1.Вывести аналитическую зависимость теплового эффекта (Дж) реакции от температуры Т:
Стандартный тепловой эффект и уравнение зависимости из приложения 1.
2.Вычислить тепловой эффект при температуре Т=500 К.
3.Построить графики зависимости:
и - в том интервале температур, для которого справедливо выведенное уравнение зависимости
4.Определить графически как при и сравнить полученный результат с рассчитанным по формуле
Решение.
Таблица 1
Вещество
, Дж/моль∙К
Температурный интервал
-601,49
48,98
3,14
-11,44
298…3000
-241,8
30,0
10,71
0,33
298…2500
-924,6
46,99
102,85
-
298…541
-
78,98
13,85
-11,11
298…541
-
46,99
102,85
-
298…2500
-16,9
31,99
-89
-11,11
298…2500
81,3
-
-
-
Из данных, приведенных в таблице, получаем:
Проверяем
С учетом последнего выражения найдем интегрированием уравнения Кирхгофа в пределах от 298 до Т (Т £ 1000):
Результаты расчетов по уравнениям представлены в табл. 2.
Таблица 2
T, К
, Дж/К
, Дж/К
, Дж/К
, Дж
300
70,791
77,760
-6,969
81060
325
72,963
80,331
-7,368
80880
350
74,758
82,903
-8,145
80690
375
76,273
85,474
-9,201
80470
400
77,576
88,046
-10,47
80220
425
78,715
90,618
-11,903
79440
450
79,726
93,189
-14,74
79620
475
80,635
95,761
-15,126
79260
500
81,461
98,332
-16,871
78860
525
82,222
100,90
-18,678
78410
541
82,667
102,55
-19,883
77920
На рис. 1 и 2 представлено изменение ; и в зависимости от температуры, а также определение при Т1 = 310 К.
Строим графики зависимостей:
и
Определяем графически, как при и сравниваем полученный результат с рассчитанным по формуле
по модулю
Самостоятельная работа № 2
Вариант № 8
В таблице 1 для некоторого чистого вещества приведены молекулярная масса (кг/кмоль), плотности в твердом и жидком состояниях (и в кг/м3) при температуре трехфазного равновесия (тройная точка), и экспериментальные данные [2] по упругости паров над твердым и жидким веществом при разных температурах. Необходимо:
1) по графикам зависимостей от или аналитически рассчитать численные значения постоянных коэффициентов в интегральных уравнениях Клаузиуса — Клапейрона
2) вычислить средние для исследованных интервалов температур теплоты испарения, возгонки и плавления; определить координаты тройной точки (параметры трехфазного равновесия);
3) вычислить величину , характеризующую наклон линии фазового равновесия "" в тройной точке;
4) построить диаграмму фазовых равновесий вещества;
5) вычислить температуру плавления вещества при заданном внешнем давлении Р (Па) и оценить нормальную температуру кипения;
6) рассчитать изменение внутренней энергии, энтальпии, свободных энергий Гиббса и Гельмгольца для процесса равновесной возгонки 1 моля вещества при температуре тройного равновесия.
Таблица 1
Вариант
Твёрдое состояние
Жидкое состояние
Условия
8
276,6
278,2
279,2
280,2
281,4
1413
1706
1879
2066
2372
277,2
279,2
281,4
283,2
285,2
288,7
1826
2082
2372
2626
2932
3279
;
;
;
Решение:
1. Интегрирование уравнения Клаузиуса — Клапейрона в предположении постоянства теплот испарения и возгонки , дает выражения:
потенцирование, которых приводит к зависимости в явном виде давлений насыщенных паров от температуры:
Графики линейных зависимостей от представлены на рис. 3 по данным, приведенным в табл. 5.
По положению прямых на рис. 3 возможно графическое определение постоянных А и В в уравнениях . После чего теплоты испарения и возгонки можно определить из соотношений: и . Такие расчеты связаны с ошибками из-за достаточно произвольного проведения прямых линий по экспериментальным точкам.
Для более точного аналитического расчета параметров уравнения Клаузиуса — Клапейрона воспользуемся методом наименьших квадратов. Постоянные А и В уравнения , где и , можно рассчитать из известных соотношений:
Таблица 5
Равновесие твёрдое вещество — газ
1
1413
7,2535
276,6
0,00361
1,300×10–5
0,0261
1421
2
1706
7,4419
278,2
0,00359
1,288×10–5
0,0267
1687
3
1879
7,5385
279,2
0,00358
1,281×10–5
0,0271
1877
4
2066
7,6334
280,2
0,00356
1,267×10–5
0,0274
2086
5
2372
7,7715
281,4
0,00355
1,260×10–5
0,0279
2365
n = 5
37,6388
0,01789
6,396∙10–5
0,1352
Равновесие жидкость — газ
i
1
1826
7,50988
277,2
0,00360
1,296×10–5
0,0270
1836,324
2
2082
7,64108
279,2
0,00358
1,281×10–5
0,0273
2071,554
3
2372
7,77148
281,4
0,00355
1,260×10–5
0,0275
2360,579
4
2626
7,87321
283,2
0,00353
1,246×10–5
0,0277
2622,843
5
2932
7,98344
285,2
0,00350
1,225×10–5
0,0279
2943,963
6
3279
8,09529
288,7
0,00346
1,197×10–5
0,0281
3589,551
n = 6
46,874
0,02122
7,511×10–5
0,1655
где n — число измерений. При использовании данных таблицы получим:
2. Из полученных уравнений рассчитываем среднюю теплоту испарения и возгонки:
.
Теплоту плавления вещества в тройной точке найдем по закону Гесса:
DНпл = DНвозг – DНисп = 68716,04−38776,49=29939,55 Дж/моль.
3. Вычислим dT/dp в тройной точке из уравнения:
Координаты тройной точки определяем совместным решением уравнений:
Ттр.т = 281 К; Ртр.т = 2289,5 Н/м2.
4. На рис. 4 приведены кривые зависимостей давлений насыщенного пара от температуры для твердого и жидкого вещества, рассчитанные по уравнениям . Эти линии определяют параметры фазовых равновесий «тв ® газ» и «ж ® газ». При имеющейся информации линию фазовых равновесий «тв ® ж» проводим с учетом углового коэффициента этой линии в тройной точке
,
который считается независящим от давления (температуры). Получается практически вертикальная линия с неуловимым наклоном вправо. На диаграмме представлены исходные экспериментальные данные.
5. Температуру плавления вещества при давлении вычислим по формуле:
Отсюда
Рис. 2. Температурная зависимость давлений насыщенного пара для твердого и жидкого вещества
Нормальную температуру кипения вещества оценим, подставив в уравнение . Получим
6. Изменение термодинамических функций для процесса равновесной возгонки 1 моля вещества при условиях трехфазного равновесия составят:
Энергии Гиббса
Энергии Гельмгольца
Энтальпии
Внутренней энергии
Самостоятельная работа № 3
Вариант № 8
1. Выразить и через равновесное число молей продукта х, если исходные вещества А и В взяты в стехиометрических количествах при общем давлении равновесной газовой смеси Р и температуре Т, К;
2. Рассчитать и при 300 К, если
3. Вычислить равновесное количество вещества С при давлении в равновесной системе и рассчитайте степень превращения вещества А и В.
A + B = 3C
Решение:
А
В
3С
1), что говорит о том, что смесь неравновесная
Равновесные парциальные давления определим по закону Дальтона:
;
;
где - общее давление. Закон действующих масс для данной реакции запишется так:
Константу находим из соотношения:
2) Расчет и при заданной температуре, давлении и известном значении х
3) При изменении давления изменяется параметр х, температура остаётся неизменной, значение не меняется.
молей
Равновесное количество вещества равно:
молей
Рассчитаем степень превращения веществ А и В:
, условие выполнено.
Самостоятельная работа №4
Вариант № 8
Гетерогенная реакция между веществами А и В (табл. 1) протекает при постоянной температуре Т;
1) определите стандартное сродство веществ А и В при 298 К;
2) вычислите константы равновесия и при температуре Т;
3) определите количество прореагировавшего твёрдого вещества А, если объём системы V м3, а исходное давление газа В равно Р1, объёмом твердой фазы можно пренебречь;
4) определите изменение энергии Гиббса, для начала реакции, если исходное давление газообразных веществ В и С соответственно равны Р2 и Р3, реакция протекает при температуре Т, К идеально обратимо.
Таблица 1
Реакция
Т, К
Па
Па
Па
м3
773
10
705
800
2
Решение:
1) Вычисление стандартного сродства веществ А и В при 298 К;
2)Вычисление констант равновесия и при температуре 773 К.
Вещество
, Дж/моль∙К
Температурный интервал
0
16,86
4,77
– 8,54
298…2500
0
31,46
3,39
– 3,77
298…3000
-110,53
28,41
4,10
– 0,46
298…2500
-
28,41
4,10
– 0,46
298…2500
-
48,32
8,16
12,31
298…2500
-9,47
– 19,91
–4,06
–12,77
298…2500
Константу равновесия можно найти из соотношения:
3)Определение количества прореагировавшего твёрдого углерода, если объём системы м3, а исходное давление газа равно Па
, что говорит о том, что смесь неравновесная
2
,
Равновесные парциальные давления определим по закону Дальтона:
;
;
где - общее давление. Закон действующих масс для данной реакции запишется так:
С учетом того, что углерода расходуется в 2 раза больше, чем кислорода, то количество прореагировавшего углерода составит 0,005 молей.
4) Определение изменения энергии Гиббса для начала реакции
Самостоятельная работа № 5
Вариант 8
Зависимость константы равновесия реакции от температуры (табл. 9) выражается уравнением коэффициенты a, b, c и d приведены в табл. 1, давление выражено в Паскалях:
1. определите константу равновесия реакции при Т, К;
2. постройте график зависимости в интервале температур от (Т – 100) до (Т + 100) К;
3. укажите, как изменяется константа равновесия при повышении температуры;
4. определите тепловой эффект реакции при Т, К;
5. сопоставьте тепловой эффект, вычисленный в п. 4, с тепловым эффектом, вычисленным по закону Кирхгофа при температуре Т, К;
6. определите стандартное сродство реагирующих веществ при температуре Т, К.
Реакция (А)
К
Т, К
500
Таблица 1
a
b
c
d
– 4600
0,623
– 0,001 02
17,776
Решение:
1)Определение константы равновесия при 500 К.
Заменяем десятичный логарифм натуральным, для чего умножаем обе части уравнения на .
Подставляем значение Т в полученное уравнение:
2)Построение графика зависимости в интервале температур от 400 до 600 К;
400
7,489
475
9,724
550
10,558
425
8,156
500
9,747
575
10,908
450
8,747
525
10,173
600
11,228
3) Константа равновесия при повышении температуры увеличивается. Принимаем Т=1000К и повторяем расчет. Функция экспоненты в степени х является возрастающей, значит чем больше значение логарифма функции, тем больше сама функция.
4)Определение стандартного теплового эффекта при Т=500К
5)Сопоставление теплового эффекта, вычисленного в п. 4, с тепловым эффектом, вычисленным по закону Кирхгофа при температуре 500 К;
Сначала вычисляем стандартный тепловой эффект при 298 К.
Вычисление теплоёмкостей конечных и исходных продуктов реакции. Значения и взяты из приложения 1 методического пособия.
Небольшая разница возникает из-за погрешности вычисления.
6) Вычисление стандартного сродства веществ А и В при 500 К;
Самостоятельная работа №7
Вариант № 8
Вычислите константу равновесия Кр реакции при заданной температуре Т. Для расчета воспользоваться методом Темкина — Шварцмана и прил. 1 и 2.
Реакция
Т, К
400
Воспользуемся формулой:
Вещество
, Дж/моль∙К
5,75
175,11
—
– 57,85
28,41
4,10
– 0,46
—
22,47
201,80
—
– 63,50
22,47
201,80
—
– 63,50
34,16
179,21
– 0,46
– 57,85
−11,69
22,59
– 0,46
– 5,65