Вступ
Тема реферату«Хіміко-технологічні процеси — складова хімічного виробництва. Кінетичнізакономірності гетерогенних хіміко-технологічних процесів» з дисципліни«Загальна хімічна технологія».
Мета роботи –ознайомлення з:
- класифікацією хіміко-технологічних процесів(ХТП);
- фізико-хімічними основами керуванняефективністю процесів;
- термодинамічними аспектами (рівновагою).Впливом на рівновагу технологічних параметрів процесу;
- кінетикою процесів. Впливомтехнологічних параметрів на швидкість хімічних реакцій;
- швидкістю гетерогенних ХТП;
- кінетичними моделями гетерогеннихпроцесів в системі «Г-Т». Моделлю з фронтальним переміщенням зони реакції
- гетерогенними процесами в системігаз-рідина.
Хіміко-технологічнийпроцес (ХТП) – сукупність операцій, які дозволяють одержати цільовий продукт звихідної сировини. Найважливішим етапом ХТП є хімічна реакція.
1. Хіміко-технологічні процеси — складовахімічного виробництва
1.1Класифікація хімічних реакцій, на якихзасновані ХТП
В залежності відфазового складу розрізняють гомогенні та гетерогенні хімічні реакції. У випадкугомогенних хімічних реакцій реагенти знаходяться в одній фазі – рідині абогазу.
Прикладгомогенної хімічної реакції:
- у газовій фазі окиснення оксиду азоту увиробництві слабкої азотної кислоти
/>
- у рідинній фазі – реакції етерифікації.
В гетерогеннихреакціях реагенти і продукти реакції повинні знаходитись хоча б у двох фазах.Існують наступні системи: «газ-рідина», «газ-тверде», «рідина-тверде»,«рідина-рідина», «тверде-тверде», а також різні варіанти трьохфазних систем.
За механізмомрозрізняють прості (одно стадійні) та складні (багатостадійні) реакції, які всвою чергу розподіляють на паралельні, послідовні, та паралельно-послідовні.
Помолекулярності (за кількістю молекул, які приймають участь в елементарномупроцесі) виділяють моно-, бі-, та тримолекулярні реакції.
За використаннямкаталізаторів розрізняють каталітичні та некаталітичні реакції.
За тепловимефектом розрізняють екзотермічні (з виділенням тепла/>) та ендотермічні (з поглинаннямтепла/>).
1.2Фізико-хімічні закономірностіхіміко-технологічних процесів
Фізико-хімічнізакономірності ХТП підрозділяють на термодинамічні та кінетичні.
На основізаконів термодинаміки проводять розрахунки рівноваги хіміко-технологічнихпроцесів. За звичай розраховують рівноважний ступінь перетворення, визначаютьметоди зміщення рівноваги хімічних реакцій в найбільш вигідний для ХТП бік.
На основікінетичних закономірностей визначають швидкість хімічних реакцій в різнихумовах та залежність швидкості від технологічних параметрів процесу(температури, тиску, співвідношення реагентів, їх концентрації та ін.)
Регулюючирівновагу та швидкість ХТП досягають бажаних або максимально можливихпоказників ефективності – продуктивності, ступеня перетворення сировини,мінімальних витратних коефіцієнтів сировини.
1.3Рівновага в хіміко-технологічнихпроцесах
Розрізняютьзворотні та незворотні хіміко-технологічні процеси. Всі зворотні процесипрямують до рівноваги, стану в якому швидкість прямої та зворотної реакціїоднакові, в результаті чого співвідношення компонентів в реакційній сумішілишається незмінним до того часу поки не зміняться технологічні параметрипроцесу. В разі зміни температури, тиску, концентрації реагентів рівновагапорушується і процес може протікати в тому чи іншому напрямку до встановленняповної рівноваги.
Система, щознаходиться в стані рівноваги характеризується наступними ознаками:
1)швидкостіпрямої та зворотної реакцій повинні бути однакові;
2)в системі неповинно виникати ні яких видимих змін;
3)системаповинна бути ізольованою.
Кількісно станрівноваги описується законом діючих мас:
При постійнійтемпературі та наявності рівноваги відношення множення діючих мас продуктівреакції до діючих мас реагентів є величина постійна – константа рівноваги.Константу рівноваги можна розрахувати з визначення стану рівноваги, як рівністьшвидкостей прямої та зворотної реакцій.
/>
/>
У випадкуаналізу реакцій, які протікають в газовій фазі, константу рівновагі виражаютьчерез порційні тиски.
/>
Розрахункиконстанти рівноваги проводять через значення ізобарно-ізотермічного-потенціалу />, згідно зрівнянням ізобари хімічної реакції:
/>
/>,
де /> - відповіднозначення ентальпії та ентропії хімічної реакції, які розраховують за данимидовідкових таблиць термодинамічних величин.
Величинаконстанти рівноваги вказує на ступінь завершеності хімічної реакції.
На при кінці19-го сторіччя Анрі Ле Шател’єв короткому повідомленні на засіданні паризької академії наук сформулював свійславнозвісний принцип:
В системі, якувиведено зі стану рівноваги в результаті зовнішній дії, самотужки протікають зміни,що зменшують ці дії.
реакціяхімічний реагент концентрація
1.4Вплив умов протікання реакції на стан рівноваги
Якщо константарівноваги велика, то концентрації продуктів великі у порівнянні зконцентраціями реагентів. У такому випадку кажуть, що рівновагу зсунуто вправо,якщо константа рівноваги невелика, то рівновагу зсунуто вліво.
Якщо врівноважній системі провести зміну концентрації, рівноважний склад сумішізміниться. Оскільки константа рівноваги величина постійна для даної температури(співвідношення діючих мас реагентів і продуктів), то збільшення концентраціїреагентів призведе до збільшення концентрації продуктів та навпаки.
Вплив тиску нарівновагу системи, в який не має газів зовсім малий. Зміна тиску рівноважноїсуміші газів, не впливає на константу рівноваги та впливає на стан рівноваги.Наприклад, для процесу:
/>
Константурівноваги розраховують за рівнянням:
/>,
порційні тискикомпонентів реакційної суміші можна виразити через мольні частки компонентів тазагальний тиск в системі Р.
/>,/>,
тоді константурівноваги можна розрахувати:
/>
Т. ч., якщозагальний тиск в системі зростає, співвідношення /> буде зменшуватися – рівновагубуде зсунуто вліво. Та навпаки зі зменшенням тиску це співвідношення будезростати.
Впливтемператури. Зміна температури змінює значення константи рівноваги відповіднодо рівняння ізобари. Якщо />(ендотермічна реакція) призбільшенні температури константа рівноваги збільшується. Якщо />(екзотермічна реакція)при збільшенні температури константа рівноваги зменшується.
1.6Кінетичні закономірності ХТП
Розрахункирівноваги дозволяють визначити тільки максимально можливий ступінь перетвореннякомпонентів сировини. Але, в умовах виробництва, які обмежені часом цейграничний ступінь перетворення не досягається із-за того, що знижуєтьсяконцентрація реагентів і як слідство – швидкість хімічних реакцій.
Рівняння, якіописують залежність швидкості хімічної реакції від концентрації, називаютькінетичними (кінетичними моделями), їх одержують в результаті кінетичнихдосліджень. Кінетичні моделі є основою математичної моделі хімічного реактору,їх використовують для вибору типу та розрахунку конструктивних розмірівреактору.
1.7Швидкість гомогенних хімічних реакцій
Швидкістюхімічної реакції називають кількість молей одного з реагентів (продуктів), щореагують (або утворюються) в одиницю часу в одиниці реакційного простору(об’єму реактору).
/>,
де V– об’єм реактору;
dnj- зміна кількості молей реагенту ;
dτ– незначний проміжок часу.
Так як />/>, тоді швидкість реакціїможна виразити через концентрацію реагенту:
/>,
Знак передпохідною вказує на напрям змінення концентрації, якщо це швидкість визначаєтьсяза реагентом, він витрачається, концентрація зменшується (-), якщо швидкістьбуло визначено за продуктом, то він утворюється, його концентрація росте (+).
Якщо реакціяописується рівнянням:
/>,
то зміникількості молей речовин-учасників реакції пов’язані між собою наступнимспіввідношенням:
/>.
Таким чиномчислові значення швидкостей реакції розраховані за різними реагентами маютьвідрізнятися одне від одного, та проте пов’язані між собою співвідношенням:
/>
Для приведенняшвидкості до єдиного виду, такому, що б можна було судити про її зміну побудь-якому компоненту, використовують рівняння швидкості в такій формі:
/>,
де j– стехіометричний коефіцієнт.
1.8Залежність швидкості хімічних реакційвід концентрації реагентів
Фактори, яківпливають на швидкість хімічних реакцій поділяють на дві групи:
- чисто кінетичні (мікрокінетичні) –визначають швидкість взаємодії на молекулярному рівні;
- макрокінетичні, які визначають вплив нашвидкість транспорту реагентів до зони реакції, наявність або відсутністьперемішування та геометричних розмірів реактору.
Швидкістьгомогенної реакції пропорційна концентраціям реагентів.
Сумарнашвидкість декількох послідовних перетворень, які значно відрізняються зашвидкістю, визначається за швидкістю найповільнішої стадії.
Функціональназалежність швидкості реакції
/>
від концентраціїназивається кінетичним рівнянням і має вигляд:
/>,
де k– константа швидкості реакції,
a,b–порядки реакції за реагентами А та В.
Більшістьхімічних реакцій протікають через череду проміжних стадій, які можутьускладнюватися паралельними та послідовними реакціями. Константи та порядкиреакції визначаються дослідним шляхом та залежать від умов проведення процесу.
Швидкість такоїреакції по одному з реагентів дорівнює алгебраїчній сумі швидкостейелементарних стадій, в яких ця речовина приймає участь.
При визначеннізнаків у членів цієї суми користуються правилом:
швидкість маєпозитивне значення, якщо вона визначається за продуктом реакції і негативне,якщо вона визначається за реагентом.
Залежністьшвидкості хімічної реакції від температури визначають за рівнянням Ареніусу:
/>,
де Еа – енергіяактивації процесу (визначається експериментально);
R– універсальна газова константа;
Т – абсолютнатемпература.;
k– константа швидкості процесу;
k0– передекспонент.
Енергіяактивації в технологічних розрахунках має значення температурного коефіцієнтушвидкості процесу.
2.Кінетичні закономірності гетерогенниххіміко-технологічних процесів
2.1Швидкість гетерогенних ХТП
Гетерогенніпроцеси характеризуються наявністю двох або більше реагуючих фаз, тому вонипроходять з переносом речовини через поверхню розділу фаз, таким чином – вонибагатостадійні, це означає, що поруч з однією або кількома хімічними стадіями маютьмісце дифузійні стадії (перенос речовини від однієї фази до іншої).
Швидкістьгетерогенного ХТП – число молей одного з реагентів або продуктів реакції, якіреагують або утворюються в одиницю часу на одиниці поверхні розділу фаз.
/>
А швидкістьдифузійного процесу:
/>
Швидкістьгетерогенного ХТП не може бути більшою />, тому що процеси переносу неприводять до утворення продукту, але не можуть бути більшою і />, так як дифузія передуєхімічній реакції.
Таким чином прианалізі гетерогенних ХТП виділяють два граничних випадки:
1) /> -процес проходить в дифузійній області, для збільшення продуктивності процесунеобхідно зменшити дифузійне гальмування;
2) /> -процес проходить в кінетичній області і для збільшення продуктивності потребуєінтенсифікації хімічної реакції.
2.2Кінетичні моделі гетерогенних процесів всистемі «Г-Т»Хімічніперетворення твердих речовин у контакті з газовою фазою часто супроводжуютьсявиникненням нової стабільної або метастабільної твердої фази. Такі реакціївідносять до топохімічних. Ці реакції можуть протікати як під дією імпульсівззовні (термічного, магнітного, звукового, механічного, променевого і т.п.),так і внаслідок реакційної активності взаємодіючих речовин. При цьому зновуутворена тверда фаза може бути стійкої або може розкладатися після деякогоіндукційного періоду. Прикладами топохімічних реакцій є: випал природноїмінеральної сировини; розкладання кристалогідратів і інших подвійних сполук;обмінні гетерофазні реакції типу Г-Т; та ін.
Загальнізакономірності перетворення твердої речовини в ході топохімічних процесівнайкраще описуються рівнянням Єрофеєва:
/>
Графічнезображення зміни ступеня перетворення твердої речовини xвід часу це криві лінії, що мають S-образну форму (сигмоїда за Дельмоном).(рис.1 ) На початковій ділянці 0 – 1 кривої рис. 1 швидкість перетворення />/> досить висока оскількиперетворення протікає на первинній поверхні, яка має найбільший розмір. Потімшвидкість перетворення сповільнюється й в індукційному періоді (ділянка 1–2)воно протікає із меншою швидкістю />.
У періодприскорення (ділянка 2–3 ) швидкість перетворення найбільша />.
/>
Рис.1. Загальнийвид зміни ступеня перетворення від часу
Прискоренняпов’язано з розвиненням реакційної поверхні із-за нерівномірності витраттвердої речовини на різних ділянках поверхні. За цим періодом випливає періодспаду швидкості перетворення це пов’язано зі зменшенням кількості реагенту вході хімічної реакції. Усі ці ділянки одночасно представляються тільки натеоретичному графіку.
На графіках,побудованих за експериментальними даними, звичайно відбивають якісь переважаючіділянки залежності α = φ(τ), характерні для основних етапіврозвитку топохімічного перетворення. Наявність переважаючої ділянки залежитьвід реакційної поверхні, характеру перетворення, порушень кристалічних решіток,співвідношення молярних об’ємів вихідної фази і фази, що утворюється, форми ічисла зародків, а також від особливостей швидкості зростання числа ядерзародків від часу.
Між тимвважають, що рівняння Єрофеєва, не зважаючи на свою універсальність невідображує механізму процесу, тому, що в результаті експериментальнихдосліджень можуть бути отримані значення показника ступені, які позбавленіфізичного змісту. Тому, для опису кінетики перетворень в системі Г-Тзастосовують інші моделі. Найпопулярніші з них – квазігомогенна модель тамодель з фронтальним переміщенням зони реакції.
2.3Модель з фронтальним переміщенням зониреакції
Відповідно доцієї моделі процес проходить спочатку на зовнішній поверхні частинки, доти докизовнішній шар твердого реагенту повністю не перетвориться в тверді абогазоподібні продукти реакції більш глибокі шари твердого реагенту в реакцію невступають. (рис.2)
/>
В довільниймомент часу тверда частинка являє собою внутрішнє ядро, яке оточене зовнішньоюоболонкою, яка складається з твердого продукту та інертних речовин.
Такий процесможна розділити на такі 5 етапів:
1)Зовнішнядифузія – постачання газоподібного реагенту до поверхні твердої частинки черезшар газу, який збіднений цим реагентом.
2)Внутрішнядифузія – проникнення газоподібного реагенту через пори твердого продукту доповерхні ядра твердого реагенту.
3)Хімічнареакція на поверхні ядра твердого реагенту.
4)Внутрішнядифузія газоподібного продукту через шар твердого продукту.
5)Зовнішнядифузія газоподібного продукту в реакційний об’єм.
На загальнушвидкість процесу впливає швидкість окремих його стадій.
Зовнішнядифузія.
/>
Нехай межа шарузі зниженою, у порівнянні з газовим потоком, концентрацією реагенту Азнаходиться на відстані δ від твердої частинки, таким чином навколотвердої частинки існує плівка речовини А. Переніс речовини А з газового потокудо поверхні через граничну газову плівку здійснюється за рахунок конвекційноїдифузії, для визначення швидкості якої користуються рівнянням:
/>,
де /> - коефіцієнтмасовіддачі (D – коефіцієнтмолекулярної дифузії, δ – товщина плівки). Інтенсифікувати процесзовнішньої дифузії можна зменшуючи товщину плівки δ шляхом збільшенняшвидкості газового потоку або перемішуванням твердих частинок (використанняапаратів з киплячим шаром).
Внутрішнядифузія.
Якщо врезультаті гетерогенної взаємодії газоподібного та твердого реагентівутворюються тверді продукти реакції, то стадією яка передує хімічній реакціїбуде внутрішня дифузія, або проникнення газу через шар твердого продукту доповерхні ядра.
/>,
де Dеф– ефективний коефіцієнт дифузії, що враховує пористість твердої речовини, формута розмір пор.
Так як шартвердої речовини вчинює опір руху речовини А, то концентрація його біля ядра />, якщо товщинашару твердого продукту невелика, то
/>,
Таким чином:
/>
Збільшити їїшвидкість, також як у випадку зовнішньої дифузії можна за рахунок зменшення /> - здрібненнятвердих частинок.
Поверхневахімічна реакція
Швидкістьхімічної реакції описується законами хімічної кінетики.
/>
де kS– константа швидкості хімічної реакції.
Швидкістьхімічної реакції може бути збільшена за рахунок збільшення СА в газовомупотоці, що оточує тверді частинки, або збільшення kSз ростом температури згідно рівнянню Ареніуса.
Загальнашвидкість гетерогенного процесу.
Представленівище рівняння дозволяють розрахувати швидкості окремих стадій гетерогенногопроцесу. Оскільки вони протікають не ізольовано, а у взаємодії друг з другомпри визначенні загальної швидкості процесу слід враховувати всі стадії.
В стаціонарнихумовах:
/>
Після сумаціїцих рівнянь одержимо:
/>
/>
Отже загальнашвидкість процесу:
/>
У випадку, колиодна зі стадій є обтяженою, а це означає, що її опір перевищує опір іншихстадій, швидкість цієї стадії визначає швидкість процесу в цілому. Така стадіяназивається лімітуюча.
Якщо відомо, яказі стадій процесу є лімітуючою доцільно проводити розрахунки реакторіввикористовуючи нижченаведені залежності між часом перебування частинок вреакторі та ступенем перетворення твердого реагенту.
1.Процеслімітується зовнішньою дифузією:
/>
2.Процеслімітується внутрішньою дифузією:
/>
3.Процеслімітується хімічною реакцією:
/>
2.4Гетерогенні процеси в системі газ-рідина
Процеси з участюрідких та газоподібних реагентів широко використовуються. До них відносятьсяабсорбція та десорбція газів, випарювання та конденсація парів, дистиляція таректифікація рідких сумішей, піроліз рідин, полімеризація в газах з утвореннямрідких полімерів.
Абсорбція –процес поглинання газу рідиною з утворенням розчину, якщо абсорбціясупроводжується хімічною реакцією, вона називається хемосорбцією. (Процесабсорбції двооксиду вуглецю розчинами моноетаноламіну у виробництві аміаку).Десорбція — процес зворотній абсорбції – виділення з рідини розчинених в нійгазів. На практиці десорбцію називають відгонкою і проводять нагріваючи рідину,або пропусканням через неї інертного газу чи водяної пари. (Процес вилученнядвооксиду вуглецю з розчинів моноетаноламіну у виробництві аміаку)
2.5Швидкість процесів в системі газ-рідина
Зручнорозглядати на прикладі абсорбції. Якщо процес протікає в дифузійній області,швидкість його визначають за швидкість дифузії:
/>,
де р та р*- порційні тиски газу фактичний та рівноважний;
F– міжфазна поверхня (поверхня більш важкої фази – рідини);
/> -коефіцієнт масопередачі, виражений в одиницях порційного тиску.
Швидкістьдесорбції розраховують за рівнянням:
/>,
де с та с* — концентрації розчиненого реагенту, фактична та рівноважна;
/> -коефіцієнт масопередачі, виражений в одиницях концентрації.
При дослідженніхемосорбційних процесів необхідно враховувати також швидкість хімічної реакції,у випадку її подібності швидкості дифузії:
/>/>,
де δ –товщина граничного шару;
/> -коефіцієнти дифузії;
СА, СВ –концентрації речовин А та В.
Способиприскорення процесів.
Вибір того чиіншого способу збільшення швидкості процесу залежить від області йогопротікання. Якщо реакція протікає в кінетичній області, то для її прискореннявикористовують збільшення температури та початкових концентрацій реагентів, атакож збільшення тиску. Швидкість процесу, що протікає в дифузійній областізбільшують:
a) розвитком міжфазної поверхні;
b) турбулізацією та інтенсивнимперемішуванням газу та рідини для збільшення коефіцієнту масопередачі;
c) збільшенням початкової концентраціїгазоподібних реагентів.
Висновки
При написанніреферату були розглянути теми:
1.Хіміко-технологічні процеси — складова хімічного виробництва;
2. Кінетичнізакономірності гетерогенних хіміко-технологічних процесів;
та питання:
— Класифікаціяхімічних реакцій, на яких засновані ХТП ;
-Фізико-хімічнізакономірності хіміко-технологічних процесів;
— Рівновага вхіміко-технологічних процесах;
— Вплив умовпротікання реакції на стан рівноваги;
— Кінетичнізакономірності ХТП;
— Швидкістьгомогенних хімічних реакцій;
— Залежністьшвидкості хімічних реакцій від концентрації реагентів;
— Швидкістьгетерогенних ХТП;
— Кінетичні моделігетерогенних процесів в системі «Г-Т»;
— Модель зфронтальним переміщенням зони реакції;
— Гетерогенніпроцеси в системі газ-рідина;
— Швидкістьпроцесів в системі газ-рідина;
— Способиприскорення процесів та ін..
Література
1. МухленовИ.П. и др. Общая химическая технология. – М.: Высшая школа, 1991.-С. 25-29,228, 164-191
2. КутеповА.М. и др. Общая химическая технология. – М.: Высшая школа, 1990.-С. 27-39, 60-88