Министерство образования Российской Федерации Алтайский государственный университетС.В. Темерев, В.М. Белов, В.П. СмагинАНАЛИЗ ВОДЫЛабораторный практикум для студентов 4 -го курса химического факультетаБарнаул • 2002УДК 663.6:006.354;Темерев С.В., Белов В.М., Смагин В.П. Анализ воды. Лабораторный практикум для студентов 4-го курса химического факультета /Алтайский государственный университет. - Барнаул: Изд-во АлтГТУ, 2002. - 36 с.Лабораторный комплекс - практикум адресован студентам 4 - го курса химического факультета, специализирующимся в области анализа объектов окружающей среда и направлен на приобретение ими основ лабораторно-практических исследований природных поверхностных вод. В перечень лабораторных работ включены аналитические методы определения интегральных показателей качества природных поверхностных вод, а также тяжелых металлов современными инструментальными методами. Студенты знакомятся в этом практикуме с наиболее распространенными в России методами анализа природных объектов: инверсионной вольтамперометрией с накоплением и атомно-абсорбционной спектрометрией в пламенном варианте атомизации с концентрировангием и без него.Лабораторный практикум реализован на лабораторной базе химического факультета и включен в программу специального курса: "Анализ воды".Лабораторный практикум рассмотрен и одобрен на заседании кафедры аналитической химии АГУ протокол № 21 от 27.12.2001.Рецензент доцент кафедры органической химии АГУ, к.х.н. Е.В. Лагуткина. Издано в авторской редакцииПодписано в печать 20.02.02 г. Формат 6084 1/16.Печать ризография. Усл.п.л. 2,09.Тираж 30 экз. Заказ 2002 -Издательство Алтайского государственного университетаим. И.И. Ползунова, 656099, г.Барнаул, пр-т Ленина, 46Лицензия на издательскую деятельность ЛР № 020822 от 21.09.98,Лицензия на полиграфическую деятельность ПЛР № 28-35 от 15.07.97.Лабораторная работа № 1 Определение общих физико-химических показателейИнтегральные физико-химические показатели pH, Eh, χ, температура, сухой остаток, минерализация, соленость, цветность, прозрачность необходимо определять по возможности на месте отбора проб. Современные полевые анализаторы позволяют измерять pH, Eh, χ, соленость по хлориду натрия непосредственно на месте отбора образцов воды. Мультиметры типа "Мультилайн"( Multyline P4) позволяют определять pH, Eh, χ, температуру с помощью соответствующих датчиков: мембранного стеклянного pH-электрода, комбинированного с хлорсеребряным электродом сравнения, погружного сенсора типа SenTix 41-3, платинового Eh-электрода, графитового χ-датчика, термосопротивления, комбинированного с pH-электродом.ОПРЕДЕЛЕНИЕ рН^ Характеристика метода. Электрохимический метод определения pH основан на измерении ЭДС электрохимической ячейки, состоящей из пробы воды, стеклянного мембранного электрода и электрода сравнения, как правило - хлорсеребряного. Стандартное отклонение измерений рН достигается Δ pH = ±0,05 и менее. Измерения полевыми вариантами приборов менее точны, но ценность натурных измерений значимо отличается для неравновесных условий, например при мониторинговых исследованиях поровых вод донных осадков, сформированных в восстановительных условиях выделения сероводорода.Реактивы. Для калибрования pH-электрода используют минимум три буферных раствора, промышленно выпускаемых в качестве стандартных. Как правило используют буферные системы с pH 4,01; 6,86; 9,18. Для очистки электродов и их промывки после каждого измерения применяют дистиллированную воду, свободную от углекислого газа. Если электроды долго не работали или хранились в сухом виде, то стеклянные электроды выдерживают в 2 н соляной кислоте в течение 6 - 8 часов. Для измерения маломинерализованных растворов: дождевой и снеговой воды, бидистиллята следует использовать новые комплекты электродов.^ Приборы и оборудование. В качестве средств измерений может быть использован любой аттестованный рН-метр соответствующего класса рН-220, И-130, Анион 1004, Ионикс-302, АИ-1, АИ-2, рН-1004. Электроды измерительные ЭСЛ-43-07 ( мембранный, стеклянный), вспомогательные ЭВЛ-10.1-3 - вспомогательные, хлорсеребряные. Не рекомендуется применение каломельного электрода сравнения из-за наличия металлической ртути!!!Международный стандарт рекомендует проводить ежемесячную проверку электродов. После проведения серии измерений рекомендуется очищать электроды мягкой хлопчатобумажной тканью или обрабатывать на ультразвуковой установке.^ Ход определения. Измерения кислотности (щелочности) и рН следует проводить на месте отбора проб воды. Если это невозможно, то пробы воды не менее 500 мл заполняют в бутыли из боросиликатного стекла до верху без воздуха под пробкой. Хранить пробы до выполнения анализов следует в темноте при температуре 2-4 °C. Измерения pH (pX) проводят в течение 5 - 10 минут. После проведения серии измерений промывают электрода тремя объемами дистиллированной воды, затем анализируемой водой и только тогда определяют рН. При контроле рН суспензий ( поровой воды донных осадков, водной вытяжки почв) необходимо осадить осадок центрифугированием, а затем проводить измерения чистой фракции. Измерения и контроль рН следует проводить при температуре 25°C, как рекомендует стандарт ИСО 10523. При изменении температуры воды следует использовать ручную или автоматическую температурную компенсацию. ОПРЕДЕЛЕНИЕ ОКИСЛИТЕЛЬНО - ВОССТАНОВИТЕЛЬНОГО ПОТЕНЦИАЛА Eh^ Характеристика метода. Для оценки окислительных (восстановительных) условий водных объектов определяют Eh-Red/Ox-потенциал, который служит интегральной величиной окислительно-восстановительных равновесий. Так как Eh-Red/Ox-потенциал природных вод в большой степени зависит от газового состава поверхностных или подземных вод ( O2, H2S, CH4 ), его измерение необходимо производить непосредственно на месте отбора образцов воды. Чтобы исключить влияние кислорода воздуха следует использовать проточные ячейки.Eh-Red/Ox-потенциал связан с величиной рН. Если в растворе происходит обратимая окислительно-восстановительная реакция и устанавливается локальное равновесие между окисленными и восстановленными формами реагирующих компонентов, которые определяют Red/Ox-потенциал системы. Величина Eh выражается уравнением Нернста:Eh = E0 + (0,059/n) • lg{[Ox] • [H+]m/[Red]}. В этом уравнении все обозначения общеприняты. Более строго вместо равновесных концентраций использовать активности окисленных и восстановленных форм элементов. Иногда состояние среды характеризуют при помощи условных единиц rH = - lg(давления молекулярного водорода в атмосферах). Такая зависимость выражается следующим уравнением: Eh = 0,029 rH - 0,059pH. В зависимости от Eh среды индикаторный электрод заряжается положительно(окислительная среда) или отрицательно (восстановительная среда. При этом процессы электролиза ионов воды можно представить термодинамически с помощью диаграммы устойчивости воды типа Пурбе. В реальных условиях Eh индикаторного электрода зависит от процессов сорбции потенциал определяющих Red/Ox форм, включая кислород и водород. Экспериментально Eh-потенциал измеряют с помощью платиновых электродов относительно выбранного электрода сравнения и пересчитывается к водородной шкале. В природной воде окислительно-восстановительный потенциал определяется всей совокупностью происходящих в ней окислительных и восстановительных процессов и колеблется от -400 до +700 мВ. Кислород является наиболее универсальным окислителем. Даже небольшие его количества заметно влияют на величину Eh. При увеличении содержания кислорода в воде величина Eh также растет и может достигать величин порядка +700 мВ.^ Мешающие влияния. На величину потенциала влияют органические вещества, включая ПАВ, которые уменьшают активную поверхность губчатой или металлической платины. Заметное влияние могут оказывать растворенные газы, которые сорбируются на поверхность индикаторного электрода. При очень низких значениях потенциала (Eh Реактивы. Стандартный раствор для проверки индикаторного электрода: калий железосинеродистый 0,003 М, ч.д.а. + калий железистосинеродистый 0,003 М, ч.д.а. + калий хлористый 0,1 М, х.ч. ( 3,75 г KCl, 0,494 г K3Fe(CN)6 и 0,634 г K4Fe(CN)6•3H2O растворяют в мерной колбе на 500 мл и доводят до метки). Раствор неустойчив, поэтому его применяют свежеприготовленным.Растворы 1 н HCl и 1 н NaOH для очистки индикаторного электрода.Приборы. рН - метр - милливольтметр с платиновыми индикаторными электродами и хлорсеребряным электродом сравнения. Проточная ячейка для измерения Eh. Термометр с ценой деления 0, 5 - 1,0 °C.^ Ход определения. Проточную ячейку наполняют стандартным раствором для проверки платиновых электродов и помещают в термостат с 25°C. Через 15 мин снимают показания. Электроды, пригодные для работы, дают устойчивые показания, равные 233 ± 5 мВ относительно ХСЭ сравнения. Если показания отличаются от данной величины следует произвести очистку индикаторного электрода промыванием в растворах 1 н HCl и 1 н NaOH с последующей водной обработкой. Измерение Eh проводят аналогичным образом, контролируя температуру термометром.^ ОПРЕДЕЛЕНИЕ УДЕЛЬНОЙ ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТИВ поверхностных природных водах, содержащих преимущественно неорганические вещества, удельная электропроводность служит мерой их суммарной ионной концентрации. Минеральную часть воды составляют главные ионы: Na+, K+, Ca2+, Mg2+, Cl-, SO42-, CO32-, HCO3-. Ионы Fe(II), Fe(III), Mn(II), Al(III), NO3-, NO2-, PO43-, HPO42-, H2PO4- присутствуют в природных водах в микроколичествах и вносят меньший вклад в электропроводность. Это также относится к растворенным газам. Для вод с рН от 5, 5 до 9, 0 содержание водородных и гидроксильных ионов составляет небольшую величину 0,1-0,2%, несмотря на высокую подвижность. С увеличением концентрации солей в воде усиливаются межионные взаимодействия. Скорости движения ионов при этом уменьшаются вследствие катафаретического и релаксационного эффектов. Электропроводность водных систем увеличивается с ростом температуры, так как при этом уменьшается их вязкость и увеличивается степень диссоциации. Оценка общей минерализации воды по ее удельной электропроводности не может быть однозначной. Основные трудности таких оценок связаны с неодинаковой электропроводностью различных солей, существенной молекулярной составляющей минерализации, широкие вариации химического состава поверхностных вод. Минерализация и электропроводность колеблются в широких пределах. Большинство вод рек имеет минерализацию от нескольких десятков миллиграммов на литр до нескольких сотен. Их электропроводность меняется от 0,2 до 10 мСм/см. Минерализация подземных вод и соленых озер колеблется от 40 - 50 мг/л до 650 г/кг, морей - от 8 до 42 г/кг, океана - от 32 до 37, 5 г/кг, атмосферных осадков - от 3 до 60 мг/л.Удельная электропроводность атмосферных осадков составляет от 0,01 до 0,12 мСм/см, а вод, минерализация которых больше 1 г/л - более 10 мСм/см. ^ Характеристика метода. Для измерения электропроводности растворов применяют метод переменного тока низкой частоты и постоянного тока, которые по типу измерительного устройства делятся на мостиковые и компенсационные. Преимуществом метода переменного тока низкой частоты является высокая точность измерений. Достоинство постоянно-токового метода состоит в простоте измерений. Однако последний метод менее распространен из-за поляризационных явлений на границе электрод/раствор. При частоте тока свыше 1000 Гц влияние поляризации незначимо. Наименьшее поляризационное сопротивление имеет платина, поэтому измерительные ячейки изготавливают из этого металла в виде платиновой черни, симметрично располагая так, чтобы постоянная ячейки была близка к единице. В этом случае расстояние между электродами l = 1 см и площади электродов равны между собой и равны S = см2. В общем случае К = l/S называют геометрической постоянной электрохимической ячейки. Сопротивление раствора, как электрода второго рода, прямо пропорционально его удельному сопротивлению ρ [ом • см]R = K • ρ [ом]Как правило пользуются величиной удельной электропроводности χ, которая обратно пропорциональна удельному сопротивлению раствораχ = 1/ ρ [ом -1 • см -1]Единица измерения удельной электропроводности - сименс на сантиметр См/см. Для выражения электропроводности природных вод удобнее использовать миллисименсы на 1 см или мСм/см. При измерении электропроводности дождевых и снеговых вод пользуются микросименсами на 1 см (мкСм/см) или миллисименсами на 1 м (мСм/м).Для измерения геометрической константы K [см -1] измеряют сопротивление стандартного раствора , удельная электропроводность которого определена с высокой точностью. Для приготовления стандартных растворов берут хлорид калия с концентрацией 0,1 и 0,01 н.^ Мешающие влияния. Не всегда можно применять платинированные электроды, так как платиновая чернь может явиться катализатором побочных химических реакций или адсорбировать химические вещества, находящиеся в растворе. На результат измерения электропроводности может влиять сорбция жиров, смол, масел, поверхностно-активных веществ. После работы с такими загрязненными жидкостями следует тщательно промыть электролитическую ячейку и откалибровать кондуктометр.Реактивы. Вода. Дважды дистиллированная или деионизованная с удельной электропроводностью χ25 не более 0,1 мСм/м. Стандартные растворы хлорида калия с концентрациями: 0,1 моль/л (χ25 =1,29 См/м); 0,01 моль/л (χ25 =141 мСм/м ); 0,001 моль/л (χ25 =14,7 См/м ). Вода для приготовления растворов, особенно разбавленных должна быть очищена от углекислого газа продувкой азотом или кипячением. Лучше использовать стандартные электролиты KCl, выпускаемые промышленностью.Приборы. Измерительный поверенный кондуктометр соответствующего класса, оборудованный ячейкой проводимости проточного или погружного типа с двумя или более электродами. Кондуктометр должен воспроизводимо измерять проводимость рекомендуемой бидистиллированной воды. Электроды для измерений должны быть платиновыми или платинированными. Термометр, позволяющий определять температуру с точностью 0,1°C.Термостат, или водяная баня, поддерживающий температуру 25 ± 0,1°C.^ Ход определения. Настраивают кондуктометр в соответствии с инструкцией изготовителя. Если необходимо, то откалибровать на определенный диапазон и проверить постоянную ячейки K, откалибровав датчик по стандартным растворам хлорида калия. Заполнить измерительную ячейку анализируемой водой. Измерения необходимо проводить быстро, особенно для поровых вод, чтобы исключить влияние атмосферного воздуха. Если кондуктометр не имеет устройства температурной компенсации то измерения следует откорректировать по таблице 6.3, представленной на странице 93 в справочнике "Вода. Контроль...безопасности по международным стандартам" под ред. Г. С. Фомина. В лабораторном отчете следует привести ссылку на стандарт и точную идентификацию анализируемой пробы.Гравиметрическое определение СУХОГО ОСТАТКАСухой остаток служит интегральным показателем минеральзации жидких образцов воды и выражается в мг на литр пробы.^ Характеристика метода. Методика основана на гравиметрическом измерении массы остатка природной воды в ее определенном объеме после выпаривания.Мешающее влияние. На результаты определения влияют механические примеси, твердые и жидкие вещества, которые имеют температуру разложения больше 100°C.Реактивы. Дистиллированная вода из стеклянного дистиллятора или вода с известной минерализацией.Приборы. Водяная баня с температурой 100°C или ИК-лампа мощьностью 250 - 500 Вт. Сушильный шкаф. Выпарные фарфоровые или кварцевае чашки на 100 мл - 6 шт. ^ Ход определения. Ставят в сушильный шкаф выпарные нумерованные чашки и доводят их до постоянной массы. Помещают в 3 чашки воду с известной минерализацией, а в 3 другие - анализируемую воду по 100 мл. Выпаривают досуха на водяной бане и затем снова доводят их до постоянной массы. Записывают все массы. Увеличение масс выпарных чашек составляет сухой остаток. Вычисляют сухой остаток и минерализацию воды. Лабораторная работа № 2 Определение растворенного кислорода методом Винклера и биохимического потребления кислородаКислород - один из важнейших растворенных в природных поверхностных водах газов. Он одинаково значим как для химических веществ, принимающих участие в реакциях окисления, так и живых макро и микроорганизмов, потребляющих его в процессе жизнедеятельности. В первом случае растворенный в воде кислород обычно определяется на месте проведения экспедиционных исследований либо химическим методом иодометрического титрования, либо с помощью электрохимического сенсора.^ ИОДОМЕТРИЧЕСКОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕХарактеристика метода. Метод применим для определения кислорода от 0,05 мг/л и выше до насыщения в неокрашенных и слабоокрашенных водах. При больших концентрациях порядка 20 мг/л (двойное насыщение) рекомендуется разбавление водой с известным содержанием кислорода или отбор меньших аликвот.Метод основан на взаимодействии в щелочной среде растворенного кислорода со свежеосажденным гидроксидом марганца ( II ), который образуется в объеме пробы из гидроксида калия (натрия) и соли двухвалентного марганца. Гидроксид марганца, обладая развитой поверхностью, количественно связывает растворенный в воде кислород, переходя в нерастворимое соединение марганца (IV). В присутствии избытка иодида калия в кислой среде выделяется эквивалентное кислороду количество йода, которое определяют титриметрическим методом с помощью тиосульфата: Mn( II ) + 2 OHˉ→ Mn(OH)2 ↓( телесного цвета ); 2Mn(OH)2 ↓ + O2 → 2MnO(OH)2 ↓( коричневого цвета ); 2MnO(OH)2 ↓ + 4H+ + 3Iˉ→ Mn2+ + I3ˉ + 3H2O; I3ˉ + 2 S2O32- → 3Iˉ + S4O62- ;Относительное стандартное отклонение при концентрациях в воде кислорода 7 - 10 мг/л составляет 0, 3 % ( n = 20). Продолжительность определения единичной пробы с учетом ее отстаивания 40 мин. Серия из 6 проб определяется в течение 1,5 часов.^ Мешающие влияния. Определению растворенного кислорода могут мешать легкоокисляемые органические вещества, такие как танины, гуминовые кислоты и лигнины, неорганические вещества, такие как нитриты в концентрации более 15 мг/л, сульфиды, тиомочевина. Влияние нитритов устраняют внесением нескольких капель 5%-ного раствора азида натрия в пробу перед растворением гидроокисей в кислоте. Азид натрия может быть заменен 40%-ным раствором сульфаминовой кислоты. Влияние железа при концентрациях более 1 мг/л устраняют внесением в пробу перед растворением гидроксидов 1 мл 40%-ного раствора фторида калия или ортофосфорной кислоты с плотностью 1,7 г/см3;Для устранения взвешенных и окрашенных веществ, способных поглощать или фиксировать йод, перед фиксированием кислорода добавляют 10 мл 10%-ного раствора алюмокалиевых квасцов и 2 м концентрированного раствора аммиака. После отстаивания осадка раствор переносят с помощью сифона в кислородную склянку и производят определение. В случае низкой прозрачности и высокой цветности исходной воды сразу же после отбора пробы к ней добавляют 10 мл раствора сульфаминовой кислоты и хлорида ртути ( 32 г сульфаминовой кислоты растворяют в 450 мл бидистиллата; 54 г хлорида ртути растворяют также при нагревании в 450 мл бидистиллата; оба раствора смешивают и доводят дважды дистилированой водой до 1 литра ).В присутствии восстановителей порядок анализа несколько изменяется. В кислородную склянку вначале добавляют 0,5 мл H2SO4( 1 : 4 ), затем 0, 5 мл смешанного раствора гипохлорита и сульфата натрия ( 200 мл 25%-ного водного раствора сульфата натрия + 30 мл 3%-ного раствора гипохлорита натрия в темной склянке ). Кислородную склянку закрывают пробкой, взбалтывают и ставят в темное место на 30 минут. После выдержки в темноте устраняют избыток NaClO добавлением 1 мл KCNS ( 2 г KCNS растворяют в 200 мл 25% -ном растворе Na2SO4 ) с последующим взбалтыванием.В любом из вышеописанных модификаций метода Винклера более правильным воспользоваться электрохимическим методом определения кислорода.Реактивы. Раствор хлорида марганца MnCl2; 210 г MnCl2 .4H2O марки ХЧ растворяют в 200 мл дистиллированной воды. Раствор фильтруют и доводят до 500 мл дистиллированной водой. Вместо MnCl2 .4H2O может быть взят MnSO4 .4H2O в количестве 240 г или MnSO4 .2H2O - 200 г той же квалификации.Щелочной раствор иодида калия. 15 г KI, ХЧ ( или 13,6 NaI, ХЧ ) растворяют в 20 мл дистиллированной воды 50 г NaOH, ХЧ( или 70 г KOH, ХЧ ) растворяют в 50 мл дистиллированной воды. Полученные растворы смешивают и общий объем доводят до 100 мл в мерной колбе.Раствор соляной кислоты HCl , ХЧ ( 2: 1). 340 мл концентрированной соляной кислоты добавляют к 170 мл дистиллированной воды. Вместо соляной кислоты может быть использована серная кислота. Для этого 100 мл концентрированной серной кислоты добавляют небольшими порциями к 400 мл дистиллированной воды.Раствор крахмала 0,5 % -ный раствор. 0, 5 г растворимого крахмала ( рисового, пшеничного, картофельного), марки ХЧ, растворяют в 100 мл холодной дистиллированной воды и нагревают до кипения. Раствор крахмала готовят непосредственно перед работой.Раствор двухромовокислого калия K2Cr2O7, ХЧ, 0,02 н. 0,9808 г точно отвешенного перекристаллизованного K2Cr2O7 растворяют бидистиллатом до объема 1 л в мерной колбе.Раствор тиосульфата натрия Na2S2O3 , ХЧ, 0,02 н. 5 г Na2S2O3 растворяют в 1 л дистиллированной воды, которую предварительно кипятят в течение 1,5 часов и охлаждают до комнатной температуры. Добавляют 10 мл амилового или изобутилового спирта ( или 1 - 2 мл ксилола, или хлороформа ). Раствор используют через 10 дней после приготовления. Хранят в склянке из темного стекла. В пробку бутыли вставляют хлоркальциевую трубку с натронной известью и сифон, соединенный с бюреткой. Определяют н о р м а л ь н о с т ь раствора Na2S2O3 : В коническую колбу емкостью 250 мл наливают 35 мл дистиллированной воды, всыпают 1 г сухого KI, непрерывно перемешивая, до появления слабо желтой окраски. Затем добавляют 50 - 100 мл дистиллированной воды и 1 мл раствора крахмала и продолжают титрование до исчезновения окраски. Определение повторяют и при отсутствии расхождения более 0,05 мл берут за результат определения среднее арифметическое. Вычисляют нормальность раствора тиосульфата до пятого знака после запятой по формулеN1 = N2 •(V K2Cr2O7/ VNa2S2O3 ), где V K2Cr2O7 - объем в мл аликвоты раствора бихромата калия, VNa2S2O3 - объем в мл раствора тиосульфата натрия, пошедшего на титрование, N1 - нормальность раствора тиосульфата натрия, N2 - нормальность раствора бихромата калия.Посуда. ^ Кислородные склянки на 100 - 200 мл с хорошо притертыми пробками со скошенным нижним концом и калиброванным объемом - 6 шт. К а л и б р о в а н и е с к л я н о к: чисто вымытую и высушенную склянку взвешивают с точностью 0,01 г. Затем наполняют ее до краев дистиллированной водой, закрывают пробкой так, чтобы не осталось пузырьков воздуха, вытирают и снова взвешивают. Объем склянки рассчитывают по формуле V = ( M1 - M2)/ d, где M1 - масса в г склянки с водой, M2 - масса в г пустой склянки, d - плотность воды г/см3 при температурах взвешивания 15, 20 и 25 °C равна соответственно 0,998; 0,997 и 0,996 г/см3 соответственно.^ Колбы конические: 250 мл - 6 шт.100 мл - 1 шт.Бюретка на 25 мл - 1 шт.Пипетки: 1 мл - 5 шт.10 мл - 1 шт.15 мл - 1 шт.50 мл - 1 шт.^ Ход определения. Пробу воды для определения растворенного кислорода отбирают батометром, к крану которого прикреплена резиновая трубка длиною 20 - 25 см. Фиксирование кислорода производят сразу же после отбора пробы. Для этого кислородную склянку 2 - 3 раза ополаскивают исследуемой водой и затем наполняют анализируемой. Резиновая трубка при этом должна касаться дна склянки. После заполнения склянки доверху водой ее наполнение продолжают до тех пор, пока не выльется около 100 мл воды, т.е. пока не будет вытеснена вся вода, соприкасающаяся с окружающим воздухом. Резиновую трубку вынимают, не прекращая тока воды из батометра. Склянка должна быть заполнена пробой воды до краев и не иметь внутри на стенках пузырьков воздуха.^ Параллельно отбирают склянку воды для анализа на биохимическое потребление кислорода (БПК5) и оставляют в темном месте при 20 °C на 5 суток.Затем в склянку с пробой вводят 1 мл раствора хлористого марганца и 1 мл щелочного раствора иодида калия. При этом необходимо пользоваться отдельными пипетками. Пипетку погружают каждый раз до половины высоты склянки и по мере выливания реагента ее поднимают. Затем быстро закрывают склянку той же пробкой так, чтобы в ней не оставалось пузырьков воздуха. После добавления реагентов склянку тщательно встряхивают и образовавшемуся осадку дают отстояться не менее 10 минут, но не более суток. Затем приливают 5 мл раствора HCl (2 : 1). Пипетку с кислотой погружают до осадка и медленно поднимают вверх. Вытеснение из склянки раствором кислоты прозрачной жидкости для анализа значения не имеет. Склянку закрывают пробкой и содержимое тщательно перемешивают. Пипетку 50 мл предварительно ополаскивают полученным раствором, отбирают и переносят в колбу для титрования на 250 мл. Раствор титруют 0,02 н раствором тиосульфата до тех пор, пока он не станет светло-желтым. Затем прибавляют 1 мл свежеприготовленного раствора крахмала и продолжают титрование до исчезновения синей окраски.Расчет. Содержание растворенного кислорода Cx в мгO/л находят по формуле Cx = 8 •N1 •VNa2S2O3 •1000• Vскл./50(Vскл - 2), где Vскл.- калиброванный объем кислородной склянки.^ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕХарактеристика метода. Метод предпочтителен для сильно окрашенных и мутных вод, а также для вод, содержащих железо в концентрациях более 1 мг/л, йодсодержащие вещества, неорганические и органические восстановители. Электрохимические датчики ( сенсоры ) концентрации кислорода работают по принципу измерения тока восстановления кислорода, диффундирующего к индикаторному Ag, Au - электроду (катоду) через полупроницаемую мембрану. Измеряемый ток пропорционален концентрации кислорода в среде, контактирующей с мембраной кислородного сенсора. Процесс установления мембранного потенциала контролируется диффузией кислорода из внешнего объема к поверхности электрода и определяется парциальным давлением кислорода, а значит атмосферным давлением и температурой. В современных сенсорах анод, катод и термокомпенсатор конструктивно объединены.^ Мешающие влияния. Покрывающая индикаторный электрод мембрана пропускает и другие неполярные газы, такие как хлор, азот, диоксид углерода, бром, йод и другие, которые могут вызвать коррозию, отравление индикаторного электрода, изменить его активную поверхность.^ Приборы и реактивы. Измерительный прибор. Основным активным элементом измерительного прибора ( кислородомера, оксиметра, мультиметра типа "Мультилайн" Multyline P4) служит электрохимический сенсор гальванического ( Pb/Ag) или полярогафического ( Ag/Au) типа CellOx 325. Если необходимо, то сенсор снабжается термочуствительным компенсирующим элементом, как правило выполненным ввиде металлической части корпуса датчика. Регистрирующий блок представляет собой высокоомный электрометр - потенциометр, последовательно измеряющий температуру раствора, % насыщения кислородом и его содержание ( мгО/л), а также скомбинированный с сенсорами Red/Ox -потенциала Eh (mV) , pH и электропроводности χ (μS/sm).Термометр с ценой деления 0,5 °C.Барометр с ценой деления 10 Па.^ Ход определения. Перед началом работы прибор необходимо откалибровать, заполнить кислородный датчик прилагаемым к нему электролитом: щелочным раствором KCl ( Pb/Ag), ацетатным раствором KCl ( Ag/Au). Для калибровки анализатора вместе с датчиком проводят измерение концентрации кислорода в растворах с различной его концентрацией и температурой. Нулевое показание прибора устанавливают по прилагаемому к прибору или свежеприготовленному раствору сульфита натрия. Калибровку прибора производят один раз в две недели. При отличии показаний прибора и табличных величин калибровку кислородомера производят методом Винклера.Расчет. Концентрацию кислорода выражают либо в миллиграммах на литр, либо в процентах насыщения по формулеO2 % = Cx •100•760/ ( Cо• P ),где Cx - концентрация кислорода, найденная экспериметально, мг/л; Cо - нормальная концентрация при данной температуре, нормальности и атмосферном давлении 1 атмосфера = 760 мм = 101,325 кПа (табличные данные); P - атмосферное давление по барометру на момент анализа;^ ОПРЕДЕЛЕНИЕ БИОХИМИЧЕСКОГО ПОТРЕБЛЕНИЯ КИСЛОРОДАБПК - биохимическое потребление кислорода - это массовая концентрация растворенного кислорода, потребленного при определенных условиях на биологическое окисление содержащегося в воде органического и (или) неорганического вещества. ^ Характеристика метода. Метод заключается в нейтрализации исследуемой пробы воды, разведении ее переменным количеством воды, обогащенной растворенным кислородом и посевным материалом аэробных микроорганизмов, с применением или без применения мер подавления нитрификации. Затем пробу инкубируют в бутыли, заполненной до краев водой и закрытой пробкой, в темноте при постоянной температуре в течение определенного времени ( 5 суток ). Определяют концентрацию РК до и после инкубирования, пересчитывают разность концентраций РК к литру воды. Одновременно выполняется контрольное определение на стандартном растворе глюкоза и глутаминовой кислоты. Метод применим для вод любого происхождения, имеющих БПК5 от 3 до 6000 мгО/л.^ Мешающие влияния. На результат может оказывать влияние присутствие ядовитых для микроорганизмов токсикантов: бактерициды, вредные металлы или свободный хлор, подавляющих биохимическое окисление. Присутствие в воде водорослей или нитрифицирующих микроорганизмов может искусственно завышать результат. При анализе следует использовать только дистиллированную или эквивалентную ей по чистоте воду. Вода не должна содержать меди более 10 мкг/л, свободного хлора, хлораминов, органических веществ, не иметь повышенную щелочность или кислотность. Определение БПК необходимо не позднее 24 часов после отбора пробы при условии хранения воды в гирметичном сосуде при температуре 1 - 4 °C. Если pH воды не находится в интервале от 6 до 8, то пробу необходимо нейтрализовать приготовленными заранее растворами HCl (NaOH) с концентрацией 0,5 моль/л. При необходимости следует нейтрализовать свободный или связанный хлор эквивалентным количеством 0,5 М раствора сульфата натрия. При этом следует избегать избытка сульфата натрия. Для подавления нитрификации к анализируемому объему воды, содержащей посевной материал добавляют раствор (1 г/л ) аллилтиомочевины из расчета 2 мл на литр воды. В качестве вещества для подавления нитрификации можно использовать 2-хлор-6-трихлорметилпиридин, фиксированный на твердом хлориде натрия, в количествах не более 0,5мг/л. Необходимо помнить, что избыток денитрификатора может повлиять на результаты титрования по Винклеру.Инкубирование необходимо проводить таким образом, чтобы уменьшение концентрации кислорода происходило на 40-60%.^ Реактивы и посуда. Колбы для инкубирования, узкогорлые, с притертыми пробками объемом 100 - 350 мл. Химическая посуда должна быть тщательно вымыта, свободна от токсичных или подавляющих живые организмы веществ.Термостат, пригодный для поддержания температуры 20 ± 1°C.^ Дистиллированная вода из стеклянного дистиллятора.Стандартный раствор глюкозы и глутаминовой кислоты должен содержать 150 ± 1 мг каждого вещества в литре раствора.^ Ход определения. С помощью сифона заполняют серию инкубационных колб или кислородных склянок анализируемой водой и оставляют в термостате на 5 суток. Параллельно серию склянок заполняют дистиллированной водой с известным содержанием РК. Через 5 суток проводят определение РК любым описанным выше способом. Для проверки или контроля 20 мл стандартного раствора глюкозы-глутаминовой кислоты разбавляют до 1 литра дистиллированной водой. В таком растворе РК должно быть больше 180 мг/л, но меньше 230 мг/л.Расчет. Биохимическое потребление кислорода через 5 суток БПК5, выраженное в мг/л, задается уравнением: БПК5 = [(C1-C2) - (Vt - Ve) • (C3-C4)/Vt] •Vt/Ve , где C1- концентрация растворенного в воде кислорода, мг/л в одном из разведений в нулевой момент времени;C2 - концентрация РК, мг/л в той же самой колбе, но через 5 суток;Vt - общий объем образца, взятого для исследования;Ve - объем исходного образца, мл, взятого для приготовления образца данного разведения;C3 - концентрация РК в воде, мг/л, в образце для холостого опыта в нулевой момент времени;C4 - концентрация РК в воде, мг/л, в образце для холостого опыта через 5 суток; Проводят стастическую обработку результатов.Лабораторная работа №3 Определение кальция и магния в воде атомно-абсорбционным методом^ Характеристика метода. Сущность метода заключается в измерении с помощью атомно-абсорбционного спектрометра поглощающей способности кальция и магния в пробе воды. Международный стандарт ISO 7980 устанавливает метод определения жесткости воды пламенной атомно-абсорбционной спектроскопией. Он применяется для анализа природных и питьевых вод, содержащих кальций до 50 мг/л и магний до 5 мг/л. Для анализа вод с более высоким содержанием кальция и магния следует брать меньший объем пробы воды и разбавлять ее дистиллятом. При использовании воздушно-ацетиленового пламени и фактора разбавления 1 : 10 оптимальная область определения 3 - 50 мг/л для кальция и 0,9 - 5 мг/л для магния. ^ Мешающие влияния соединений алюминия, кремния, сульфатов и фосфатов устраняется добавлением к анализируемой воде хлорида лантана или в варианте закись-азота-ацетиленового пламени хлорида цезия.^ Реактивы и посуда. Вода дистиллированная от стеклянного дистиллятора.Соляная кислота концентрированная, ρ = 1,19.Соляная кислота 0,1 моль/л. Разбавляют 8 мл концентрированной кислоты до 1 литра. Данный раствор применяют для холостого определения.^ Хлорид лантана (LaCl3). Раствор, содержащий 20 г/л лантана. В мерную колбу вместимостью 1 л помещают 24 г оксида лантана (La2O3), чистого для спектроскопии. Медленно добавляют 50 мл концентрированной соляной кислоты, перемешивают до полного растворения оксида и доливают водой до метки.^ Хлорид цезия (CsCl). Раствор, содержащий 20 г/л цезия. Растворяют 25 г хлорида цезия в 1 л разбавленной 0,1 моль/л соляной кислоте.Кальций, раствор с концентрацией 1000 мгCa/л. Высушивают порцию карбоната кальция при 180°C в течение 1 часа и охлаждают в эксикаторе. Взвешивают 2,50 ± 0,01 г сухого вещества и растворяют в 100 мл воды, медленно добавляя минимальное ( 250мл ) количество соляной кислоты, необходимое для растворения карбоната кальция. Кипятят раствор для удаления растворенного углекислого газа и охлаждают. Количественно переносят раствор в мерную колбу на 1 л и доводят до метки разбавленной соляной кислотой. Раствор хранят в полиэтиленовом или пропиленовом сосуде.Магний, раствор с концентрацией 1000 мгMg/л. Высушивают порцию оксида магния при 180°C в течение 1 часа и охлаждают в эксикаторе. Взвешивают 1,66 ± 0,01 г сухого вещества и растворяют в разбавленной соляной кислоте, необходимое для растворения карбоната кальция. Кипятят раствор для удаления растворенного углекислого газа и охлаждают. Количественно переносят раствор в мерную колбу на 1 л и доводят до метки разбавленной соляной кислотой. Раствор хранят в полиэтиленовом или пропиленовом сосуде.Кальций-магний. Стандартный раствор, содержащий 20 мг/л кальция и 2 мг/л магния. Пипеткой отбирают 20,0 мл раствора кальция и 2,0 мл раствора магния в мерную колбу вместимостью 1 л и разбавляют до метки раствором разбавленной соляной кислоты. Перед выполнением работы посуду ополаскивают соляной кислотой, разбавленной 1 : 1, затем водой.^ Мерные кол