощения. С квантовой точкизрения правило Стокса означает, что энергия hv кванта возбуждающего света частично расходуется нанеоптические процессы:
hv = hvлюм + W, т.е. vлюм λ, где W — энергия, затраченная на различные процессы, кроме фотолюминесценции.
2) Антистоксово излучение: в некоторыхслучаях фотолюминес-центное излучение имеет в своем спектре длины волн, меньшиедлины волны возбуждающего света (антистоксово излучение). Это явлениеобъясняется тем, что к энергии возбуждающего фотона добавляется энергиятеплового движения атомов, молекул или ионов люминофора:
hvлюм = hvпогл + akT, где а — коэффициент, зависящий от природылюминофора, k — постояннаяБольцмана, Т — абсолютнаятемпература люминофора. Антистоксово излучение проявляется все отчетливее по мереповышения температуры люминофора.
3) Энергетический выход люминесценции характеризует эффективность трансформации возбуждающего света всвет люминесценции в исследуемом веществе. Энергетическим выходом люминесценцииназывают отношение излучаемой веществом энергии EЛ к поглощенной энергии возбуждения ЕП:
Энергетическийвыход фотолюминесценции возрастает прямо пропорционально длине волны λпоглощаемого излучения, а затем, достигая в некотором интервале при λ ~ lмакс максимального значения, быстро спадает до нуля при дальнейшемувеличении l(закон Вавилова). С увеличением длины волны возбуждающего света растет числофотонов с энергией hv,содержащихся в данной энергии первичного излучения. Поскольку каждый фотонможет вызывать появление кванта hvлюм,то с увеличением длины волны происходит возрастание энергетического выхода приλ ~ lмакс объясняется тем, чтоэнергия поглощаемых фотонов становится недостаточной для возбуждения частицлюминофора.
4) Квантовым выходом фотолюминесценцииназывается отношение числа фотонов люминесцентного излучения к числупоглощенных фотонов возбуждающего света при фиксированной энергии последнего:
Согласнозакону Вавилова квантовый выход фотолюминесценции не зависит от длины волнывозбуждающего света в стоксовой области
(vвозб > vлюм)и резко падает в области антистоксова излучения (vвозб
5) Тушение свечения. Выход люминесценцииочень чувствителен к внешним воздействиям, которые во многих случаях приводят ктушению свечения. Так, известно тушение люминесценции посторонними примесями,возникающее при добавлении к раствору посторонних веществ — тушителей. Врезультате взаимодействия возбужденных молекул люминесцентного вещества смолекулами тушителя возникает безизлучательный размен энергии возбуждения. Безизлучательныепереходы развиваются и при увеличении температуры раствора, обуславливаяпоявление температурного тушения.
В большинстве случаев увеличение концентрации также приводит ктушению свечения. При этом концентрационное тушение обычно начинает проявлятьсялишь при достижении некоторой пороговой концентрации, величина которойхарактерна для исследуемого вещества. В более разведенных растворах выходлюминесценции не зависит от концентрации. Это обстоятельство может бытьиспользовано в люминесцентном анализе при подборе оптимальных условий егопроведения. Концентрационное тушение имеет двоякую природу. С одной стороны,при увеличении концентрации могут образовываться ассоциированные молекулы, необладающие люминесцентной способностью, но поглощающие энергию возбуждения. Сдругой стороны, между возбужденными и невозбужденными молекулами можетосуществляться индукционный перенос, или, как говорят, миграция энергиивозбуждения. Такой перенос энергии возбуждения прежде всего на нелюминесцентныеассоциаты приводит к развитию концентрационного тушения.
Известны и другие виды тушения (тушение растворителем, тушениеэлектролитами, тушение при диссоциации и ионизации молекул и т. д.). Припроведении люминесцентного анализа интенсивность свечения играет очень большуюроль. Поэтому учет тушения, изменяющего интенсивность люминесценции изатрудняющего анализ, является крайне важным.
6) Интенсивность свечения (затухание сквантовым выходом, близким к единице)спонтаннойи метастабильной люминесценции изменяется с течением времени поэкспоненциальному закону:
где I — интенсивность свечения в момент времени t, I0 — интенсивностьсвечения в момент прекращения возбуждения люминесценции, t — средняя продолжительностьвозбужденного состояния атомов или молекул люминофора (время, в течениекоторого интенсивность свечения уменьшается в е раз, т. е. в 2,7 раза).
Величинаt имеет обычно порядок 10-9 – 10-8 сек. Вотсутствие тушащих процессов t слабо зависит от условий иопределяется в основном внутримолекулярными процессами.
7) Интенсивность рекомбинационноголюминесцентного свечения изменяется с течением времени по гиперболическомузакону:
где а и n — постоянные; величина а лежит впределах от долей сек-1 до многих тысяч сек-1;
где I0 — интенсивность рекомбинационной люминесценции вмомент ее возбуждения; n заключено в пределах от 1до 2.
Вдругих случаях затухание свечения может происходить по более сложному закону.Так, например, затухание свечения кристаллофосфоров хорошо описываетсяэмпирической формулой:
где A, b, a — постоянные, причем обычноa
8) Спектром поглощениявещества называется совокупность коэффициентов поглощения,характеризующих его поглощательную способность к лучам оптического диапазоначастот. Коэффициенты поглощения определяются из закона Ламберта—Бера.
Спектры поглощения люминесцирующих веществ крайне разнообразны.Одни из них имеют вид очень узких полос (растворы солей редкоземельныхэлементов), другие — более широких полос с четко выраженной колебательнойструктурой (растворы ураниловых солей), наконец, спектры поглощения многих веществпредставляют собой широкие размытые полосы, структуру которых не удаетсявыяснить даже при низких температурах (растворы красителей).
Спектры поглощения могутсущественно меняться при изменении концентрации раствора, его кислотности или щелочности (величины его рН), природы растворителя, температуры и ряда других факторов.
9) Спектром люминесценцииназывается распределение излучаемой веществом энергии по частотам или длинамволн. Подобно спектрам поглощения, интенсивность и форма спектров люминесценцииу разных веществ могут быть весьма различными, и они могут существенноизменяться при вариации тех же параметров (концентрации, величины pH раствора и т.д.)
10) Правило зеркальнойсимметрии спектров поглощения и люминесценции.
Для широкого круга веществ (растворов красителей, рядаароматических и многих других соединений) выполняется установленное В. Л.Левшиным правило зеркальной симметрии спектров поглощения и излучения, согласнокоторому спектры поглощения и люминесценции, изображенные в функции частот,оказываются зеркально-симметричными относительно прямой, проходящейперпендикулярно оси частот через точку пересечения обоих спектров, т. е.
(1)
или
(2)
Здесь nП — частота поглощаемого света; nЛ — симметричная частоталюминесценции; n0 — частоталинии симметрии. При этом по оси ординат для спектров поглощения откладываютсякоэффициенты поглощения a, а дляспектров люминесценции — квантовые интенсивности IКВ=I/n.
Из уравнения (2) видно, что при наличии зеркальной симметрии Dn=nП — nЛ, и nП связаны линейной зависимостью.Если откладывать по оси абсцисс nП, а по оси ординат Dn, то при строгом выполнении правила должна получиться прямаялиния.
Для осуществления зеркальной симметрии необходимо выполнение двухусловий — зеркальной симметрии частот и зеркальной симметрии интенсивностейпоглощения и люминесценции в соответствующих частях спектра.
Для осуществления симметрии частот необходимо, чтобыэнергетические уровни возбужденного и невозбужденного состояний были построеныодинаково. Для наличия зеркальной симметрии интенсивностей необходимо, чтобыраспределение молекул по энергетическим уровням верхней и нижней систем былоодинаковым и чтобы вероятности соответствующих излучательных и поглощательныхпереходов были равны, или пропорциональны друг другу. Эти условия выполняютсялишь у части молекул. У веществ, следующих правилу з