Рентгенофлуоресцентное определение редких элементов Sr, Rb, Nb в литий-фтористых редкометальных гранитах

Оглавление Введение 1. Литературный обзор 1.1 Методы определения рубидия, стронция и ниобия 1.1.1 Определение стронция
1.1.2 Определение Рубидия 1.1.3 Определение Ниобия Выводы 1.2 Основы рентгенофлуоресцентного анализа 1.2.1 Матричные эффекты 1.2.2 Способ стандарта-фона 1.3 Рентгенофлуоресцентное определение редких элементов Sr, Rb, Nb 1.4 Применение Sr, Rb, Nb 2. Экспериментальная часть 2.1 Пробоподготовка 2.2 Аппаратура 2.3 Результаты РФА анализа Заключение Литература Введение Научный и практический интерес к литий-фтористым редкометальным гранитам обусловлен уникальностью их химического и минерального состава, а также экстремальными (вплоть до рудных) концентрациями редких и рассеянных элементов. Среди нерешенных вопросов происхождения редкометальных гранитов главным остается причина возникновения таких магм, обогащенных летучими и редкими элементами либо в ходе длительной дифференциации обычных гранитных расплавов, либо изначально в процессе плавления протолита. Решение этого важного вопроса требует определения состава пегматитов, и, прежде всего, содержаний редких и рассеянных элементов, по которым возможна дифференциация пегматитов и других интрузивных пород. Целью настоящей работы является определение возможностей одного из современных методов анализа РФА (с использованием способа стандарта-фона, на спектрометре ARL ADVANT’X) для одновременного определения таких элементов как Sr, Nb, Rb в литий-фтористых редкометальных гранитах со сложными матрицами. 1. Литературный обзор 1.1 Методы определения рубидия, стронция и ниобия В данной главе будет представлен ряд методов используемых при анализе Sr, Rb, Nb, которые будут рассмотрены с точки зрения следующих характеристик: Чувствительность Селективность Предел обнаружения Экспрессность Воспроизводимость полученных результатов Возможность частичной или полной автоматизации Стоимость оборудования и реагентов 1.1.1 Определение стронция Спектрофотометрические методы определения Данные методы можно разделить на прямые и косвенные. Прямые методы основаны на реакциях образования окрашенных соединений при действии реактивов на ионы стронция. В косвенных методах стронций осаждается в виде труднорастворимого соединения с окрашенным реактивом, присутствующим в избытке, осадок отделяют и по количеству несвязанного реактива определяют концентрацию стронция в пробе. Примеры прямых методов определения: Определение стронция нитроортаниловым С (нитрохромазо) или ортаниловым С Мешают определению барий, свинец (2), давая с реагентом цветную реакцию; цирконий, титан, талий и некоторые другие элементы приводят к резкому занижению результатов. Чувствительность ≤0,05 мкг/мл. Определение стронция с диметилсульфаназо III и диметилсульфаназо Элементы III-VI их групп должны быть удалены. Количество аммонийных солей и щелочных металлов должно быть не более 10 мг. Сульфаты и фосфаты мешают, если их больше 0,03 ммоля. Определению мешают многие металлы, в том числе Са и Mg, если их содержание в пробе ≥ 0,3 мкмоля, а Cu (II) ≥0,25 мкмоля. Также много и других ограничений. Определение стронция с карбоксинитразо. Реакция стронция с карбоксинитразо является одной из наиболее чувствительных. С помощью этой реакции определяют 0,08-0,6 мкг/мл. Косвенные методы определения стронция Ввиду свое малой селективности косвенные методы не находят применение в настоящее время, поэтому будут лишь упомянуты: 8-Оксихинолиновый метод Метод с использованием пикролоновой кислоты Определение стронция с помощью хромата b) Электрохимические методы: Полярографический метод Определению стронция мешают ионы бария (но это можно устранить подбором подходящего фона которым является (C2H5) 4NBr в абсолютном этаноле). В присутствии приблизительно равных концентраций Mg и Ca определение Sr невозможно. Следует предварительно отделять Ba, Ca, Na, K если их концентрации существенно превосходят концентрацию Sr. Дифференциальный полярографический метод Даёт возможность определять малые количества стронция в присутствии больших количеств Na и К. Чувствительность - 0,0001 моль Sr /моль соли. Инверсионная полярография. Позволяет определить стронций в очень малых концентрациях (10-5 - 10-9 М), если его сначала сконцентрировать в капле ртути путём электролиза, а затем подвергнуть её анодному растворению. Используется осциллографическая техника. Средняя ошибка составляет 3-5%. Кондуктометрический метод. Определения ведётся после предварительного отделения группы элементов Li, K, Na, Ca и Ba, входящих в растворимые соли строительных материалов. c) Спектральные методы: Спектрографический (искровой и дуговой) метод. Наиболее интенсивные линии Sr лежат в видимой области спектра: 4607,33; 4077,71 и 4215,52 Ǻ, причём 2 последние находятся в области циановых полос. Поэтому при использовании для анализа дуги с угольными электродами эти линии менее пригодны. Линия 4607,33 Ǻ отличается сильным самопоглощением, поэтому рекомендуется использовать её при определении лишь малых концентраций Sr (ниже 0,1%). При высоких его содержаниях используются линии Sr 4811,88 и 4832,08 Ǻ, а также 3464,46 Ǻ. В ультрафиолетовой области спектра используются значительно более слабые линии 3464,46 и 3380,71 Ǻ, последняя из них расположена в области спектра, обладающего фоном. Для стабилизации температуры горения дуги, устранения влияния Са, Mg, Na и достижения более высокой точности определения Sr используют буферные смеси. Для устранения полос циана определение Sr проводят в аргоне либо переводят пробы во фтористые соединения. Чувствительность определения Sr в дуге составляет 5*10-5 - 1*10-4%, относительная ошибка определения ±4-15%. Применение импульсного дугового разряда большой силы тока в аргоне позволяет значительно повысить чувствительность определения Sr (3*10-12 г). Чувствительность определения Sr в искре составляет (1-5) *10-4%. Ошибка определения ±4-6%. C целью повышения точности и абсолютной чувствительности анализа, а также устранения влияния мешающих линий посторонних элементов, предложено использовать интерферометр, скрещенный со спектографом. Эмиссионная фотометрия пламени. Благодаря своей простоте и надёжности пламеннофотометрический метод определения стронция находит широкое применение, особенно при анализе горных пород и минералов, природных и сточных вод, биологических и других материалов. Он пригоден для определения как малых, так и больших содержаний элемента с достаточно высокой точностью (1-2 отн.%) и чувствительностью, причём в большинстве случаев определение стронция может быть выполнено без отделения от других элементов. Наиболее высокая чувствительность достигается при использовании аппаратуры с автоматической записью спектра и высокотемпературных пламён. Самая высокая чувствительность достигается при использовании ВЧ-плазмы 0,00002 мкг Sr/мл.
При импульсном методе испарения абсолютный предел обнаружения Sr составляет 1*10-13-2*10-12 г (пламя смеси ацетилен-закись азота). При достаточно больших количествах пробы (~10 мг) относительный предел определяемого содержания стронция снижается до 1*10-7%, в то время как при введении раствора пробы в пламя с помощью распылителя он равен 3*10-5%.
Атомно-абсорбционная спектрофотометрия. Определение Sr производится путём измерения поглощения света его атомами. Наиболее часто используются линия стронция 460,7 нм, с меньшей чувствительностью стронций может быть определён по линиям 242,8; 256,9; 293,2; 689,3 нм. При использовании высокотемпературных пламён стронций можно определять также по ионной линии 407,8 (ионно-абсорбционная спектроскопия). Различают два вида помех в данном методе анализа. Первый вид помех связан с образованием труднолетучих соединений и проявляется в пламени смеси ацетилена с воздухом. Наиболее часто отмечается влияние катионов Al, Ti, Zr, и других анионов PO4 и SiO3. Другой вид помех - вследствие ионизации атомов стронция, например за счёт влияния Са и Ba, увеличения атомного поглощения от присутствия Na и К и др. Чувствительность обнаружения стронция 1*10-4-4*10-12 г. d) Активационный метод. Наибольшее распространение нашёл метод определения по активности 87m Sr. В большинстве случаев определение производится по измерению активности после радиохимического выделения Sr, которое проводится с использованием методов осаждения, экстракции и ионного обмена. Применение γ-спектрометра с высоким разрешением позволяет повысить точность метода и сократить число операций по отделению, так как возможно определение Sr в присутствии ряда посторонних элементов. Чувствительность обнаружения стронция около 6*10-5 г/г. e) Масс-спектрометрический метод. Масс-спектроскопия используется для определения изотопного состава стронция, знание которого необходимо при вычислении геологического возраста образцов по рубидиево-стронциевому методу и при определении микроколичеств стронция в различных объектах методом изотопного разбавления. Предельная абсолютная чувствительность определения Sr масс-спектральным методом вакуумной искры составляет 9*10-11. 1.1.2 Определение Рубидия a) Спектрофотометрические методы определения Фотометрическое определение рубидия основано на образовании им окрашенных соединений (преимущественно малорастворимых) и измерении оптической плотности полученного затем раствора. В настоящее время не найдены избирательно действующие реагенты, образующие с рубидием комплексные соединения, обладающие устойчивостью, необходимой для фотометрического определения. Поэтому многочисленные фотометрические методы определения рубидия не имеют большого практического значения. b) Электрохимические методы: Также как и фотометрические, не относятся к категории селективных методов определения рубидия. Электрохимическому анализу обязательно должно предшествовать разделение элементов. Несмотря на большое разнообразие электрохимических методов, определение рубидия производят преимущественно методами полярографии и электрохимических индикаторов (потенциометрическое и кондуктометрическое титрование). Чувствительность и ошибки метода: Обычным полярографическим методом с использованием ртутно капающего электрода можно определять рубидий уже при содержании его в растворе 7*10-5-1*10-3 г-ион/л. Чувствительность метода амальгамной полярографии с накоплением составляет 8*10-6-5*10-5 г-ион/л. Потенциометрическое титрование. При потенциометрическом определении рубидия применяют обычные приёмы титриметрического анализа; переводят ионы Rb+ в осадок, который затем растворяют и из полученного раствора осаждают нитратом серебра либо галогенид-ионы, либо другие анионы, входящие в состав первоначального осадка. Такая последовательность операций была вызвана отсутствиемион-селективных электродов. Индикаторным электродом для реакций с участием Ag+-ионов является серебряный электрод, подготовленный к измерениям по способу Кларка. Относительные ошибки при определении рубидия составляют ±1,0%. Кондуктометрическое и высокочастотное титрование Главное преимущество высокочастотного титрования - отсутствие электродов в анализируемом растворе. Определение рубидия высокочастотным титрованием тетрафенилборатом натрия требует тщательной предварительной очистки анализируемого раствора от целого ряда примесей. c) Спектральные методы: Данные методы определения рубидия входят в группу физических методов анализа, характеризующихся высокой чувствительностью и избирательностью по отношению к рубидию. Среди этих методов наибольшее развитие получила пламенная фотометрия, которая стала одним из основных методов в аналитической химии рубидия. Оптический эмиссионный анализ. Данный вид анализа позволяет в используемой области спектра (400-900 нм) определять почти без предварительной химической обработки пробы одновременно с рубидием значительное число и других элементов. В зависимости от условий проведения анализа (вид пробы, источник возбуждения) различают собственно эмиссионный анализ и пламенную фотометрию. Первый из перечисленных практически не используется, однако продолжает оставаться надёжным и простым средством обнаружения и определения рубидия. Эмиссионный анализ. Рубидий имеет простые и легко возбудимые спектры атомов. Самые интенсивные линии рубидия находятся в инфракрасной области спектра (они максимально свободны от наложения линий других элементов). В настоящее время непосредственное количественное определение рубидия в породах и минералах возможно с чувствительностью до 3*10-4%. Если применять низкотемпературную дугу постоянного тока и использовать линии рубидия, лежащие в инфракрасной области спектра, то удаётся довести чувствительность определения до 1*10-4%, при средней квадратичной ошибке ±4-12%. Чувствительность определения рубидия методом медной искры составляет 2*10-8 гр. Пламенная фотометрия. Этот метод обеспечивает надёжное определение рубидия в пределах 10-4% (навеска 5 г, точность ±20%), обладает большой простотой, достаточной экспрессностью и воспроизводимостью. Используя угольный микрозонд, вводимый в воздушно-ацетиленовое пламя, можно увеличить абсолютный предел чувствительности до 5*10-13 гр (Rb 780,0 нм). При этом анализируемая проба раствора наносится из микропипетки на кончик микрозонда. Такая чувствительность позволяет определять до 1*10-6 - 1*10-7% Rb в пробе массой 10 г. Атомно-абсорбционная спектроскопия. Данный метод уступает по своей простоте предыдущему. К числу достоинств атомно-абсорбционного метода следует прежде всего отнести отсутствие взаимного наложения резонансных линий калия, рубидия, а также наложения на спектральные линии рубидия молекулярных спектров излучения оксидов железа и щелочноземельных элементов; чрезвычайно малый фон, менее жёсткие требования к юстировке выходных щелей спектрометров, качеству приёмников излучения и т.д. Кроме того, в атомно-абсорбционном методе с увеличением толщины поглощающего слоя (ширины пламени) возрастает чувствительность определения.
В среднем чувствительность определения рубидия атомно-абсорбционным метода в различных солях калия (KCl, K2CO3, KI, K2SО4, KNO3) составляет 2*10-4% при относительной ошибке ±5%. В отдельных случаях применяя специальную технику (повышения чувствительности гальванометров и потенциометров, увеличение длины пламени и т.д.), можно чувствительность определения рубидия довести до 0,01-0,025 мкг/мл.
d) Радиоактивационный метод. По своей чувствительности нейтронно-активационный анализ сопоставим только с пламенной фотометрией, а при облучении анализируемого образца нейтронным потоком превышающим 1012 нейтрон/см2*сек, чувствительность рассматриваемого метода может значительно превышать чувствительность метода пламенной фотометрии. К сожалению, нейтронно-активационный анализ связан с длительными трудоёмкими операциями (в лучшем случае общее время анализа, включая облучение образца, последующее химическое разделение и измерение излучения составляет 20-21 час), требует наличия источника мощного потока нейтронов и специально оборудованных помещений, что естественно, ограничивает возможность более широкого применения этого вида анализа для определения рубидия. Чувствительность определения при потоке 1*10 (14) Нейтрон/сек*см2, 24 часа − 1,3*10-9, а при потоке 1,8*10 (12) нейтрон/см2*сек, 1 час составляет 5*10-8 гр. e) Масс-спектрометрический метод. Масс-спектрометрическое определение рубидия производят почти исключительно в варианте изотопного разбавления. Искровую масс-спектроскопию в аналитической химии рубидия почти не применяют. Её использованию, несмотря на большую чувствительность (до 1*10 (-9) г), препятствует высокая стоимость аппаратуры и её эксплуатации, недостаточная воспроизводимость. 1.1.3 Определение Ниобия a) Спектральные методы. Обеспечивают возможность непосредственного определения до тысячных долей процента ниобия. Эталоны, применяемые для прямого определения ниобия, готовят на основе смеси пустой породы, которая по составу приближается к анализируемой руде, но не содержит ниобий и "вспомогательной смеси" (угольный порошок, рассчитанные количества пятиокисей ниобия и 0,75% трёхокиси молибдена в качестве внутреннего стандарта). b) Полярографические методы анализа Данный метод анализа использован для определения ниобия в ниобатах, в титановых рудах и пигментах, в карбонатитных рудах и в продуктах их обогащения. Ниобий определяют в присутствии других элементов после выделения суммы окислов методом осаждения или экстракции. Полярографическая волна при - 0,395 в пропорциональна концентрации ниобия. В качестве стабилизатора диффузионного тока прибавляют этиленгликоль. Ошибка определения ниобия в присутствии других элементов, встречающихся в колумбитах и танталитах, составляет - 0,74% ÷ +0,5%. c) Радиохимические методы. При определении ниобия чаще всего используют метод изотопного разбавления с предварительным выделением ниобия. Метод обладает высокой чувствительностью и точностью, которая зависит от выбора оптимального соотношения элемента и индикатора-разбавителя. Выводы Таким образом можно сделать выводы о том, что многие методы способны конкурировать с рентгенофлуорисцентным анализом, и даже превосходят его по чувствительности, но на ряду с этим имеют некоторые недостатки. Например: необходимость предварительное отделение, осаждение определяемого элемента, мешающее влияние посторонних элементов, существенное влияние матричного состава, наложение спектральных линий, длительные пробоподготовка плохая воспроизводимость результатов, высокая стоимость аппаратуры и её эксплуатации. 1.2 Основы рентгенофлуоресцентного анализа Рентгенофлуоресцентный анализ (РФА) относят к категории элементных анализов. Диапазон определяемых элементов и границы их обнаружения в РФА зависят от используемой аппаратуры. В общем случае, в область определяемых входят элементы от Be до U включительно. Граница обнаружения зависит от атомного номера элемента, например, для фосфора граница обнаружения составляет 0.01%, для элементов начала V периода оценивается в 0.0002%. Метод характеризуют высокая экспрессность и относительно простая пробоподготовка, нет ограничений по физическим свойствам и химическому составу объекта исследования. Известны методики РФА твердых и жидких образцов, дисперсных и монолитных, образцов растительного, животного и минерального происхождения. Метод отличает недеструктивность, т.е. в процессе анализа с образцом не происходит никаких химических изменений. Пороговую чувствительность во многих случаях ограничивает фон, который создают рассеянные рентгеновские лучи. Особенностью рентгенофлуоресцентного метода, выгодно отличающей его от других физических методов анализа, является его высокая помехоустойчивость. Метод РФА основан на сборе и последующем анализе спектра, полученного путём воздействия на исследуемый материал рентгеновским излучением. При облучении атом переходит в возбуждённое состояние, сопровождающееся ионизацией определённого уровня. В возбуждённом состоянии атом пребывает крайне малое время, порядка одной 10-7 сек, после чего возвращается в спокойное положение (основное состояние). При этом электроны с внешних оболочек либо заполняют образовавшиеся вакантные места, а излишек энергии испускается в виде фотона, либо энергия передается другому электрону из внешних оболочек (оже-электрон). При этом каждый атом испускает фотоэлектрон с энергией строго определённого значения, например железо при облучении рентгеновскими лучами испускает фотоны Кα = 6,4 кэВ. Далее соответственно по энергии и количеству квантов судят о строении вещества. Основным источником рентгеновских лучей является рентгеновская трубка, в которой есть два электрода - катод и анод. При нагреве катода происходит электронная эмиссия. Электроны, вылетающие из катода, ускоряются электрическим полем и бомбардируют поверхность анода. Анод изготавливается из тяжелого металла, испускающего рентгеновское излучение под воздействием потока электронов. В настоящий момент трубки делают в основном с родиевым анодом, максимальным входным напряжением 50КВ и максимальной силой тока 1мА. На рис.1 изображена схема одной из конструкций рентгеновской трубки, которая представляет собой вакуумированную стеклянную колбу (10-5 -10-6 мм рт. ст) с бериллиевым окном, с введенными в нее электродами - катодом и анодом. Рис.1. Рентгеновская трубка с бериллиевым окном для выхода рентгеновского излучения. Спектр излучения рентгеновской трубки лежит в достаточно широком диапазоне длин волн. В его состав входит тормозное рентгеновское излучение, представляющее собой непрерывное распределение по энергиям. Форма спектра тормозного излучения зависит от материала анода рентгеновской трубки и приложенного напряжения, при этом со стороны коротких волн эта кривая начинается с некоторой пороговой минимальной длины волны lmin, зависящей только от приложенного напряжения (рис.2).
Рис.2. Спектры рентгеновских трубок с молибденовым и медным анодом при разной толщине бериллиевого окна. Для разных групп элементов используются различные значения силы тока и напряжения на трубке. Этой энергии достаточно чтобы возбуждать и регистрировать рентгенофлуоресцентное излучение различных атомов от натрия (Be) до урана (U). Для исследования лёгких элементов вполне достаточно установить напряжение 10 кВ, для средних 20-30 кВ, для тяжелых - 40-50 кВ. Кроме того, при исследовании лёгких элементов большое влияние на спектр оказывает атмосфера, поэтому камеру с образцом либо вакуумируют либо заполняют гелием.
Кроме рентгеновских трубок, источниками рентгеновского излучения могут быть радиоактивные изотопы, одни из которых могут непосредственно испускать рентгеновское излучение, другие испускают электроны или a-частицы, генерирующие рентгеновское излучение при бомбардировке металлических мишеней. Для радиоактивных изотопных источников необходимо, что бы их период полураспада был достаточно большим (не менее ½ года). Интенсивность рентгеновского излучения изотопных источников значительно меньше, чем рентгеновской трубки, но они имеют свои преимущества: малые габариты и отсутствие потребности в электроэнергии. Наиболее широко радиоизотопные источники используются в полевых условиях при анализе геологических образцов. Для разложения излучения в спектр (выделения различных длин волн) используются кристаллы-анализаторы с кристаллическим плоскостями, параллельными поверхности и имеющими межплоскостное расстояние d. Рис.3 Если излучение с длиной волны λ падает на кристалл под углом θ, дифракция возникнет только если расстояния, проходимые фотонами при отражении от соседних кристаллических плоскостей, отличаются на целое число (n) длин волн. С изменением угла θ при повороте кристалла по отношению к потоку излучения, дифракция будет возникать последовательно для различных длин волн в соответствии с законом Брэгга: n λ = 2d sin θ. Угловое положение (θ) кристалла-анализатора задается компьютером в зависимости от длины волны, которую нужно выделить из спектра для анализа требуемого элемента. Выделенное излучение поступает в детектор рентгеновского излучения для измерения интенсивности. Мерой интенсивности является число фотонов, поступающее в счетное устройство за единицу времени - скорость счета [имп/с]. Так как разделение пиков рентгеновской флуоресценции зависит от соотношения длины волны и межплоскостного расстояния (d), для увеличения селективности и чувствительности аппаратуры, измерение спектра исследуемой пробы в широком диапазоне энергий производят с помощью нескольких кристаллов-анализаторов из различных материалов. Монокристаллы, такие как германий, фторид лития, антимонид индия являются идеальными анализаторами для излучения многих элементов. В последнее время, многослойные синтетические покрытия используются для увеличения чувствительности при анализе легких элементов. После возбуждения спектр регистрируется на специальном детекторе. По пикам полученного спектра можно качественно определить, какие элементы присутствуют в образце. Для получения точного значения содержания необходимо обработать полученный спектр с помощью специальной программы калибровки (количественной градуировки прибора). Калибровочная программа должна быть предварительно создана с использованием стандартных образцов, чей элементный состав точно известен. Упрощённо, при количественном анализе спектр неизвестного вещества сравнивается со спектрами стандартных образцов, таким образом получается информация о количественном составе вещества. 1.2.1 Матричные эффекты Интенсивность флуоресценции зависит не только от содержания определяемого элемента, но и от состава наполнителя, (матрицы). Помимо непосредственного возбуждения атомов определяемого элемента первичным рентгеновским излучением, может наблюдаться ряд других эффектов, нарушающих линейную зависимость интенсивности характеристической линии от концентрации элемента. Среди них важнейшие: Поглощение первичного излучения элементами матрицы. В результате интенсивность возбуждающего излучения уменьшается, и величина аналитического сигнала оказывается заниженной. Поглощение характеристического излучения, испускаемого атомами определяемого элемента, атомами матрицы (вторичное поглощение). Это также приводит к занижению аналитического сигнала. Возбуждение атомов определяемого элемента под действием вторичного излучения от атомов других элементов, входящих в состав матрицы. Это приводит к завышению аналитического сигнала. В отсутствие указанных эффектов интенсивность линии характеристического излучения для определяемого элемента была бы прямо пропорциональна концентрации определяемого элемента. В действительности, с учетом поглощения части излучения как определяемым элементом (А), так и наполнителем, имеет место соотношение: niA / nA100 = αaCa / (αaCa+αнСн) μm1 и μmi - массовые коэффициенты ослабления первичного излучения и аналитической линии в пробе, niA интенсивность линии в пробе, nA100 - интенсивность линии для чистого вещества А, сА, н - массовая доля элемента А, наполнителя. При фиксированных условиях измерений αA=const. Если наполнитель ослабляет излучение так же, как элемент A (αH= αA), то график зависимости nAi от СА (рис.4, прямая 1) является прямой с угловым коэффициентом K/αA. Такая зависимость наблюдается, например, если наполнителем является элемент, соседствующий с определяемым в периодической таблице. Когда наполнитель составлен из более легких, чем определяемый, элементов, αA >αH наклон графика уменьшается и зависимость nAi (СА) будет иметь форму кривой 2 на рис 4. Если определяемый элемент А содержится в наполнителе из более тяжелых элементов, αA
nA/nA100 Для исключения влияния матричного эффекта, применяются разные способы: добавок внутреннего стандарта стандарта фона способы, основанные на решении системы уравнений связи (способ μ-коррекции, α-коррекции, решения системы эмпирических уравнений) Для решения поставленной в работе задачи был выбран способ стандарта-фона. 1.2.2 Способ стандарта-фона Обычно в данном способе в качестве своеобразного внутреннего стандарта используют рассеянное на анализируемой пробе излучение рентгеновской трубки. В частности, тормозное nsт, измеренное вблизи аналитической линии, т.е. фон. Это предложение основано на том, что при малых Са величина nф ≈ ns зависит от состава наполнителя примерно так же, как удельная интенсивность ŋа, поэтому отношение
R=na/nф ≈na/nsт От состава наполнителя зависит слабо, а определяется только значением Cа. Благодаря несомненным достоинствам (простота измерений - кроме na нужно измерить только фон nф, что делается и в любом другом способе, обычная пробоподготовка, без введения каких-либо добавок, и устранение матричного эффекта в широком диапазоне наполнителей) анализ с использованием отношения R, названный способом стандарта-фона, получил дальнейшее развитие: использование в качестве внутреннего стандарта рассеянных (когерентно и некогерентно) характеристических линий анода рентгеновской трубки. Именно использование в качестве внутреннего стандарта рассеянных некогерентно характеристических линий анода рентгеновской трубки было использовано в нашем анализе. В настоящее время этот способ является самым распространённым способом РСФА при определении редких, рассеянных и рудных элементов в геологических и геохимических пробах.
1.3 Рентгенофлуоресцентное определение редких элементов Sr, Rb, Nb Важно, что в случае определения стронция, рубидия, ниобия методом рентгенофлуорисцентного анализа исключается влияние основы. Данный метод определения Rb, Nb, Sr целесообразно использовать в тех случаях, когда требуется высокая экспрессность при воспроизводимости ±2-5%. и чувствительности анализа составляющей около 30 и более ppm. Таким условиям анализа удовлетворяет прежде всего определение исследуемых элементов в разнообразных порошкообразных материалах и растворах сложного состава, получаемых при технологических исследованиях, а также их определение в смесях при высокой концентрации двух элементов. Стоит особо отметить, что интенсивность рентгеновского характеристического излучения не зависит от того, в виде какого соединения анализируемые элементы находятся в анализируемом образце, и сравнительно мало зависит от присутствия в этом образце других элементов. Максимальная точность, достигаемая на современных приборах при правильно выбранных интервалах счёта, соответствует средней квадратичной ошибке, равной примерно 0,02%. В большинстве случаев определения Rb, Nb. Sr средняя квадратичная ошибка выше 1%, а относительная ошибка колеблется от 0,2 до 8%, достигая иногда 10%. Такое резкое различие обусловлено в основном приготовлением образцов, установкой их в спектрометре и нестабильностью работы приборов. 1.4 Применение Sr, Rb, Nb Ниобий: Около 40-50% производимого ниобий используют для микролегирования сталей (концентрация ниобий 0,05-0,10% по массе), 20-30% -при получении нержавеющих и жаростойких сталей (0,2-1,2% ниобий), 20-25% -при получении жаропрочных сплавов на основе Ni или Fe (1-5% ниобий), 1-3% -в виде металла и сплавов на основе ниобия. Ниобий и сплавы на его основе находят ограниченное применение в соплах ракет и ядерных реакторах. Карбид ниобий - промежуточный продукт при получении ниобий или NbCl5, материал высокотемпературных нагревателей, в конструкциях высокотемпературных газоохлаждаемых ядерных реакторов, вместе с карбидами Та и Ti-компонент твердых сплавов на основе WC и Со. Нитрид NbN применяют для изготовления сверхпроводящих болометров, мишеней передающих телевизионных трубок. Карбонитрид NbC0,25N0,75 используют при изготовлении сверхпроводящих квантовых интерференц. устройств, высокочастотных резонаторов с высокими значениями добротности; перспективен для использования в магниобий системах реакторов термоядерного синтеза. Металлиды Nb3Sn и Nb3Ge применяют при изготовлении соленоидов сверхпроводящих устройств; Nb3Ge перспективен для использования в магнитах МГД-генераторов и др. электротехниобий устройств. Стронций: Металлический стронций ограниченно используют в технике для раскисления меди и бронзы, в качестве легирующих добавок к сплавам Mg, Al, Pb, Ni и Сu, как геттер в электровакуумной технике. Более широко используют соединения стронций при изготовлении специальных оптических стекол, стекол для кинескопов электронных трубок, фосфоресцирующих составах, в производстве ферромагнитных и люминесцентных материалов, эмиссионных покрытий радиоламп и т.д. Соли стронция, в т. ч. радиоактивного стронций, применяют в терапии кожных болезней, соли жирных кислот - при изготовлении консистентных смазок. Атом (или ион) стронция излучает преимущественно кванты с такими частотами, которые соответствуют длине красных и оранжевых световых волн. Отсюда карминово-красный цвет пламени. Это свойство летучих солей стронция сделало их незаменимыми компонентами различных пиротехнических составов. Красные фигуры фейерверков, красные огни сигнальных и осветительных ракет - "дело рук" стронция. Стронций также используют при изготовлении различных глазури. Стронциевые глазури не только безвредны, но и доступны (карбонат стронция SrCO3 в 3,5 раза дешевле свинцового сурика). Все положительные качества свинцовых глазурей свойственны и им. Более того, изделия, покрытые такими глазурями, приобретают дополнительную твердость, термостойкость, химическую стойкость. На основе окислов кремния и стронция готовят также эмали - непрозрачные глазури. Непрозрачными их делают добавки окислов титана и цинка. Радиоактивный стронций нашел применение в качестве изотопного индикатора при исследовании кинетики различных процессов. Именно этим методом в опытах с животными установили, как ведет себя стронций в живом организме: где преимущественно он локализуется, каким образом участвует в обмене веществ и так далее. Тот же изотоп применяют в качестве источника излучения при лучевой терапии. Аппликаторами со стронцием-90 пользуются при лечении глазных и кожных болезней. Рубидий: можно отметить следующие области применения рубидия: катализ, электронная промышленность, специальная оптика, атомная промышленность, медицина. Рубидий используется не только в чистом виде, но и в виде ряда сплавов и химических соединений. Важно отметить что рубидий имеет очень хорошую и благоприятную сырьевую базу, но при этом положение в обеспеченности ресурсами гораздо более благоприятно нежели в случае с цезием и рубидий способен занять ещё более важную роль например в катализе (где с успехом себя зарекомендовал). Изотоп рубидий-86 широко используется в гамма-дефектоскопии, измерительной технике, а так же при стерилизации ряда важных лекарств и пищевых продуктов. Рубидий и его сплавы с цезием это весьма перспективный теплоноситель и рабочая среда для высокотемпературных турбоагрегатов (в этой связи рубидий и цезий в последние годы приобрели важное значение, и чрезвычайная дороговизна металлов уходит на второй план по отношению к возможностям резко увеличить КПД турбоагрегатов, а значит и снизить расходы топлива и загрязнение окружающей среды). Применяемые наиболее широко в качестве теплоносителей системы на основе рубидия это тройные сплавы: натрий-калий-рубидий, и натрий-рубидий-цезий. В катализе рубидий используется как в органическом так и неорганическом синтезе. Каталитическая активность рубидия используется в основном для переработки нефти на ряд важных продуктов. Ацетат рубидия например используется для синтеза метанола и целого ряда высших спиртов из водяного газа, что в свою очередь чрезвычайно актуально в связи с подземной газификацией угля и производстве искусственного жидкого топлива для автомобилей и реактивного топлива. Ряд сплавов рубидия с теллуром обладают более высокой чувствительностью в ультрафиолетовой области спектра чем соединения цезия, и в связи с этим он способен в этом случае составить конкуренцию цезию-133 как материал для фотопреобразователей. В составе специальных смазочных композиций (сплавов), рубидий применяется как высокоэффективная смазка в вакууме (ракетная и космическая техника). Гидроксид рубидия применяется для приготовления электролита для низкотемпературных ХИТ а так же в качестве добавки к раствору гидроксида калия для улучшения его работоспособности при низких температурах и повышения электропроводности электролита. В гидридных топливных элементах находит применение металлический рубидий. Плазма рубидия находит применение для возбуждения лазерного излучения. Хлорид рубидия применяется в топливных элементах в качестве электролита, то же можно сказать и о гидроксиде рубидия, который очень эффективен как электролит в топливных элементах, использующих прямое окисление угля
2. Экспериментальная часть 2.1 Пробоподготовка Для получения воспроизводимых результатов рентгенофлуоресцентный метод, как впрочем и другие аналитические методы, требует пристального внимания ко всем деталям эксперимента. Одним из источников ошибок при определении Sr, Rb, Nb является гетерогенность образца и непредставительность поверхности. Если измельчение твёрдой пробы (порошки руд, горных пород, продукты обогащения, сырьевые смеси, соли и т.д.) достигает 100 меш и меньше, то такие пробы можно считать вполне гомогенными из-за большой проникающей способности жёсткого излучения. Для уменьшения эффектов поглощения и возбуждения, искривляющих калибровочные графики, анализируемую пробу разбавляют прозрачным для рентгеновских лучей веществом (полистирол, борная кислота, крахмал, гидроксид алюминия, вода и т.д.). Степень разбавления определяется экспериментально. Порошкообразную пробу с равномерно распределённым разбавителем и внутренним стандартом брикетируют или растворяют. Толщина брикета (таблетки) должна быть достаточно большой (около1-2 мм), чтобы интенсивность излучения образца не зависела от величины навески. Приготовленные брикеты (таблетки) пригодны для многократных измерений. Исследуемое вещество может быть помещено в виде порошка непосредственно в кюветы прибора. Порошок образца может быть помещён в держатель из плексигласа и запрессован под полимерной плёнкой или нанесён на клейкую плёнку.
Пробы, которые были проанализированы в ходе данного эксперимента, соответствовали всем перечисленным требованиям. 2.2 Аппаратура Анализ проб проводился на спектрометре: ARL ADVANT’X Ниже приведены основные характеристики приборов данного типа. Серия рентгенофлуоресцентных (XRF) спектрометров последовательного анализа ARL ADVANT'X с технологией IntelliPower позволяет выбрать модель в зависимости от поставленной аналитической задачи. Приборы позволяют определять до 84 элементов периодической таблицы в различных пробах: твердых или жидких, проводящих или непроводящих. Широкий диапазон задач: от мониторинга нескольких элементов в маслах, полимерах, цементе или горных породах до полного анализа стекла, металлов, руды, огнеупоров и геологических материалов может решаться приборами данной серии. Преимуществами XRF анализа перед другими методами являются скорость, простая подготовка проб, хорошая стабильность и воспроизводимость анализов, а также широкий динамический диапазон измерений (от уровней ррм до 100%). Управление прибором и обработка данных: аналитическая программа OXSAS. Управление работой спектрометра и обработка данных осуществляется программой OXSAS. Программа OXSAS использует самую современную программную платформу, отвечающую запросам потребителя и позволяющую пожизненную модернизацию программного обеспечения спектрометра. Схема прибора: В спектрометрах серии ARL ADVANT'X используется двухсекционная первичная камера, увеличивающая пропускную способность прибора за счет того, что во время анализа одной пробы вторая проба ожидает своей очереди в камере. Для анализа жидких проб необходима гелиевая среда вместо вакуума. Благодаря уникальной конструкции затвора, гелием заполняется только небольшая (объемом около 3 л) первичная камера. Это позволяет очень быстро (1,5 минуты) менять среду анализа, сохраняя в вакууме и при постоянной температуре все измерительные устройства и защищая их от капель жидкости. Также отличительной особенностей данного спектрометра является наличие сразу двух детекторов: сцинтилляционного счётчика и газового пропорционального счётчика. Такая конструкция позволяет определять как лёгкие так и тяжёлые элементы, что очень важно при анализе многокомпонентных смесей. Образец полученного спектра на рентгенофлуоресцентном (XRF) спектрометре последовательного анализа ARL ADVANT'X 2.3 Результаты РФА анализа В ходе проделанной работы были проанализированы 9 проб способом стандарта фона на содержание в них таких элементов как ниобий, стронций, рубидий. Были получены значения nнк, na, nф. По полученным данным были рассчитаны концентрации следующих элементов: Sr, Nb, Rb: Са=Саос* (nнкос/naос) * (na/nнк) Саос - концентрация определяемого элемента в образце сравнения nнкос - интенсивность некогерентного рассеянного излучения Rh в образце сравнения кИмп/с naос - интенсивность чистой флюоресценции в стандартном образце кИмп/с na - интенсивность чистой флюоресценции в пробе кИмп/с nнк - интенсивность некогерентного рассеянного излучения Rh в пробе кИмп/с Расчет предела обнаружения производился по формуле: Cпр = 3/ηа × (2nф / tэксп) ½, Где: ηа = nа / са - удельная интенсивность, (кИмп/с) / ppm nф - интенсивность фона, кИмп/с tэксп - время измерений (экспозиция, с) Расчеты содержаний рубидия Проба nл+ф (Кимп/с) nнк (Кимп/с) nф слева (Кимп/с) nф справа (Кимп/с) Фон Изм (Кимп/с) nA (Кимп/с) CRb ppm 1 5,40 13,5 0,91 0,80 0,86 4,55 394 2 2,37 13,6 0,84 0,82 0,83 1,54 133 3 0,95 8,85 0,61 0,60 0,61 0,35 46 4 1,36 14,7 0,91 0,84 0,88 0,49 38 5 5,71 12,8 0,86 0,77 0,81 4,90 448 6 2,60 13,9 0,82 0,80 0,81 1,80 152 7 1,65 10,8 0,76 0,66 0,71 0,95 103 8 2,45 13,3 0,81 0,79 0,80 1,66 146 9 7,93 15,9 0,69 0,66 0,67 0,56 41 10 6,33 11,4 0,77 0,69 0,73 1,02 104 Корреляция nф и nнк в разных матрицах для стронция Корреляция nф и nнк в разных матрицах для ниобия
Проба nл+ф (Кимп/с) nнк (Кимп/с) n слева (Кимп/с) n справа (Кимп/с) Фон Изм (Кимп/с) nA (Кимп/с) CA ppm 1 2,97 13,5 1,00 0,94 0,97 2,00 156 2 4,53 13,6 0,93 0,96 0,94 3,58 278 3 4, 20 8,85 0,75 0,67 0,71 3,48 415 4 3,34 14,7 1,06 0,99 1,02 2,32 166 5 1,70 12,8 0,96 0,90 0,93 0,77 63 6 3,13 13,9 1,00 0,91 0,96 2,18 165 7 6,40 10,8 0,86 0,80 0,83 5,57 544 8 3,61 13,3 1,00 0,90 0,95 2,66 211 9 7,93 15,9 0,81 0,65 0,78 7,15 475 10 6,33 11,4 0,90 0,69 0,89 5,45 502 Проба nл+ф (имп/с) nнк (имп/с) nф слева (имп/с) n справа (имп/с) Фон Изм (имп/с) nA (имп/с) CA ppm 1 1,81 13,5 1,52 1,43 1,48 0,33 24,9 2 1,72 13,6 1,56 1,45 1,51 0,21 15,8 3 1,16 8,85 1,05 1,05 1,05 0,09 * 4 1,60 14,7 1,61 1,59 1,60 0 * 5 1,99 12,9 1,55 1,36 1,46 0,53 42,4 6 1,66 13,9 1,65 1,67 1,66 0 * 7 1,35 10,8 1,34 1,34 1,34 0,01 * 8 1,7 13,3 1,55 1,55 1,55 0,15 11,5 9 1,21 15,9 1,11 1,10 1,10 0,16 * 10 1,38 11,4 1,37 1,37 1,37 0,01 * *-значения ниже предела обнаружения Корреляция nф и nнк в разных матрицах Предел обнаружения, рассчитанный для пробы №5 по рубидию составил 1 ppm (исходя из предположения, что время экспозиции = 100 сек)
В действительности t=100 сек. не было реализовано, а реальное время экспозиции было равно ≈2 сек. соответственно ∆Сэкс =10 ppm. Из полученных данных можно сделать вывод о том, что при увеличении времени экспозиции, чувствительность анализа существенно повышается. Заключение Поскольку проделанная работа приобретает особое значение именно в совокупности с остальными данными (имеются в виду экспериментальные данные, полученные с помощью других методов анализа), то довольно сложно делать односторонние выводы. Но важно отметить, что по окончании исследования станет возможным выявление закономерности поведения рудных элементов в процессе дифференциации магматического расплава которое позволит пересмотреть стратегию дальнейших поисковых работ на редкометальное оруденение и может служить основой для создания новых критериев поиска месторождений редких металлов. Что же касается непосредственно выводов о проделанной именно мною работе, то можно сказать следующее: в случае когда требуется одновременное определения сразу трёх элементов с достаточно высокой чувствительностью и воспроизводимостью в образцах со сложной матрицей, то рентгенофлуорисцентный анализ по способу стандарта-фона является вполне приемлемым для данных целей и достаточно эффективным методом анализа. Несомненно, он конкурирует с такими видами анализа как: атомно-эмиссионный анализ, атомно-абсорбционный анализ, инверсионная вольтамперометрия, масс-спектроскопия активационный анализ, но в силу их дороговизны, невысокой экспрессности и других особенностей, он может занять далеко не последнее место при определении таких элементов как ниобий, стронций и рубидий в литий-фтористых редкометальных гранитах. Литература 1. Бахтиаров А.В. "Рентгеноспектральный флуоресцентный анализ".Л. "Недра", 1985.144 с. 2. Ф.П. Горбенко " Аналитическая химия стронция" издат. "Наука" 1978.224 с. 3. И.М. Гибало " Аналитическая химия ниобия и тантала" М. 1967.352 с. 4. В.Е. Плющев, Б.Д. Степин." Аналитическая химия рубидия и цезия" издат. "Наука" 1975.224 с. 5. Н.Ф. Лосев " Количественный рентгеноспектральный флуоресцентный анализ" издат. "Наука" М. 1969.338с. 6.