ВЛИЯНИЕ СОСТАВА ГИБКИХ СЕГМЕНТОВ НА СТРУКТУРУ И СВОЙСТВА ПОЛИУРЕТАНОВ
Известно, чтоструктура и свойства ПУ на основе олигомерных гли-колей во многомпредопределяется характеристиками олигогликолевых составляющих [1]. Вчастности, это относится к способности к кристаллизации и типу возникающихкристаллических структур; способность к кристаллизации гибкой олигомернойсоставляющей является стимулирующим фактором для протекания сегрегационныхпроцессов в ПУ сегментного строения [2]. Поэтому представляло несомненныйинтерес изучение влияния состава исходной олигогликолевой составляющей,представляющей собой бикомпонентную смесь олигоэфиров, различающихся по природеи ММ, обладающих различной способностью к кристаллизации и степенью сродства куретансодержащему жесткому сегменту, на структуру и свойства сегментированныхПУ.
В качествеолигоэфироглнколей были выбраны ОТМГ-1000 и ОБГА-2000 (простой и сложныйолигоэфпры). Проведенные ранее исследования смесей этих олигоэфиров обнаружилихарактерные особенности их структурообразования [3, 4].
СегментированныеПУ получали по двустадийному способу синтеза. На первом этапе получалипредполимер, состоящий из олигоэфирной смеси ОТМГ ф4 и ОБГА q>2 и 4,4'-дифенилметандиизоцианата(ДФМДИ), а на втором осуществляли удлинение цепи жестких блоков1,4-бутандиолом. Во всех случаях синтеза соотношение олигоэфирная смесь: ДФМДИ: удлинитель оставалось неизменным 1:2:1, т. е. общее соотношение ОН-групп к NCO-группам былоравно единице. Состав олигоэфирной составляющей изменялся через 0,1 моля одногоиз компонентов с условием, что Ф1+Ф2=1. В соответствии с изменениемсостава олигоэфирных блоков обозначения исследуемых ПУ имеют следующую форму:ПУ-1 содержит чистый ОТМГ, ПУ-2 — 0,9 моля ОТМГ и 0,1 моля ОБГА и так далее доПУ-11 на основе чистого ОБГА. Логарифмическая приведенная вязкость изменялась впределах 0,73— 0,80 дл/г.
Исследовалипленки ПУ, полученные из 20%-ных растворов ПУ в ДМФА, которые вначале сушили при 60, а затем при 80° в вакууме (давление 1,33 Па) до постоянного веса. Длядостижения структурного равновесия полученные пленки выдерживали в течение 6мес при 20—25°.
Методамиисследования были рентгенография под малыми углами, сканирующая калориметрия, атакже пикнометрический метод определения плотности ПУ в изооктане при 25°.
На рис. 1приведены расчетные зависимости плотности полимера (кривая 1) и концентрации полярных групп гибкогоблока (кривая 2) в зависимости от изменения cpi в составеПУ. Рассчитанная по методике работы [5] плотность ПУ-1, как видно из рисунка,находится в хорошем согласии с экспериментальным значением. Способностьолигоэфира ОБГА-2000 к кристаллизации, наряду с высокой насыщенностьюводородными связями макроцепей ПУ на его основе, обусловили то, что для ПУ-11.
Симбатный ходзависимостей экспериментальной плотности полимеров и концентрации полярныхгрупп гибкой составляющей в зависимости
/>
Рис. 1.Влияние концентрации гибких блоков ОТМГ ci на расчетнуюплотность р полимеров ПУ-1 — ПУ-11 (1),концентрацию полярных групп гибкого блока спг (2), экспериментальные значения плотностиПУ (3), Тс гб гибкихблоков (4) и ТаЖб жесткихблоков (5)
Рис. 2.Кривые малоуглового рассеяния рентгеновых лучей образцами полимеров ПУ-1 (1) и ПУ-11 (2) от ее компонентного состава указываетна существование такой же взаимосвязи между этими характеристиками ПУ, как иранее наблюдалось для жесткой составляющей [6, 7].
Существенно,что особенности свойств олигоэфирных смесей проявляются и в сегментированных ПУна их основе. Из рис. 1 видно, чтопри количествах ОТМГ -30 и 80 вес.% в составе гибких сегментов значенияплотности ПУ изменяются скачкообразно. Характерно также и то, что этиэкстремумы р совпадают сэкстремумами на кривой изменения Тсгибких сегментов в зависимости от их состава в ПУ. Следует отметить, чтопри этих соотношениях олигоэфиров в их исходных смесях, как показано в работах[3, 4], наступает обращение фаз, в результате чего структура и свойства смесейизменялись также скачкообразно. Несомненно, что проявляющиеся особенностисвойств ПУ в той или иной степени отражают их структурные изменения. В связи сэтим были проведены структурные исследования данного ряда ПУ методоммалоугловой рентгенографии.
Отметимнекоторые особенности гетерогенной структуры исходных ПУ, т. е. ПУ-1 и ПУ-11. Хорошоизвестно, что гетерогенность ПУ-1 обусловленапрежде всего различием электронных плотностей жестких доменов (ассоциатовжестких сегментов) и гибкой олигоэфирной матрицы. Гетерогенность ПУ-11 имеет более сложный характер, так как обусловленасуществованием по крайней мере трех элементов структуры. Это кристаллиты гибкихблоков, жесткие домены и гибкая матрица, которая состоит изнезакристаллизованных сложноэфирных сегментов.
Наличие трехсоставляющих структуры ПУ-11, в которыхэлектронная плотность первой р( и третьей р3 существенно различны, а плотностьвторой составляющей в соответствии с работой [8] изменяется в интервале Р1>р2>рз, приводит к тому, что отсутствуетчеткая граница перехода от одной фазы к другой. Вследствие этого можно ожидать,что кривая рассеяния рентгеновых лучей ПУ такой структуры не будет иметьдискретного максимума в отличие от кривой рассеяния ПУ двухфазной структуры.
С учетомсказанного выше становится понятным различие кривых 1 и 2 (рис. 2),характеризующих рассеяние рентгеновых лучей на образцах полимеров ПУ-1 и ПУ-11. Наличие накривой 1 дискретного максимума характеризуетструктуру ПУ-1 как двухфазную, в которой плотностьжестких доменов существенно выше плотности окружающей олигоэфир ной матрицы.Кривая 2 не имеет четко выраженного максимумарассеяния, а практически линейный спад интенсивности рассеяния в области углов26=20—60' свидетельствует о том, что электронная плотность кристаллитов ижестких доменов различны, но вместе с р3 они образуют нисходящий рядзначений.
/>
Рис. 3.Кривые малоуглового рассеяния рентгеновых лучей образцами ПУ: а — 11 (1), 10 (2), 9 (3), 8 (4), 7 (5); б — 1 (2), 2 (2),3 (3),4 (4), 5 (5), 6 (6), 7 (7)
Рассмотримчувствительность исходных структур к изменению компонентного состава гибкихсегментов.
На рис. 3приведено семейство кривых, показывающее изменение структуры ПУ под влияниемвведения в состав гибких блоков неполярного компонента, способногокристаллизоваться только в индивидуальном состоянии [9]. Хорошо видно, что приизменении доли ОТМГ от 0 до 40 вес.% в составе гибких сегментов (рис. 3, а)структура ПУ претерпевает ряд существенных изменений. Это, прежде всего,относится к структуре ПУ-11, ПУ-10, ПУ-8 и ПУ-7, хотя эти полимеры имеютнесущественные различия по составу гибких блоков. Появление в составе гибкихблоков неполярного компонента привело к резкому изменению структуры ПУ-10; этовыразилось в том, что понизилась гетерогенность полимера в результате ухудшенияплотности упаковки элементов рассеяния рентгеновых лучей. Сравнение положенийдискретного максимума малоуглового рассеяния рентгеновых лучей индивидуальнымОБГА-2000 (20=40—50') [4] и полимером ПУ-10, а также характер изменения Тс гибких блоков (рис. 1) дают основаниедля вывода о том, что введенные в ПУ гибкие ОТМГ-блоки разрыхляют не толькоолигоэфирную матрицу, но и жесткие домены.
Последовательноеувеличение доли простого олигоэфира в полимерах ПУ-9 и ПУ-8 приводит кувеличению микрофазового разделения, увеличению плотности упаковки, причем,судя по выраженности дискретного максимума и величине интенсивности рассеяниярентгеновых лучей на «хвосте» кривых этих ПУ, процесс улучшения структурыохватывает как жесткоцепные элементы, так и олигоэфирную матрицу. Такойрезультат достигается, надо полагать, вследствие того, что ОТМГ-блоки принимаютучастие в процессах, способствующих перестройке структуры сегментированных ПУкак в результате ослабления взаимодействия между жесткими и гибкими блоками,так и благодаря их самоассоциации. Причем, как показано в работах [3, 4], улучшениеупорядоченности в ОТМГ-блоках может инициироваться кристаллитами ОБ ГА.
Характеризменения размеров жестких доменов (судя по величине большого периода) ивыраженность дискретного максимума позволяют полагать, что гибкие ОТМГ-блоки,накапливаясь в приповерхностных и переходных слоях жестких доменов, разрыхляютих и тем самым способствуют ослаблению взаимодействия между жесткими блоками исложно-эфирными фрагментами. Последние переходят в междоменное пространство,где могут принимать участие в процессах кристаллизации. Жесткие домены,сжимаясь, выталкивают из своей среды неполярные ОТМГ-блоки, восстанавливают свои размеры, но уже обладают болеесовершенной упаковкой. Это предположение следует из характера изменениябольшого периода полимеров ПУ-11 — ПУ-8. Однако когда доля ОТМГ-блоков в гибкойкомпоненте ПУ достигает 40 вес.%, происходит скачкообразное ухудшениехарактеристик структуры ПУ-7 (рис. 3, кривая 5). В исходных смесях олигоэфиров при этой концентрации компонентов происходилорастворение в ОТМГ аморфной фазы ОБГА, при этом система переходила в состояние,когда основной структурой композиции являлась структура простого олигоэфира.
По-видимому,этот переход от одной доминирующей структуры к другой и предопределяет трудностив возникновении и обособлении кристаллической структуры ПУ, о чемсвидетельствуют результаты калориметрических исследований. Согласно этим результатам,содержание простого олигоэфира ~20 вес.% в составе гибких блоков приводит ктому, что возникновение отдельной кристаллической фазы в составе ПУ становитсяпроцессом вероятностным. Этот результат является неожиданным, посколькукристаллизация гибких блоков из аморфизованного состояния наблюдается натермограммах нагревания ПУ, содержащих 20 и 10 вес.% ОБГА-блоков в гибкой фазесегментированного ПУ.
Совсем инойхарактер влияния на формирование структуры ПУ оказывает введение в составгибкоцепной фазы олигоэфирных блоков ОБГА, т. е. блоков с повышеннымиспособностями к кристаллизации и физическому взаимодействию с жесткимисегментами.
На рис 3, бприведено семейство кривых малоуглового рассеяния рентгеновых лучей на образцахПУ, в гибкой составляющей которых доля ОБГА-блоков изменялась от ф2=0до 0,6. В данном интервале изменения доли ОБГА в гибкой составляющей структураПУ претерпевает три существенно различных состояния, характеризующихся степеньюгетерогенности, плотностью упаковки и размерами жестких доменов.
Последовательноерассмотрение изменения характера рассеяния рентгеновых лучей образцами ПУ, вкоторых монотонно возрастает доля полярного кристаллизующегося компонента,позволяет утверждать, что изменения в ПУ-1 — ПУ-3 обусловлены взаимодействиемОБГА-блоков с жесткими доменами. Это утверждение основывается на том, чтохарактер рассеяния изменяется в области углов 29=20—50', тогда как спадинтенсивности на кривой рассеяния (20=50—70') остается неизменным.
Резкоеизменение интенсивности рассеяния рентгеновых лучей на образце ПУ-4 (рис. 3, б,кривая 4) свидетельствуето качественных изменениях структуры этого полимера, когда доля ОБТА-сегментовдостигла 30 вес.%. Последующее увеличение содержания ОБГА в олигоэфирной фазеоказывает воздействие на структуру ПУ (кривые 5—7), но это воздействие обусловленоусилением межмолекулярного взаимодействия различными составляющими структурыПУ, а следовательно, приводит к понижению ее гетерогенности. Как следует изрис. 3, б (кривая 7), наименьшая гетерогенность достигается в полимере ПУ-7.
Результатыкалориметрических исследований, согласно которым Тс гибких и жестких сегментов (рис. 1,кривые 4, 5) в ПУ-7достигают соответственно максимума и минимума своих значений в исследованномряду полимеров, наряду с данными малоугловой рентгенографии позволяютутверждать, что соотношение олигоэфиров ОБГА-2000: ОТМГ-1000= =0,6:0,4 приводитк образованию «эвтектики» фаз данного сегментированного полимера. В своюочередь область соотношения олигоэфиров ОБГА-2000: ОТМГ-1000=20: 80 являетсяпротивоположной по свойствам рассмотренной выше. В этой области составов внаибольшей степени реализуется микрофазовое расслоение, вследствие чего полимерПУ-3 характеризуется наиболее низкой в данном ряду ПУ температурой стеклованиягибких блоков (Тс гб=-62°) и высокой плотностью упаковкивсех структурных составляющих.
Такимобразом, как для ПУ на основе индивидуальных олигогликолей, так и для ПУ наоснове олигоэфирогликолевых смесей доминирующую роль в формировании структуры исвойств играет исходная олигогликолевая составляющая. При этом для ПУ, как идля исходных олигоэфирогли-колевых смесей, характерным регулятором структуры исвойств является изменение компонентного состава олигоэфирных блоков.
Структурныеособенности индивидуальных олигогликолевых смесей проявляются и после введенияих в сегментированные ПУ, однако эти проявления претерпевают и некоторыеизменения, степень которых зависит от величины сродства гибких сегментов кжестким, доли более полярного олигоэфирогликоля в исходной смеси, соотношенияММ олигоэфиров и т. д. Следовательно, эффективным путем регулирования структурыи свойств сегментированных ПУ является применение для их синтеза смесейкристаллизующихся олигоэфирогликолей требуемого состава и ММ.
ЛИТЕРАТУРА
1.КерчаЮ.Ю. Физическая химия полиуретанов. Киев, 1979. 244 с.
2.ВиленскийВ. А., Керча Ю.Ю., Липатов Ю.С, Безрук Л. И., Шевченко В. В.//Высокомолек.соед. А. 1977. Т. 19. № 2. С. 262.
3.Виленский В.А., Керча Ю.Ю., Шаповал Р. Л. // Композиц.Полимер.материалы. 1984. № 20. С. 29.
4.Виленский В. А… Штемпель В.И., Керча Ю.Ю. //Высокомолек. соед. А. 1985. Т. 27.№ 5. С. 1079.
5.Аскадский А.А., Матвеев Ю.Ю. Химическое строениеи физические свойства полимеров. М., 1983. 248 с.
6.ВиленскийВ.А. Дис,… канд. хим. наук. Киев: ИХВС АН УССР, 1976. 169 с.
7.ВиленскийВ.А., Керча Ю.Ю, Шаповал Р. Л., Гончарова Л. Б., Греков А. П. //Высокомолек.соед. А, 1983. Т. 25. № 6. С. 1149.
8.Vilensky V.A.,Kercha Yu.Yu.,Lipatov Yu..,Shtompel V..,Yakovenko A.G.,Grekov A.P.II Angew. Macromolec. Chemie. 1984. B. 126. S. 125.
9.Липатов Ю.С, ПривалкоВ.П., Керча Ю.Ю., Мюллер Б.Е.Ц Синтез и физикохимияполимеров. 1970. № 6. С. 98.