ВВЕДЕНИЕ
В процессе производства акриловых волокон, включающем стадии полимеризации,растворения и прядения, в систему вводятся различные виды органических инеорганических соединений, являющихся катализаторами полимеризации,антиокрашивающими агентами, промоторами окрашивания, красителями, хелатирующимисоединениями, диспергирующими агентами, пластификаторами, УФ-абсорберами,агентами для передачи цепи, ингибиторами горения, синергистами ингибиторовгорения, антистатиками, мягчителями, присадками для повышения износостойкости ит. п. Все или некоторые из этих соединений, а также продукты их разложения ипревращения переходят в прядильный раствор, в результате чего происходитзагрязнение растворителя.
Помимо этого растворитель может загрязнятьсянизкомолекулярными полимерами, присутствующими в сырье. Для повторногоиспользования растворителя, применяемого в процессе прядения волокон, егонеобходимо очищать от указанных примесей.
Глава 1. ПОЛУЧЕНИЕ ПРЯДИЛЬНОГО РАСТВОРА ПАН
При получении ПАНосновным волокнообразующим полимером для является не гомополимер — полиакрилонитрил, а сополимер акрилонитрила с другими мономерами [2-4], чтообъясняется необходимостью:
— нарушения регулярной ижесткой цепочки ПАН, которая определяет низкие эластические свойства волокна изгомополимера, его недостаточную устойчивость к истиранию;
— введения реакционноспособныхфункциональных групп, облегчающих накрашивание волокна.
Для получения ПАНВиНиспользуют различные сополимеры. В отечественной технологии производстваволокна нитрон получил применение тройной сополимер, в состав которого наряду сакрилонитрилом (АН) СН2=СНСN (~90%) входят метилакрилат (МА) СН2=СНСООСН3(~ 6%), как сополимер, нарушающий регулярность строения макромолекулы иулучшающий эластические свойства волокон, имеющий ту же скорость полимеризации,что и АН и итаконовая кислота (ИтК) (~ 1-3%), позволяющая улучшитьнакрашиваемость волокна за счет присутствия реакционноспособных карбоксильныхгрупп.
/>
Так как в обычныхусловиях итаконовая кислота представляет собой кристаллическое вещество (Тпл=163°С), то в производстве волокна нитрондля обеспечения гомогенной среды при синтезе ПАН используют ее натриевую сольитаконат натрия (ИтNa)
/>
Технологический процесс получения прядильного раствора ПАНвключает следующие основные стадии:
1. синтезполиакрилонитрила;
2. получение прядильногораствора и подготовка его к формованию;
- регенерациярастворителя – цех регенерации растворителя [4].
Синтез полиакрилонитрила протекает по механизму цепнойрадикальной полимеризации с использованием в качестве:
· инициатора – порофора;
· регуляторамолекулярной массы – двуокиси тиомочевины и изопропилового спирта в соотношении2: 1 [4].
1. Образование активного радикала:
/>
2. Рост макромолекулы:
/>/>/>
2 CН3 />
/>
/>
3. Обрыв макромолекулы может проходитьчерез молекулу двуокиси тиомочевины (ДОТ):
/>
через молекулуизопропилового спирта (ИПС):
/>
Методы полимеризации ПАН
Полимеризациюакрилонитрила можно проводить в блоке, в растворе и в суспензии или эмульсии[3].
Полимеризацияв блоке. Чистый мономер устойчивк действию температуры до 200°. Полимер не способен к деполимеризации. Эти условия упрощают процесс.
Полимеризацияакрилонитрила в блоке инициируется светом, азосоединениями, перекисями,ионизирующим излучением, а также любым другим источником получения радикалов.Через некоторое время после начала действия радикалов начинается выпадениеполимера в осадок. В это время наблюдается увеличение суммарной скоростиреакции. Дальнейшая реакция протекает в гетерогенных условиях. Реакцияосложняется адсорбционными процессами и может протекать на частицах полимеракак на матрицах. В гетерогенных условиях скорость реакции зависит от структурывыпавшего полимера, от удельной поверхности частиц и гидравлических условий ихдвижения. Энергия активации суммарного процесса полимеризации при небольшихстепенях превращения акрилонитрила составляет около 30 ккал/моль. Высокаяэнергия активации, а также высокая теплота полимеризации (17,3 ккал/моль) и сложностьтеплообмена приводят к взрывному характеру протекания полимеризацииакрилонитрила в блоке. Последнее обстоятельство является одной из причин того,что блочная полимеризация не применяется в производстве.
Однако,этот способ полимеризации не имеет практического применения.
Полимеризацияв суспензии [3,4]. Суспензионнаяполимеризация ПАН основана на способности акрилонитрила образовывать притемпературе 20°С 7%-ные водныерастворы. Поэтому процесс суспензионной полимеризации начинается в гомогеннойсреде, образующиеся олигомеры выпадают в осадок и реакция завершается вгетерогенной среде. Полимеризация протекает в присутствии водорастворимыхинициаторов. Основные параметры процесса:— концентрация АН, % 10 – 20; — температура, °С 30 – 50; — продолжительность, мин. 20 – 120; — степень конверсии (преобразования), % 80 – 85.
Образующийся ПАН отделяется от суспензионной среды,промывается, сушится. Затем полимер растворяется в одном из доступныхрастворителей, например, диметилформамиде (ДМФА) с получением прядильногораствора, который проходит последующую подготовку к формованию.
К достоинствамсуспензионной полимеризации относятся возможность в широких пределахварьировать состав полимера, упрощение схемы регенерации ванн, так как АНостается в суспензионной среде (воде), уменьшение вредности процессаформования, так как растворы ПАН не содержат АН. Однако многостадийностьтехнологической цепочки при суспензионной полимеризации ПАН резко снижаетэффективность данной технологии.
Так какполимеризация в суспензии протекает в двух фазах, то и кинетические зависимостиполимеризации будут различными. Первая стадия полимеризации происходит в воднойфазе, и скорость реакции зависит в основном от концентрации свободного мономераи сравнима со скоростью полимеризации в растворителях.
Навторой стадии полимеризация протекает главным образом на поверхности частиц.Скорость процесса зависит от количества сорбированного мономера и значительновыше, чем при полимеризации в растворе. По-видимому, на поверхности частицповышается эффективная концентрация мономера в реакционном объеме. Ингибиторына этой стадии реакции обладают примерно такой же эффективностью, как и приполимеризации в растворе, если нет преимущественной сорбции одного из них. Этоопределяет автокаталитический ход реакции полимеризации в суспензии.
Посколькупротекание реакции, особенно до высоких степеней превращения мономера,определяет вторая стадия процесса, важнейшее значение приобретает состояниеповерхности частиц, их форма, сорбционные слои и общая величина поверхности. Всвязи с этим становится понятным отличие эмульсионной полимеризации отсуспензионной. В последнем случае с помощью эмульгаторов уменьшается истабилизируется размер полимерных частиц. Это ускоряет и стабилизирует процесс.В качестве эмульгаторов для эмульсионной полимеризации применяют, как правило,неионогенные поверхностно-активные вещества или соли жирных кислот (олеиновой,пальметиновой и др.).
Полимеризацияв растворе. Широкоераспространение в промышленности в последнее время получил метод полимеризацииакрилонитрила в растворе или лаковая полимеризация. В этом случае полимеризацияпротекает в гомогенных условиях.
Припроведении полимеризации в растворе отпадает необходимость в целом рядеопераций, таких как выделение, очистка и сушка полимера на химических заводах,транспортировка его на заводы химического волокна и растворение [5].
Полимеризация в растворепроводится в растворителях, в которых растворимы как исходные мономеры, так иполучаемый полимер, и завершается образованием концентрированного прядильногораствора, который используется при формовании волокна или нити [4].
Основные параметрыполимеризации в растворе:— температура, °С 78 – 82; — продолжительность, ч 1,5 – 2.
Конверсия полимеров приполимеризации в растворе не превышает 50 70% во избежание полученияразветвленного полимера, характеризующегося повышенной полидисперсностью. Невступившие в реакцию мономеры отгоняются из прядильного раствора на стадиидемономеризации.
При полимеризации врастворе в качестве растворителей могут быть использованы:
— органическиерастворители: этиленкарбонат, а также сильнополярные апротонныедиметилсульфоксид, диметилацетамид, диметилформамид;
— неорганические растворители:азотная кислота, а также концентрированные водные растворы хлористого цинка,роданистого натрия и др.
Каждый из этихрастворителей характеризуется теми или иными преимуществами и недостатками.
В Россиишироко применяются в производстве полиакрилонитрильных волокон водные растворыроданида натрия. Для растворения полиакрилонитрила применяется раствор роданиданатрия, содержащий 51% соли. Меньшая или большая концентрация роданидаувеличивает вязкость прядильных растворов.
Полнаясольватация роданида в водных растворах наступает при содержании 3,96г-моль/1000 мл (вес. 25%) воды, однако при этом он еще не приобретаетспособности растворять ПАН.
Способностьк кристаллизации вызывает необходимость хранения 51%-ных растворов роданиданатрия при температуре выше 15°С. Растворы роданида натрия стабильны, новызывают сильную коррозию металлов и в первую очередь железа. Содержаниепримесей металлов в растворе не должно превышать 2-10-4%, так какони отрицательно влияют на процесс полимеризации акрилонитрила.
На практике наибольшеераспространение в качестве растворителей ПАН получили диметилформамид НСОN(СН3)2и 50 — 52%-ные водные растворы роданистого натрия NaSCN. Соответственноразличают два промышленных способа получения полиакрилонитрильных волокон инитей диметилформамидный (на основе ДМФА) и солевой (на основе NaSCN).
До недавнего временидостоинством растворов роданистого натрия как растворителя являлась возможностьсинтеза ПАН методом полимеризации в растворе, что позволяло значительносократить технологию получения прядильного раствора ПАН.
Следует отметить, чтоприменение водных солей роданида натрия в технологии прядильного раствора ПАНсопряжено с рядом негативных моментов. Это, во-первых, сложная и многостадийнаярегенерация отработанного растворителя; во-вторых, повышенная коррозийностьоборудования, что требует соответствующего аппаратурного оформления, в-третьих,неидеальные санитарно-гигиенические условия труда: работа с NaSCN приводит ккожным заболеваниям и заболеваниям внутренних органов, большие энергетическиезатраты.
К сожалению, на отечественных предприятиях по выпуску волокнанитрон до настоящего времени преобладает «солевой» способ (на основе NaSCN)[4].
Наряду спреимуществами метод получения прядильного раствора путем полимеризации соответствующегомономера или смеси мономеров в растворе имеет и серьезные недостатки. При этомметоде резко уменьшается возможность выпуска волокон различного ассортимента. Впервую очередь это относится к получению ПАН волокон, так как при получениипрядильного раствора путем растворной полимеризации в заданных условиях и вприсутствии заданного инициатора можно получить только гомополимер илисополимер только одного вида, и, следовательно, из него может быть полученоволокно только одного вида. При получении прядильного раствора путемрастворения готового полимера или сополимера всегда существует возможностьварьировать состав выпускаемого волокна заменой одного полимера или сополимерадругим или смесью двух или трех полимеров. Это значительно расширяет возможностьмодифицировать и тем самым разнообразий ассортимент вырабатываемых волокон. Внастоящее время, подавляющее число ПАН волокон получают на основе сополимеровразличного состава [5].
Технология полученияпрядильного раствора
Независимо от используемого растворителя при непрерывнойтехнологии получения прядильного раствора в производстве волокна нитронтехнологический процесс включает следующие основные стадии [5]:
- подготовку мономеров и растворителя;
- приготовление реакционной смеси;
- полимеризацию с получениемпрядильного раствора;
- демономеризацию прядильного растворас удалением не вступивших в реакцию мономеров;
- регенерацию не вступивших в реакциюполимеризации мономеров и передачу их на стадию приготовления реакционнойсмеси;
- подготовку прядильного раствора кформованию (смешение различных партий, деаэрацию и фильтрацию).
Принципиальная технологическая схема получения прядильногораствора в производстве волокна нитрон приведена на рис.1.
В соответствии сприведенной схемой исходные мономеры (АН, МА, ИтNa) проходят черезтеплообменник-выравниватель температур (поз.2), по межтрубному пространствукоторого протекает растворитель – 50 – 52%-ный водный раствор роданистогонатрия или ДМФА. Подготовленные таким образом мономеры и растворитель объемнымидозаторами (поз.3) подаются в аппарат приготовления реакционной смеси –смеситель (поз.1), куда одновременно поступают инициатор процесса полимеризации– порофор и регулятор молекулярной массы – двуокись тиомочевины (ДОТ). Какправило, используют смесь ДОТ и изопропилового спирта в соотношении 2:1 с цельюуменьшения количества образующегося продукта разложения ДОТ – сульфата натрия.В смеситель (поз.1) поступают также рециркулируемые мономеры.
Приготовленнаяреакционная смесь передается в аппарат полимеризации – реактор (поз.4). Реакторпредставляет собой цилиндрическую емкость с трехлопастной мешалкой. Реакционнаясмесь поступает в нижнюю часть реактора и заполняет весь его объем, получаемыйпрядильный раствор отбирается из верхней части реактора. Из реактора (поз.4)прядильный раствор ПАН, содержащий 30 – 50% не вступивших в реакциюполимеризации мономеров, проходит в аппарат отгонки мономеров демономеризатор(поз.5), где из тонкого слоя прядильного раствора, стекающего по стенкамаппарата и тарелкам, в условиях вакуума удаляются не вступившие в реакциюмономеры. Удаленные мономеры проходят сепаратор-конденсатор мономеров (поз.6) ивозвращаются в технологический цикл (поз.1) в виде рециркулируемых мономеров. Адемономеризованный прядильный раствор от нескольких реакторов поступает в бакмеланжирования (усреднения) (поз.7) и затем в аппарат удаления пузырьковвоздуха и азота (продукта разложения порофора) – деаэратор (поз.8), работающийпо тому же принципу, что и демономеризатор [7]. Деаэрированный прядильныйраствор ПАН с целью завершения его подготовки к формованию фильтруется нарамных фильтр-прессах и передается в прядильно-отделочный цех на формование.
/>
Рис.1. Принципиальнаятехнологическая схема получения прядильного раствора в производстве волокнанитрон:
1- смеситель реагентов; 2– выравниватель температур; 3 — дозирующая установка; 4 – реактор; 5 –демономеризатор; 6 – сепаратор-конденсатор; 7 – бак меланжирования; 8 – деаэратор;9 – фильтр-пресс
Изменение свойствакрилонитрильных волокон при замене итаконовой кислоты в сополимере
Для получения ПАНВиНиспользуют различные сополимеры. В отечественной технологии производстваволокна нитрон получил применение тройной сополимер, в состав входятакрилонитрил, метилакрилат и итаконовая кислота.
Учитывая то, чтоитаконовую кислоту получают из пищевого продукта лимонной кислоты, проводятсяработы по замене итаконовой на другие сополимеры, введение которых улучшало бынакрашиваемость волокна нитрон. Так, например, рассматривалась возможностьиспользования для этих целей металлилсульфоната,2-акриламид-2-метилпропансульфоновой кислоты [6]. Однако из-за сложностиобеспечения чистоты получаемого прядильного раствора, изменения условий полимеризацииэти сополимеры не получили практического промышленного применения [4].
Ташкентскимиисследователями еще в 1990 г. установлена принципиальная возможность заменыитаконовой кислоты на акриловую (АК) [7].
В Россииитаконовую кислоту не производят, и поэтому ее замена на более дешевый инедефицитный продукт чрезвычайно важна. Для решения технологических задачнеобходимы глубокие исследования вопросов влияния АК на процесс полимеризации,реологические свойства растворов, равномерность и интенсивность крашениякатионными красителями.
Процессполимеризации осуществлялся в лабораторных условиях с моделированиемпроизводственного режима (температура — 70°С, рН = 5) и сохранением некоторыхкомпонентов состава — порофора в качестве инициатора полимеризации, диоксидатиомочевины — в качестве регулятора молекулярной массы и роданида натрия — вкачестве растворителя.
Приисследованиях изменяли продолжительность процесса полимеризации (12, 45 и 75мин) и состав сополимера — АН: МА: АК (93,5:5,2:1,31; 92,3:5,1:2,6; 89,8:5,0:5,2%). Образцы получали в виде пленок путем растворения сополимера вдиметилформамиде с последующим отливом.
Анализрезультатов показал, что оптимальной является продолжительность полимеризации75 мин. За этот период, при содержании в сополимере 1,3% ИК, выход полимерасоставлял 87%. Наличие в сополимере такого же количества АК приводит кувеличению выхода полимера до 91,3%. С увеличением содержания АК в 2 и 4 разаотмечен снижение выхода полимера.
Отсостава сополимера зависят и его реологические свойства. Замена ИК на такое жеколичество АК приводит к некоторому снижению вязкости, но с увеличениемколичества АК вязкость возрастает, а при 4-кратном увеличении АК — возрастаетзначительно, затрудняя формование волокна.
Приизучении свойств сформованных пленок установлено, что их линейная плотностьпрактически не зависит от состава сополимера и соотношения компонентов в нем.По показателям механических свойств образцы на основе сополимеров с АКпревосходят промышленный образец, причем их свойства значительно зависят отсодержания АК в сополимере. Большей разрывной нагрузкой и удлинением обладаютобразцы, содержащие 2,6 % АК.
Заменаодного компонента, по данным ТГА, не оказывает существенного влияния натермостойкость сополимера. Образцы имеют аналогичные начальные температурытермолиза: промышленный — 230°С, содержащий 1,3 и 2,6% АК — также 230°С, 5,2%АК — 235°С. После завершения основных стадий термолиза (500°С) выходкарбонизованного остатка (КО) составляет у промышленного образца 71% (масс), уобразца, содержащего 2,6 % АК — 72%. Однако увеличение количества АК до 5,2 %приводит к снижению выхода КО до 66%. Замена ИК на АК значительно уменьшаетэкзотермические эффекты процесса циклизации, что может положительно проявитьсяпри переработке нитей из такого сополимера в углеродные.
Составсополимера анализировали методом ИК-спектроскопии. Сравнительный анализИК-спектров показал совпадение полос поглощения всех валентных колебаний придлине волн от 800 до 3200 см-1. Однако отмечена большаяинтенсивность полос поглощения валентных колебаний групп СООН при 3640 см-1у волокон, содержащих 1,3% АК, по сравнению с промышленным образцом. Увеличениесодержания АК в 2 и 4 раза практически не влияет на интенсивность частотыколебаний групп СООН. Следовательно, изменения в спектрах поглощения связаны схимической природой АК.
Зависимостьинтенсивности окраски пленок катионными красителями от состава сополимера изучалипутем определения коэффициента отражения в видимой части спектра. Установлено,что при замене 1,3% ИК на такое же количество АК интенсивность окраскивозрастает во всей области спектра. С увеличением содержания АК интенсивностьокраски в еще большей степени усиливается, что может позволить сократить расходдорогостоящих красителей. Следовательно, без изменения технологическихпараметров процесса, только замена ИК на АК в составе сополимера и изменениесоотношения компонентов в сополимере в производстве ПАН волокон позволит:
— применить более доступный и недефицитный отечественный компонент сополимера;
— увеличитевыход сополимера на 3,1 % без ухудшения физико-механических и физико-химическихсвойств волокон;
— придать волокнам большую активность при окрашивании катионными красителями.
Авторами[8-10] с целью улучшения качества и расширения ассортимента полиакрилонитрильных(ПАН) волокон, а также замены итаконовой кислоты (ИК) при получении волокнанитрон предлагаются волокна на основе тройного сополимеров акрилонитрила (АН) сметилакрилатом (МА) и N-винилкапролактамом(ВКЛ).
Синтез иформование волокон проводили по технологическому режиму, принятому для волокнанитрон. Волокна формовали на малой лабораторной прядильной установке из 13%-ныхпрядильных растворов сополимеров в роданиде натрия.
Установлено,что при увеличении содержания ВКЛ до 8% (масс.) прочность волокон прирастяжении повышается, тогда как усадка и удлинение при разрыве уменьшаются.Увеличение суммарного содержания вторых компонентов (МА и ВКЛ) до 20% неприводит к существенному изменению свойств волокон по сравнению с 10%-ным ихсодержанием. Этот факт, вероятно, объясняется особенностями структуры волокон.
Нафизико-механические показатели волокон влияет не только состав сополимеров, нои степень пластификационной вытяжки. С ее увеличением заметно возрастают усадкаи прочность, снижаются линейная плотность и удлинение волокон.
Прирассмотрении основных физических свойств химических волокон необходимо, преждевсего, оценивать их надмолекулярную структуру, которая во многом определяет этисвойства. Судя по поперечным срезам волокон на основе тройных сополимеров АН сМА и ВКЛ, все образцы имеют овальное поперечное сечение. С увеличением степенипластификационной вытяжки форма поперечного среза несколько изменяется, в целомоставаясь бобовидной. Степень однородности волокон между собой и вдоль оси поразмерам, наличию дефектов, способности к свечению в поляризованном свете,набуханию в муравьиной кислоте значительно различается в зависимости от составасополимера и степени пластификационной вытяжки. Самым тонким, наиболееоднородным, бездефектным и более ориентированным (по способности к двойномулучепреломлению) оказалось волокно, полученное из сополимера с высокимсодержанием ВКЛ (АН: МА: ВКЛ= 90.21:2.05:7.85). Волокно же, содержащее 1,8% ВКЛ и8,41% МА — наиболее дефектное, с округлым поперечным сечением и неоднороднымсвечением в поляризованном свете.
Оцениваянекоторые структурные характеристики волокон по дифрактограммам, установили,что структура волокон заметно изменяется при варьировании состава сополимера.Так, с увеличением содержания ВКЛ (при пластификационной вытяжке 225%) степенькристалличности возрастает от 64 до 87% при степени ориентации 11-23, чтосвидетельствует о более высокой способности к ориентации волокон, сформованныхв данных условиях.
Сравнениерезультатов сорбции волокон, полученных из сополимеров АН: МА: ВКЛ одинаковогосостава, показывает, что увеличение пластификационной вытяжки от 225 до 340%приводит к уменьшению сорбции паров воды. Изменение степени пластификационнойвытяжки волокон влияет и на удельную поверхность и объем пор; значения этихпараметров возрастают с уменьшением пластификационной вытяжки. Удельнаяповерхность и объем пор с увеличением содержания ВКЛ в сополимере уменьшаются.
Химическоестроение нового сополимера предопределяет сродство красителя к волокну, посколькуфункциональные группы элементарных звеньев, концевые и боковые группымакромолекул являются активными центрами, на которых происходит физическая илихимическая сорбция красителя. Наиболее богаты активными группами или центрамисополимерные ПАН волокна с высоким содержанием ВКЛ, в результате чего имприсуще повышенное сродство к дисперсным красителям. Значительное влияние наадсорбцию красителей ПАН волокном оказывает нарушение его структуры в процессесоздания сополимеров АН. Активные группы мономеров, вводимые длясополимеризации, способны образовывать дополнительные связи с молекуламидисперсных красителей. Так, сомономер ВКЛ (вернее, его функциональные группы)обладает высокими адсорбционными и комплексообразующими способностями и поэтомувысоким сродством к дисперсному красителю. Положительные полюса диполейдисперсных красителей могут притягиваться к отрицательным зарядам атомовкислорода карбоксильных групп лактамных циклов ВКЛ, которые также способныобразовывать водородные связи с атомами водорода дисперсных красителей.
Дляизучения накрашиваемости и способности сорбировать краситель, в частностидисперсный красно-фиолетовый, использовали волокна на основе сополимераАН: МА: ВКЛ с соотношением компонентов 90:2:8, 90:5:5 и 90:8:2, сформованные в идентичныхусловиях по роданидному способу с пятикратной пластификационной вытяжкой.Крашение проводили при температуре, близкой к температуре кипения воды (373 К),в присутствии поверхностно-активного вещества ОП-10.
Процесссорбции красителя волокнами из водных растворов ОП-10 протекает сравнительнонедолго. В течение 90 мин достигается видимое равновесие. В выбранном режимекинетика крашения, скорость сорбции и равновесное содержание красителя вволокне существенно зависят от содержания ВКЛ в сополимере. С увеличениемсодержания ВКЛ до 8% в сополимере равновесное сорбированное содержаниекрасителя в волокне (С = 22 г/кг волокна), ярко-окрашенном в выбранном режимекрашения, существенно выше, чем в волокне на основе сополимера с 2%-нымсодержанием ВКЛ (14 г/кг) и волокне нитрон (3,9 г/кг). Таким образом,увеличение количества виниллактамных групп в сополимере позволяет получитьакриловые волокна, способные окрашиваться в яркие цвета дисперснымикрасителями.
Посколькувода является структурным пластификатором по отношению к сополимеру АН: МА: ВКЛ,процесс крашения протекает, по-видимому, в условиях, близких к переходуполимерного субстрата в высокоэластичное состояние, что также оказывает влияниена процесс сорбции красителя волокном.
Органическиерастворители, используемые для получения ПАН волокон
Избольшого числа веществ, в которых растворяется ПАН, практическоераспространение нашли органические растворители – диметилформамид (ДМФА),диметилацетамид (ДМАА), диметилсульфоксид (ДМСО) и этиленкарбонат [2].
Полимеризация ПАН вдиметилформамиде. ДМФА является одним из наиболее доступных и широкоиспользуемых, отличается высокой растворяющей способностью, то естьхарактеризуется минимальной вязкостью эквиконцентрированных растворов посравнению с другими растворителями (табл.1).
Таблица1
Вязкостьрастворов ПАН в различныхрастворителях при 40 °СРастворитель
Вязкость растворителя, hр, П
Вязкость 10%-ного раствора ПАН, h0, П
Относительная вязкость hр / h0×10-2 Концентрация раствора ПАН при вязкости 315 П Диметилформамид 0,73 18 15 18,2 Диметилсульфоксид 1,76 65 37 14,9 Этиленкарбонат 1,99 127 63 11,6
В связи с этимконцентрация полимера в прядильном растворе при ДМФА-ном способе составляет:при мокром формовании — 20 – 25%; при сухом формовании — 30 – 32%.
Достоинством ДМФА какрастворителя в производстве полиакрилонитрильных волокон является и возможностьприменения более эффективного сухого метода формования и сравнительная простотарегенерации этого растворителя.
Основные сложности приДМФА-ном способе сводятся к следующему:
— необходимость контролясодержания воды в растворителе, так как повышенное количество влаги в ДМФА(более 0,5%) уменьшает его растворяющую способность, повышает минимальнуютемпературу растворения сополимера, снижает стабильность прядильного раствора,причем чем выше молекулярная масса ПАН и его концентрация в растворе, тем нижедолжно быть предельное содержание воды в ДМФА во избежание желатинизациипрядильного раствора;
— ограниченностьиспользования ДМФА в качестве растворителя из-за его токсичности, что, ксожалению, характерно практически для всех растворителей;
— токсичность продуктовего регенерации. При ректификации ДМФА образуется диметиламин – сильнотоксичныйпродукт. Однако его образование можно исключить, если вести регенерацию ДМФАпри температуре 90 — 100°С(температура кипения 150 — 152°С) в условиях вакуума;
— необходимостьспециальной футеровки ректификационных колонн из-за повышенной коррозийностиоборудования в результате образования муравьиной кислоты при регенерации ДМФА[4].
Основным недостатком ДМФАявляется малая скорость полимеризации акрилонитрила (до 16 – 24 ч при конверсиимономера 70%), что в 8-10 раз превышает продолжительность в большинстве другихрастворителей. Такая низкая скорость полимеризации объясняется наличием в ДМФАпримесей аминов, которые обрывают растущую цепь и ингибируют процессрадикальной полимеризации. Однако в последние годы стал возможен выпуск ДМФАвысокой степени чистоты и осуществление непрерывной полимеризации ПАН.
ПолимеризацияПАН в диметилацетамиде. По сравнению с ДМФА диметилацетамид обладает несколькоменьшей растворяющей способностью, но менее токсичен и агрессивен, меньшеразрушает ректификационные колонны. Недостатком ДМАА является более высокаявязкость эквиконцентрированных растворов, что обуславливает необходимостьпонижения концентрации полимера в растворе на 1-2% и увеличения объемаотработанной осадительной ванны, поступающей на регенерацию. Кроме того, у ДМААболее высокая температура кипения, чем у ДМФА (165 вместо 151°С). ДМАА образует с водой азеотроп,устойчивый до 100°С.Поэтому для полного отделения воды от ДМАА его подвергают повторнойректификации при температурах выше 100°С.
Полимеризация ПАН вдиметилсульфоксиде. ДМСО является одним из сравнительно доступных растворителейПАН. По своей растворяющей способности ПАН диметилсульфоксид следует задиметилформамидом. Поэтому в последнее время этот растворитель начали применятьв промышленности полиакрилонитрильных волокон.
Преимуществом ДМСО прииспользовании его в качестве растворителя при синтезе полимера в раствореявляется высокая скорость полимеризации акрилонитрила. Продолжительностьпроцесса при конверсии 70% и температуре полимеризации 70°С не превышает 1,5-2 ч [2].
Также из литературныхданных следует [11-13], что растворы ПАН ДМСО более стабильны, чем в ДМФА.
Наличие кислорода вреакционной среде при полимеризации акрилонитрила в растворе ДМСО, особенно притемпературах ниже 60°С,сильно замедляет и даже ингибирует процесс. Поэтому полимеризацию в среде ДМСОпроводят в среде инертного газа. Используемый в качестве растворителя ДМСОдолжен содержать минимальное количество воды и диметилсульфида. При наличии вДМСО 5% воды прядильный раствор желатинизирует уже на третий день [2].
Другое преимущество ДМСОзаключается в том, что он не вызывает коррозии аппаратуры при формованииволокна и регенерации отработанной ванны.
Недостатками ДМСОявляются:
— повышенное количествоакрилонитрила (до 3% от массы ДМСО), поступающего вместе с растворителе в видеазеотропа в прядильный раствор и затем в осадительную ванну. Это количествоакрилонитрила выделяется при формовании волокна и регенерации осадительнойванны, что резко повышает вредность работы в прядильном цеху;
— неприятный запах иповышенная токсичность при разложении ДМСО при формовании волокна, т.к.выделяется небольшое количество диметилсульфида;
— более высокая вязкостьэквиконцентрированных растворов ПАН в ДМСО (табл.1), значительно превышающаявязкость растворов в ДМФА, что обуславливает необходимость сниженияконцентрации полимера в прядильном растворе.
ПолимеризацияПАН в этиленкарбонате. Этиленкарбонат является хорошим растворителем дляполимеров и сополимеров акрилонитрила.
Основнымипреимуществами этиленкарбоната являются низкая токсичность, отсутствие коррозииаппаратуры и высокая скорость полимеризации (1,5-2 часа при конверсии 60-70%акрилонитрила). К недостаткам этиленкарбоната относятся:
— высокая температура плавления (36°С), что обуславливает необходимость обогрева всех аппаратов итрубопроводов, по которым поступает этот растворитель;
— высокая вязкость прядильный растворов и сравнительно легкий гидролизрастворителя при повышенных температурах, в частности при ректификации.
Глава 2. ИЗВЛЕЧЕНИЕ ТИОЦИАНАТА НАТРИЯ ИЗ ОТРАБОТАННЫХ РАСТВОРОВ ДЛЯПРЯДЕНИЯ АКРИЛОВОГО ВОЛОКНА
В процессе производства акриловых волокон, включающем стадииполимеризации, растворения и прядения, в систему вводятся различные видыорганических и неорганических соединений, являющихся катализаторамиполимеризации, антиокрашивающими агентами, промоторами окрашивания,красителями, хелатирующими соединениями, диспергирующими агентами,пластификаторами, УФ-абсорберами, агентами для передачи цепи, ингибиторамигорения, синергистами ингибиторов горения, антистатиками, мягчителями,присадками для повышения износостойкости и т. п. Все или некоторые из этихсоединений, а также продукты их разложения и превращения переходят в прядильныйраствор, в результате чего происходит загрязнение растворителя.
Помимо этого растворитель может загрязняться низкомолекулярнымиполимерами, присутствующими в сырье. Для повторного использования растворителя,применяемого в процессе прядения волокон, его необходимо очищать от указанныхпримесей. Неорганические растворители для прядения акриловых волокон могут бытьочищены дистилляцией. Для очистки органических растворителей, напротив,необходимо применять довольно сложные методы, такие как осаждение, фильтрациячерез адсорбирующий слой, перекристаллизация и др. Процесс адсорбционнойфильтрации с использованием активированного угля не позволяет удалятьионизируемые примеси. Процесс осаждения и фильтрации, основанный на различной растворимостивеществ, позволяет удалять только малорастворимые примеси. Применениеперекристаллизации тоже имеет различные недостатки, в частности недостаточнополное удаление примесей, большое количество неорганического растворителя,остающегося в маточном растворе и невысокий выход выделяемого материала.Указанные недостатки делают этот процесс неприменимым на практике.
При очистке органических растворителей путем дистилляции наблюдаютсябольшие потери растворителя в результате его разложения. Кроме того, этотпроцесс является очень энергоемким, что связано с высокой температурой кипениирастворителя и с образованием азеотропных смесей с примесями. Таким образом,очевидна необходимость в разработке более экономичного и эффективного процессаочистки растворителей.
Этот процесс включает: 1) Подачу растворителя акриловых волокон,содержащего примеси, или его смеси с водой на слой насадки из полимера,состоящего из одного или нескольких видов сложноэфирных мономеров, содержащихпо меньшей мере одну полимеризуемую двойную связь и один фрагмент оксидаэтилена на молекулу полимера и одного или нескольких видов мономеров,содержащих по меньшей мере одну полимеризуемую двойную связь в каждой молекуле;эта насадка поглощает как примеси, так и сам растворитель. 2) Пропускание черезнасадку элюэнта, вымывающего из нее примеси. 3) Пропускание дополнительногоколичества элюэнта, вместе с которым из насадки удаляется растворитель дляволокон. С помощью этого процесса следующие растворы были очищены отспецифических примесей.
/>
Списокиспользованной литературы
1. Геллер Б.Э. Состояние и перспективыразвития производства полиакрилонитрильных волокон / Б.Э.Геллер // Химическиеволокна. — 2002. — №3. — С.3-10.
2. Роговин З.А.Основы химии и технологии химических волокон / З.А. Роговин / З.А.Роговин. — М.: Химия, 1974. — Т.2. — 344 с.
3. Карбоцепные синтетические волокна /под ред. К.Е.Перепелкина. — М.: Химия, 1973. — 589 с.
4. Устинова Т.П. ПАН-волокна: технология,свойства, применение / Т.П. Устинова, Н.Л.Зайцева. – Саратов: СГТУ, 2002. – 40с.
5. Юркевич В.В. Технология производствхимических волокон / В.В. Юркевич, А.Б. Пакшвер. — М.: Химия, 1987. — 304 с.
6. Геллер Б.Э. Влияние кислотностиреакционной среды на процесс гомофазной сополимеризации акрилонитрила,метакрилата и 2-акриламид-2-метилпропансульфоновой кислоты / Б.Э. Геллер, Л.А. Щербинина,О.Н.Короткая // Химические волокна. — 2000. — №2. — С.23-26.
7. Артеменко С.Е. Изменение свойствполиакрилонитрильных волокон при замене итаконовой кислоты в сополимере наакриловую кислоту / С.Е. Артеменко, Л.Г. Панова, Н.М. Савельева // Химическиеволокна. – 1996. — №5. – С.42-43.
8. Мухамеджанова М.Ю. Структурные,физико-механические и сорбционные свойства волокон из тройных сополимеровакрилонитрила / М.Ю.Мухамеджанова, Н.Ю. Ширшова, Г.В. Никонович // Химическиеволокна. – 2000. — №3. – С.19-22.
9. Ширшова Н.Ю. Синтех волокнообразующихсополимеров на основе акрилонитрила, метилакрилата и N-винилкапролактама / Н.Ю. Ширшова, М.Ю.Мухамеджанова, Г. Хамракулова// Химические волокна. – 2001. — №1. С.3-6.
10. Мухамеджанова М.Ю. Реологическиесвойства концентрированных растворов тройного сополимера акрилонитрила /М.Ю.Мухамеджанова, Н.Ю. Ширшова, Г. Хамракулова // Химические волокна. – 2000.- №5. –С.3-6.
11. Ассоциация макромолекулполиакрилонитрила / Л.В.Дубровина, Л.М.Бронштейн, Т.П.Брагина, П.М.Валецкий //Высокомолекулярные соединения. – Т.40, №3. – С.472-477.
12. Иовлева М.М. К вопросу орастворимости полиакрилонитрила / М.М. Иовлева, В.Н. Смирнов, Г.А. Будницкий //Химические волокна. – 2001. — №4. С.16-18.
13. Иовлева М.М. Фазовые диаграммыволокнообразующих полимеров / М.М.Иовлева // Химические волокна. – 2000. — №4.– С.20-25.