Константы скорости реакции бензофеноноксида со
спиртами
Зиганшина С.Х., Хурсан С.Л., Назаров А.М., Калиниченко
И.А.
Методом
импульсного фотолиза и кинетической спектрофотометрии исследованы кинетические
закономерности реакции бензофеноноксида (БФО) с рядом спиртов (метанол, этанол,
изо-пропанол, н-бутанол, изо-бутанол, изо-пентанол, циклогексанол, ментол,
трифенилметанол, фенилметанол, адамантанол и вода) в растворе ацетонитрила и
бензола.
БФО
получали импульсным фотолизом растворов дифенилдиазометана, насыщенных
кислородом воздуха [1]:
Ph2CN2
1Ph2C:
3Ph2C:+O2
Ph2COO+Ph2CN2
Ph2COO+Ph2COO
Ph2COO+ROH
1Ph2C:+N2
3Ph2C:
Ph2COO
Ph2C=O+N2
2Ph2C=O=O2
продукты
(1)
(ST, TS)
(2)
(3)
(4)
(5)
Начальная
концентрация Ph2CN2 во всех случаях составляла 1.8.10-4 моль/л. Все
исследования проводились при комнатной температуре. За расходованием БФО
следили спектрофотометрически в растворе ацетонитрила на максимуме поглощения
(410 нм), в бензоле - 415 нм [1].
Согласно
схеме, убыль оптической плотности A, соответствующая расходованию БФО,
описывается уравнением:
(I)
где
коэффициент экстинкции =1900 л/моль.см
[1], длина кюветы l=10 см, k4 - константа скорости реакции рекомбинации БФО. В
ацетонитриле k4=1.8.107 л/моль.с и в бензоле k4=7.107 л/моль.с [2].
Методом
нелинейного регрессионного анализа, используя известные значения А0 и k(2),
находили константы k(1), линейно зависящие от концентрации ROН. Из тангенса
угла наклона этих зависимостей определяли абсолютные константы скорости
взаимодействия БФО со спиртами k5 (табл.).
Таблица.
Абсолютные константы скорости реакции Ph2COO c ROH (293 К).
R
[ROH], моль/л
k5, л/моль·с
pK [3]
IP
CH3CN
C6H6
H2O
1.10-2. 7.10-1
(4.70.9).102
–
15.7
12.17
MeOH
1.10-2. 7.10-1
(1.00.1).103
(1.30.2).104
16
10.82
i-PrOH
5.10-3.1
(1.20.1).103
(5.3 0.5).103
18
10.10
EtOH
1.10-2. 1
(1.80.4).103
(1.0 0.1).104
18
10.41
6.10-3. 4.10-1
(2.90.5).103
(2.0 0.3).104
19
i-BuOH
1.10-2. 1
(1.8 0.1).103
(1.40.2).104
10.02
н-BuOH
1.10-2. 5.10-1
(2.2 0.2).103
(1.00.2).104
9.99
i-C5H11OH
5.10-3. 3.10-1
(2.30.4).103
(71).103
9.78
ц-C6H13OH
5.10-3. 4.10-2
(4.8 0.7).103
(31).104
9.75
4.10-3. 5.10-2
(71).103
(2.50.6).105
9.09
Ph3COH
1.10-2. 3.10-1
(41).102
–
19
PhCH2OH
2.10-4.1.10-2
–
(2.40.4).104
18
8.26
Как
видно из таблицы, константа скорости БФО со спиртами в бензоле в среднем на
порядок выше, чем в ацетонитриле для всех ROH. Аналогичное влияние
растворителей на константу скорости рекомбинации БФО описано в работе [2]. Это
связано с экстра-поляризацией карбонилоксида в полярном ацетонитриле, что
приводит к усилению степени сольватации БФО и понижению его реакционной
способности.
Для
объяснения влияния природы спирта на кинетику реакции с БФО были исследованы
зависимости логарифма константы скорости реакции k5 от кислотности спирта (pK),
а также от потенциала ионизации ROH (IP).
С
ростом кислотности спиртов по шкале Мак-Ивена (падение pK) наблюдается
уменьшение константы скорости взаимодействия БФО со спиртом в среде
ацетонитрила, а в бензоле удовлетворительная корреляция отсутствует. С ростом
потенциала ионизации спирта IP константа скорости реакции уменьшается как в
ацетонитриле, так и в бензоле. Эти результаты свидетельствуют об электрофильной
атаке карбонилоксидом молекулы спирта и согласуются с литературными данными об
электронной природе исследуемой реакции, полученными методом хемилюминесценции
[4]. Можно предположить, что реакция протекает по механизму внедрения
карбонилоксида по связи O-H спирта, причем в лимитирующей стадии реакции
осуществляется образование химической связи между атомом углерода БФО и атомом
кислорода гидроксильной группы. Замедление реакции в среде CH3CN, по-видимому,
связано с образованием прочного комплекса между БФО и молекулой растворителя,
что понижает реакционную способность карбонилоксида в исследуемой реакции.
Предполагаемый механизм реакции представлен на схеме.
С
другой стороны, известно [5], что диметилкарбонилоксид реагирует со спиртами
как нуклеофил, что, по-видимому, связано с преимущественно бирадикальной
природой данного карбонилоксида. Несомненно, электронная природа
карбонилоксидов заслуживает дальнейшего внимательного изучения.
Схема
Список литературы
Назаров
А.М., Чайникова Е.М., Хурсан С.Л. и др. // Изв. РАН. Сер. хим. 1998. № 7. С. 1329-1332.
Nazarov A.M., Chainikova E.M.,
Khursan S.L. et al. // React. Kinet. Catal. Lett. 1998. V. 65. № 2. P. 311-314.
McEwen W.K. // J. Am. Chem.
Soc. 1936. V. 58. P. 1124.
Назаров
А.М. Дисс. … докт. хим. наук. Уфа: ИОХ УНЦ РАН, 2000.
Yamamoto
Y., Niki E., Kamiya Y. // Bull. Chem. Soc. Jpn. 1982. № 55. P. 2677-2678.
Для
подготовки данной работы были использованы материалы с сайта http://www.bashedu.ru