Гомогенный катализ

Катализ.
Большинство химических процессовявляются процессами активированными, т. е. идут через активный комплекс,состав, строение и свойства которого определяют кинетические свойства системы —скорость реакции, ее направление, влияние на нее внешних факторов и др. Чащевсего рассматриваются активные комплексы, в состав которых входят толькоисходные вещества. Между тем чрезвычайно распространены реакции, в которых всостав активного комплекса входят вещества, стехиометрическине являющиеся участниками реакции. В процессе распада промежуточного соединенияполучаются продукты реакции, а входившее в состав этого со­единения постороннеевещество регенерируется. Это вещество к концу реакции оказывается неизменнымкак по химическому составу, так и количественно; возможны лишь физические измененияв отдельных случаях. Известны два основных типа по­добных явлений:
1) реагирующие вещества и дополнительнаякомпонента активного комплекса находятся в одной фазе, например газо­образнойили конденсированной;
2) реагирующие вещества и дополнительнаякомпонента находятся в разных фазах, а активный комплекс образуется на границераздела фаз.                                                                      Явление, когда в состав активного комплекса входит вещество,не участвующее стехиометрически в суммарном процессе,но изменяющее кинетические свойства системы, получило название катализа, асама дополнительная компонента — катализатора.
На основании выше сказанного всехимические процессы с термическим возбуждением в зависимости от состава актив ного комплекса можно подразделить на
1) Гомогенныенекаталитические процессы — активный ком­плекс представляет собой ту илииную конфигурацию, состоящую из исходных молекул реагирующих веществ или из проме­жуточныхпродуктов, возникающих из исходных веществ.
2)         Гомогенные каталитические   процессы — в  образовании активногокомплекса кроме исходных молекул принимают уча­стие вещества, находящиеся в одной фазе с реагирующими мо-­
лекулами, но не входящие в стехиометрическое уравнениереак­ции.
2)         Гетерогенные каталитические процессы — в  образовании активного комплекса кроме исходныхмолекул принимает уча­стие не входящее в стехиометрическое уравнение реакции ве­щество,  находящееся с  реагирующими  молекулами в  разных
фазах.  Активный комплекс, как правило, образуется  на  гра­нице раздела фаз, являясь во многих случаяхповерхностной системой хемосорбционного типа.
В каталитических реакциях, особенно гомогенных, в состав активного комплексаиногда входит одно из исходных веществ или один из продуктов реакции, и, такимобразом, в ходе реак­ции происходит изменение концентрации катализатора. Такиепроцессы получили название автокаталитических.
Каталитические явления сложны и многообразны, поэтому общие определениятребуют уточнения и детализации.
Поскольку концентрация активного комплекса составляет лишь малую долю отконцентрации исходных веществ, даже ничтожное количество катализатора частоменяет кинетические свойства системы. Например, для заметного измененияскорости окисления сернистокислого натрия в водном растворе доста­точно 10-13г-экв катализатора(сернокислой меди) на 1 л рас­твора.
Различные катализаторы могут образовывать с одними и теми же исходными веществами какоднотипные, так и различ­но построенныеактивные комплексы. В последнем случае раз­ница в конфигурациях активного комплекса может привести к изменению направления процесса и из одних и техже исходных веществ могутобразоваться различные продукты. Свойство ка­тализаторов изменять направление процесса, особенно отчет­ливо проявляющееся, как будет показано ниже, вгетерогенных системах, называется селективностью.
Как уже отмечалось, под неизменяемостью катализатора в процессе имеют в виду постоянство егоколичества и химиче­ского состава до ипосле реакции. Физическое же состояние катализатора, входящего в состав активного комплекса,        может существенно изменяться.                Например,крупнокристаллическая двуокисьмарганца, катализирующая      распад
бертолетовойсоли, послереакции превращается в       мелкокристаллическийпорошок. Известныслучаи, когда после длительного контактирования су­щественно изменялосьсостояние поверхностных слоев твердого тела — гетерогенного катализатора.        
Скорость каталитической реакции может быть больше или меньше скоростинекаталитической, т. е. катализатор, входящий в состав активного комплекса, можетили ускорять реакцию —• положительный катализ, или замедлять ее — отрицательныйкатализ. Однако такое сравнение практически невсегда воз­можно, поскольку некоторые процессы в отсутствие катализа­торавообще не протекают, а некаталитически исходные веще­ства взаимодействуют в другом направлении
Из этогоотнюдь не следует, что катализатор может вызвать термодинамическиневозможный процесс. Поскольку катализатор входит в состав лишь промежуточногосоединения, тер­модинамическая возможность процесса определяется разностьюуровнейсвободной энергии конечного и начального состояний. Таким образом, химический процесс и вприсутствии катализа­тора,идет в направлении минимума свободной энергии в си­стеме, а катализатор лишьускоряет (или замедляет) этот про­цесс, т. е. не способен смещать положения равновесия. Это же заключение можно сделать и наосновании рассмотрения сле­дующеймодели: представим себе изотермическую систему, со­стоящую из газообразныхкомпонентов, в которой термодинами­ческивозможна реакция сизменением числа молей. Предпо­ложим, чтосуществует катализатор, смещающий положение равновесия. Тогда, попеременно вводя в систему и выводя изнее катализатор, можно будет при отсутствии разноститемпе­ратур неограниченно получать работу расширения и сжатия газов. Следовательно,  сделанноепредположение о возможности смещенияравновесия в присутствии катализатора приводит к
возможности построениявечного двигателя второго рода, т. е. к нарушению второго законатермодинамики.
 Это общее правило о невозможности смещенияравновесия в присутствии катализатора справедливо с одной оговоркой:
если в результате реакции резко изменяется физическое состоя­ниекатализатора, то равновесие может сместиться на величину,соответствующуюизменению свободной  энергии.  Как правило, этот    эффект   настолько мал, что практическогозначения  не имеет.
Катализимеет огромное значение в технике и природе. Подбирая соот­ветствующим образом катализаторы, можноосуществить процессы в желае­мом направлении и с нужной скоростью.Область применения каталитических реакций вхимической промышленности в настоящее время совершенно не­обозрима. Напомним лишь, что такие важныепроцессы, как производство сернойкислоты, синтез аммиака, окисление аммиака до азотной кислоты и многие другие, являются каталитическими.
Можно утверждать, что без катализа вообще была бы невозможна жизнь. Достаточносказать, что лежащий в основе жизнедеятельности про­цесс ассимиляциидвуокиси углерода хлорофиллом растений является фотохимическим и каталитическимпроцессом. Простейшие органические ве­щества, полученные в результате ассимиляции,претерпевают затем ряд сложных превращений, В химические функции живых клетоквходит разло­жение и синтез белка, жиров, углеводов, синтез различных, часто весьма сложных молекул. Такимобразом, клетка является своеобразной и весьма совершенной химической лабораторией,а если учесть, что все эти процессы каталитические — лабораторией каталитической.Катализаторами биологиче­скихпроцессов являются особые вещества — ферменты. Если сравнивать из­вестные нам неорганические катализаторы сферментами, то прежде всего поражает колоссальная каталитическая активностьпоследних. Так, 1 моль ферментаалкогольдегидрогеназа в 1 сек при комнатнойтемпературе пре­вращает 720 моль спирта в уксусный альдегид, в то времякак промышлен­ные катализаторы того жепроцесса (в частности, медь) при 200° С в Л сек превращают не больше0,1—1 моль на один грамм-атом катализатора. Или, например, 1 моль фермента каталазы при 0°Сразлагает в одну секунду 200 000 моль перекиси водорода. Наиболееже активные неорганические ката­лизаторы
(платиноваячернь) при 20° С разлагают 10—80 моль перекиси в Iсекнаодном грамм-атоме катализатора. Приведенные примеры показы­вают, что природныебиологические катализаторы во много раз превосходят по активностисинтетические неорганические катализаторы. Высокая специ­фичность инаправленность действия, а также способность перерабатывать огромное количество молекул субстрата закороткое время при температуре существованияживого организма и позволяет ферментам в достаточном ко­личестве даватьнеобходимые для жизнедеятельности соединения или уничто­жать накапливающиеся в процессе жизнедеятельностибесполезные, а иногда и вредныепродукты.
Из сказанного ясно, насколько важно знать строение и механизм дей­ствия биологических катализаторов. Этимвопросам посвящен раздел науки — биокатализ. Знание механизма действия ферментов позволяет,моделируя биологические системы, совершенствовать и обычные неорганические ката­лизаторы.Кроме того, каталитическая активность ферментов широко исполь­зуется в промышленности в разнообразных бродильныхпроцессах.
Механизмы гомогенного катализа.

Каталитическиереакции протекают по циклическому маршруту, т. е. по маршруту, состоящему из несколькихпоследовательных или последовательно-параллельных стадий, в результате которых один из компонентов —катализатор, расходуемый в первой стадии, вновь регенерируется в последней стадии.Остальные компоненты исходнойреакционной смеси — субстраты каталитической реак­ции — в результате этого циклического маршрута превращаются в продукты реакции.Например, окисление тиосульфат иона перекисью водорода,ко­тороекатализируется нонами I, протекает по схеме:

(вторая  и третья  стадии,   по-видимому, не  являются  элементар­ными).                                       Эта схема представляет собойциклический маршрут с итоговым уравнением
в двух первыхстадиях которого катализатор   расходуется, а в по­следней   снова  регенерируется.
В качестве второго примера можно привести   реакцию   хлорангидридов карбоновых                                   

 кислот с ароматическими  аминами.

Она может бытьсущественно ускорена добавлением диметиламинопиридина. Это ускорениесвязано с возникновением циклического маршрута, приводящего к превращению субстратовв продукт реакции— амид — и к регенерации диметиламинопиридина
                                                             

Общим в приведенныхпримерах является то, что в первой части маршрута один из субстратов  реагирует с катализатором Е с образованием продуктапревращения катализатора Е, а во второй части маршрута продукт превращения катализатора взаимодей­ствует со вторым субстратом, превращая его впродукт реакции, с одновременнойрегенерацией катализатора.
                   Такоймеханизм катализа часто встречается в окислительно-восстановительныхреакциях, и роль катализатора в этом случае сводится к созданию нового, болееэффективного пути переноса электрона от восстановителя к окислителю.

Наиболееотчетливо это видно на примере катализа реакций переноса электронов между ионами.Например, реакция                                                                                                                        идет очень медленно, так как требуетодновременного участия трех ионов. Добавление ионов Мn2+резко ускоряет процесс в результате возникновения маршрута, состоящеготолько из бимолекулярных Реакция с диметиламинпиридиномпредставляет собой нуклеофильное замещение при карбонильном атоме С. В данном случаеболее сильный, чем ароматический амин, нуклеофил — диметиламинопиридин — обес­печивает быстрое превращение хлорангидрида в ацилдиметиламнно-лиридиний-катион, который благодаряналичию положительного заряда обладает высокой электрофильностьюи легко атакуется амином.Такой тип катализа известен как нуклеофильный катализ.
Второй, наиболее распространенный механизм действия катали­заторов включает вкачестве первой стадии обратимое взаимодей­ствие одного или нескольких субстратов скатализатором с обра­зованием комплекса катализатор — субстрат. Так протекаеткатализ химическихпревращений ионами металлов и их координационными соединениями икатализ ферментами. К этому же типу можно от­нести катализ кислотами, поскольку онвключает, как правило, присоединение протона к одному из субстратов, что можнорассмат­риватькак образование комплекса протон—субстрат.
Комплексообразованиеможет приводить кнескольким различ­ным эффектам, обеспечивающим ускорение реакции.

1. В комплексес катализатором может происходить существен­ное перераспределение электронной плотности вмолекуле субстра­та, приводящее к изменению его реакционной способности. Напри­мер, присоединение ксубстрату протона или образование субстра­том координационной связи с ионом металлаповышает электрофильность субстрата, делая возможнымвзаимодействие его с отно­сительно слабыми нуклеофильными реагентами. Так, ионыСu2+ являются эффективными катализаторамигидролиза эфиров амино­кислот. Это прежде всего связано с тем, что последниеобразуют хелатныйкомплекс с ионом Сu2+, в котором положительный заряд иона Сu2+поляризует связь С=О и облегчает нуклеофильную атаку молекулы воды на электрофильныйатом углерода:
Поскольку ион металла при образовании координационной связи выступает как электрофильный компонент, этот тип катализа полу­чил название электрофильного катализа.

2. Если вобразовании комплекса участвуют две молекулы суб­страта, катализатор обеспечивает ихпространственное сближение, благоприятное для протекания реакции. Например, ионы медикатализируютреакцию между нитрилом изоникотиновой кислоты и трис(оксиметил)-аминометаном (трисом),описываемую стехиометрическим уравнением.
Основными факторами при этом являются поляризация связи С=N в нитриле, облегчающаянуклеофильную атаку на атом  (в результате этогоионы Сu+являются катализаторами щелочного гидролиза нитрила), иодновременная координация обоих субстра­тов, обеспечивающая в лимитирующей стадии процесса атаку ОН-группытриса на поляризованныйатом С нитрила (замыкание цикла сотщеплением аммиака происходит, по-видимому, в последующих стадиях, возможно, уже вне комплекса; стрелкой показано направление атаки атома О триса на атом С нитрила).

3. Помимо чисто пространственногоэффекта сближения реаги­рующих групп,образование комплекса с катализатором может облегчить синхронное протекание разрыва и образования несколь­ких новыхсвязей, необходимое для превращения молекул субстра­тов в молекулыпродуктов. Например, это имеет место, когда для протекания реакции необходимо синхронное каталитическое уча­стиеи кислотной и основной групп. Так, превращение циклической формы 2,3,4,6-тетраметилглюкозы в открытую формувключает протонирование атома кислорода в цикле,расщепление связи С—О, синхронную передачу протона какому-либо основаниюи образова­ние двойной связи С=О.Обращение процесса может привести к изме­нению конфигурации при атоме С2циклической формы (реакция мутаротации):


Реакция катализируется эквимолярной смесьюфенола (кислота НА) и пиридина (основание В). Учитывая, что образовавшийся в комплексе катион пиридиния (ВH+) должен передатьпротон фе­нолят-иону(А-),легко видеть, что в этой реакции разрываются четыре связи и образуются четыре новыесвязи.

Гораздо болееэффективным катализатором реакции мутаротации является α-оксипиридин, несмотря на то, что ОН-группав этом соединении,выполняющая роль донора H+, менее кислая, чем  ОН-группа фенола, аатом азота в α-оксипиридине,выполняющий роль акцептора протона, менее основен, чем впиридине. Это слу­чай бифункционального катализа. Протонирование атома кисло­рода циклической формы тетраметилглюкозы,разрыв связи С—О и отщепление протона отгидроксильной группы при атоме С с об­разованием двойной связи протекают синхронно в восьмицентровом циклическомактивированном комплексе:
Наиболее полно и совершенно все перечисленные факторы, обес­печивающиевоздействие катализатора на субстраты, используются в биологических катализаторах — ферментах.В настоящее время в результате успешного развитиярентгеноструктурного анализа белковустановлена полная пространственная структура ряда фер­ментов и их комплексов с субстратами. В качествепримера на рис. 1 приведена схемавзаимодействия фермента карбоксипептидазы с субстратом.

Карбэксипептидазакатализирует отщепление С-кониевойамино­кислоты от пептидной цепи, причем наиболее эффективно отщеп­ляются кислоты,содержащие гидрофобные ароматические остатки:
На рис. 1 изображен концевой фрагмент расщепляемой поли­пептидной цепи ифункциональные группы фермента, принимаю­щие то или иное участие в каталитическомпроцессе. Два имидазольныхкольца (остаткиаминокислоты гистидина) и карбоксиль­ная группа остатка глутаминовойкислоты координированы с ионом цинка, заряд которого тем самым наполовину нейтрализован.Протонированнаягуанидиноваягруппа (остаток аминокислоты арги­нина) взаимодействует с ионизованной концевойкарбоксильной группой субстрата. Этот же концевой аминокислотный остатоксвязан своимароматическим кольцом с тремя гидрофобными ради­калами фермента (остатки аминокислотизолейцина, тирозина и глутамина).


Рис. 1. Схема активного центра фермента карбоксипептидазы (по данным Липс-комба,   Рика,   Хартсака,   Кешо  и   Бетджа):
Показаны фрагменты пептидном цепи сфункциональными боковыми группами. Цифры обозначают порядковые номера остатковаминокислот, которым принадлежат эти функ­циональные группы. Молекула субстратаизображена с утолщенными связями. В шести-членномактивированном комплексе штрихамипоказаны образующиеся связи, л сплош­ными линиями — разрывающиеся связи
В результате этих взаимодействий, которые закрепляют в двух точках С-концевой остаток субстрата, пептидная связь в случае, если С-концевая аминокислота представляет собой L-изомер,ока­зывается направленной на каталитический центр фермента, пред­ставленный иономцинка и оксигруппой тирозина. Поляризация связи С=О иономцинка облегчает нуклеофильную атаку молекулы воды на электрофильныйатом С. Участие оксигруппы тирозина обеспечиваетсинхронное протекание разрыва трех связей и обра­зования трех новых связей вциклическом шести центровом активи­рованном комплексе.
На этом примере видны некоторые важнейшие черты, свойствен­ные большому числуферментов. Во-первых, катализатор имеет как бы два центра — связывающий(контактный) и собственно каталитический. Один из них,представленный в рассмотренном случае протонированной гуанидиновой группой и тремя гидрофоб­ными радикалами,обеспечивает образование комплекса фермент — субстрат (связывание субстратаферментом), в результате чего рас­щепляемая связь направляется накаталитический центр. Собствен­но каталитический центр представлен в рассмотренномслучае иономцинка и оксигруппой тирозина.
Во-вторых, на этом примере видны структурные основы высо­кой специфичностиферментов, в частности стереоспецифичности. Так, еслибы С-концевая аминокислота была о-изомером,то в рас­сматриваемомслучае в сторону каталитического центра оказался бы направленным атом Н, а не группа —NН—СО—, и каталити­ческий процесс несмог бы произойти.
Из изложенного ясно также, почему фермент катализирует разрыв пептиднойсвязи именно С-концевой аминокислоты и имеет преимущественноесродство к остаткам ароматических аминокислот. Действительно, именно взаимодействиезаряда концевой карбоксиль­ной группы и наличие гидрофобного ароматического остаткаобес­печивает взаимодействие субстрата с контактным центром фермента, которое обеспечиваетнужную ориентацию гидролизуемой связи относительнокаталитического центра.
Кинетические уравнения каталитических процессов.

Каталитическийпроцесс может быть описан с помощью двух кинетических уравнений, например:
У четырех уравненийматериального баланса, которые в замкнутой системе имеют вид:



Системакинетических уравнений может быть приведена к одному кинетическому уравнению, если можносчитать квазиста­ционарнойконцентрацию промежуточной формыкатализатора Е'. В этом случае k1[S1] [Е] = k2[S2] [Е'] и

Поскольку процесс в квазистационарном приближении   пред­ставлен одниммаршрутом, то скорость накопления Р2 может бытьобозначена как скорость процесса в целом и  первое уравнение

или

Если k1[S1]
Т.е.первая стадия становится лимитирующей

Как правило,при катализе ионами металлов и ферментами кон­центрация катализатора мала посравнению с концентрацией суб­стратов и концентрация свободного (не связанного вкомплекс) субстратапрактически не отличается от полной концентрации субстрата, тогда

В соответствиис этим уравнением скорость реакции возрастает с ростом концентрации субстрата погиперболическому закону, стремясь к предельному значению
Kм – сonstМихаэлиса,которая была впервые введена для реакций, катализируемых ферментами.

      

Уравнение Михаэлиса –широко используется прежде всего в реакциях, катализируемых ферментами, однакооно применимо к любой каталитической реакции, происходящей по механизмуобразования промежуточного комплекса катализатор-субстрат.
Кислотно-основнойкатализ
Гомогенных каталитических реакций в растворах, ускоряемых ионами гидроксилаи водорода, довольно много. К реак­циям этого типа относятся этерификация кислоти спиртов, ин­версия сахаров, галоидирование соединений, содержащих кар­бонильную группу,омыление сложных эфиров и др.

Омыление сложныхэфиров катализируется как кислотой, так и щелочью. В последнем случае оно протекаетпо уравне­ниювторого порядка и может быть описано уравнением

Таким образом,в этом случае ион гидроксила одновременно является и одним из исходных веществ, икатализатором. В табл. 2 приведены константы скорости реакций омыле­ния этилацетата врастворах гидроокисей некоторых металлов. Из таблицы видно, что константа скоростипрактически не за­висит от начальной концентрации эфира и от химической при­роды

Изменениеалкильного радикала в сложных эфирах уксусной кислоты также не изменяет константы скоростиреакций и очень мало изменяетконфигурационные условия активного столкновения(табл.3). Из этих данных следует; что наи­более вероятен ионный механизм каталитического действия, и вовсех случаях основная роль в активированиисистемы принад­лежит ионам гидроксила.Аналогично этому при ускорении ре­акциипутем добавления в раствор кислот каталитическая активность главным образом обусловлена ионами водорода.
Еще Оствальд заметил, что для этой ианалогичных реак­ций между каталитической активностью системы и ее электро­проводностью имеетсяоднозначная связь. Аррениус подтвердил      это и,          кроме того,         обнаружил,           что   во-первых, при    добавлении           к катализирующей    реакцию кислоте ее соли, что согласно классической      теорииэлектролитической диссоциации должноумень­шить концентрацию ионов   водорода, каталитический эффект не только не уменьшается, но в некоторых случаяхдаже воз­растает (например, при этерификации трихлоруксусной кисло­ты). Этоявление получило название вторичного солевого эф­фекта. Таккак при добавлении к раствору кислоты ее соли увеличивается концентрация анионов и недиссоциированной кислоты, то из наличия солевого эффекта следует,что и недиссоциированная кислота, и ееанионы обладают каталитической активностью.
Во-вторых, Аррениус установил, что прибавление нейтральной соли, не имеющей общего иона скатализирующей реакцию кислотой, такжеприводит иногда к увеличению каталитиче­ского действия кислоты. Например, скорость инверсии трост­никового сахарав присутствии уксусной кислоты возрастает на 30% при прибавлении 10% (мольных) NaCl. Это явление называется первичным солевым эффектом.
В некоторых случаях каталитическое ускорение реакции происходит только при одновременномприсутствии в растворе кислоты и основания.Это наблюдается, например, для реакции мутаротацииглюкозы, подробно изученной Лаури (1925).
Оказалось, что α-форма глюкозы, вращающаяплоскость поляризациина 109,6°, в водном растворе быстро теряет оптическую активность, уменьшая уголвращения до 52,3°, вслед­ствиечастичного перехода в β-форму, вращающуюплоскость лишь на 32°.

Мутаротация ускоряется при введениив водный раствор глюкозы, кислот иоснований. В зависимости от концентрации вводимых соединений константа скоростиреакции может быть определенаследующим эмпирическим уравнением.
Во многих органических растворителях (например, в пиридине, хлороформе,м-крезоле), при полном отсутствии воды мутаротация полностью прекращается, а в смесиодной части пиридина с двумя частями м-крезола мутаротация протекает в 20 раз быстрее, чем вводе.

Крезол обладаеттолько кислыми свойствами, пиридин только основными. Таким образом, длякаталитической мутаротации глюкозы необходимо одновременное присутствие и кис­лоты (донорапротонов), и основания (акцептора протонов). Вода может быть и акцептором, идонором протона.
поэтому она  сама может оказывать каталитическое действие.
Как уже было сказано,наличие вторичного солевого эффекта заставляет признать, что каталитическую активность проявляют такжеанионы кислоты инедиссоциированные молекулы кислоты. Эти факты были использованы в так называемой дуалистической теории катализа (Даусон, 1906). Согласно этой теории, при расчете скорости каталитического процессанеобходимо учи­тывать, что каталитически активными являются ионы водорода игидроксила, анионы, молекулы недиссоциированных кислот и оснований инедиссоцииро­ванные молекулы воды.Поэтому скорость реакции при данной концентрации реагирующего вещества равна сумме скоростей, обусловленных активностьювсех катализирующих частиц.

Согласно этомупредположению, полная скорость каталитической реак­ции будет равна сумме
При больших концентрациях кислоты д