Химическое и фазовое равновесие

Содержание 1.Введение 2.Фазовое равновесие 2.1Фазовое правило 2.2Критерий достижения фазового равновесия 2.3Типы фазовых равновесий 3.Химическое равновесие 3.1Действующий масс закон 3.2Кинетическое определение химического равновесия 3.3Типы химических равновесий 4.Заключение 5.Список использованных источников Введение В данной курсовой пойдет речь о двух составляющих термодинамического равновесия: о фазовом и химическом равновесиях. Прежде чем говорить о них, необходимо выяснить, что же собой представляет

термодинамическое равновесие. Термодинамическое равновесие, состояние термодинамической системы, не изменяющееся во времени и не сопровождающееся переносом через систему вещества или энергии. Если состояние системы не изменяется во времени, но есть поток вещества или энергии через систему, состояние системы называется стационарным. Изолированная система, не обменивающаяся со средой веществом и энергией, со временем всегда приходит к термодинамическому равновесию и не может самопроизвольно из

него выйти. Постепенный переход системы из неравновесного состояния, вызванного внешним воздействием, в состояние термодинамического равновесия называется релаксацией. Термодинамическое равновесие включает: термическое равновесие - постоянство температуры в объеме системы, отсутствие градиентов температуры; механическое равновесие, при котором невозможны никакие макроскопические перемещения частей системы, т. е. имеется равенство давления в объеме системы; допустимы, однако, движения

системы как целого - поступательное движение в поле действия внешних сил и вращение. В случае гетерогенной системы сосуществование термодинамически равновесных фаз называется фазовым равновесием. Если между компонентами системы происходят химические реакции, в состоянии термодинамического равновесия скорости прямых и обратных процессов равны между собой. При термодинамическом равновесии в системе прекращаются все необратимые переноса процессы (теплопроводность,

диффузия, вязкое течение и т.п.). В системе не наблюдается изменение концентраций реагирующих веществ, для закрытой системы характерно равновесное распределение компонентов между составляющими систему фазами. ФАЗОВОЕ РАВНОВЕСИЕ Фазовое равновесие – это сосуществование термодинамически равновесных фаз гетерогенной системы. Фазой называется совокупность однородных частей системы, одинаковых во всех точках по физическим, химическим и термодинамическим свойствам и отделенных от других фаз границей раздела.

Системы, состоящие из одной фазы (f=1), называются гомогенными, из нескольких фаз (f>1) – гетерогенными. Например, смесь газов Не, Аr и Н2 – гомогенная система, а смесь кристаллов NaCl и КСl – гетерогенная, так как состоит из двух фаз. Гетерогенная система— неоднородная система, состоящая из однородных фаз, разделенных поверхностью раздела. Однородные фазы могут отличаться друг от друга по составу и свойствам.

Примерами гетерогенных систем могут служить: жидкость — насыщенный пар; насыщенный раствор с осадком; многие сплавы. Твердый катализатор в токе газа или жидкости тоже гетерогенная система. Фазовое равновесие является одним из основных случаев термодинамического равновесия и включает в себя: термическое равновесие - условие равенства температуры всех частей системы механическое равновесие - равенство давления во всем объеме системы равенство химических потенциалов каждого компонента во всех

фазах системы, что обеспечивает равновесное распределение компонентов между фазами. Фазовые равновесия могут быть стабильными и метастабильными. Те и другие являются локально устойчивыми, т. е. устойчивыми по отношению к малым возмущениям параметров состояния температуры, давления, состава (концентраций компонентов). Метастабильные фазовые равновесия отличаются тем, что они неустойчивы к некоторым конечным изменениям

этих параметров, ведущим, в частности, к переходу к другим фазам. Например, пересыщенный раствор или переохлажденный расплав неустойчивы по отношению к кристаллической фазе. Поскольку метастабильное состояние системы локально устойчиво, переход к стабильному состоянию требует преодоления некоторого активационного барьера и протекания процесса зародышеобразования. Следует отметить некоторые особенности метастабильных фаз: при одной и той же температуре давление

пара выше над метастабильной фазой, чем над стабильной; при одном и том же давлении температура плавления метастабильной фазы ниже, чем стабильной; растворимость метастабильной фазы при постоянных давлении и температуре выше, чем стабильной. Последнее справедливо как для жидких, так и для твердых растворов. Правило фаз Гиббса В системах, находящихся в равновесии, в общем случае присутствует не- сколько фаз: твердых, жидких и газообразных. При изменении внешних условий происходит изменение состояния равновесия.

Данное утверждение справедливо как для химических превращений, так и для фазовых переходов. Эти изменения внешних условий являются параметрами, влияющими на фазовые переходы. Например, повышение температуры приводит к таянию льда; в этом случае параметром, влияющим на данный фазовый переход, является температура. Водяной пар при повышении давления переходит в жидкость; в этом случае таким параметром является давление. И, наконец, если в систему, содержащую насыщенный раствор

и осадок соли, добавлять воду, т. е. изменять концентрацию раствора, то соль из твердого состояния будет переходить в раствор. Влиять на фазовые равновесия в системе могут не только давление, температура, концентрация компонентов, но и другие параметры. Правило фаз Гиббса устанавливает математическую зависимость между числом компонентов и фаз в равновесной системе и её вариантностью, т. е. числом степеней свободы.

Число фаз (f), находящихся одновременно в равновесии, связано с числом компонентов (k), числом независимых параметров (n), определяющих состояние системы (обычно, когда учитывается только влияние температуры и давления, n = 2), и числом термодинамических степеней свободы (v) уравнением: v = k + 2 - f - это фазовое правило Фазовое правило Фазовое правило было выведено Дж. У. Гиббсом в 1876. Практическое его использование в химии для изучения и классификации гетерогенных

равновесий было начато в работах Б. Розебома (1889). Фазовое правило используют в неорганической и органической химии, химической технологии, галургии, металлургии, металловедении, петрографии и т. п при исследовании диаграмм состояния гетерогенных систем. Оно позволяет рассчитывать возможное число фаз и степеней свободы в равновесных системах при любом числе компонентов (исходных веществ). Особенно широко используется фаз правило в физико-химическом анализе.

Фазовое правило – это закон, связывающий число фаз, находящихся в термодинамически равновесной системе, с числом компонентов системы, числом ее степеней свободы и числом внешних параметров, определяющих состояние системы. При этом под фазой подразумевают однородную по химическому составу и термодинамическим свойствам часть системы, отделенную от других частей (фаз) поверхностями раздела. На этих поверхностях скачкообразно меняются свойства системы (состав, плотность, параметры кристаллической

решетки и т. п.). Под числом фаз f понимают количество различных фаз. Например, вода в равновесии со льдом образует двухфазную систему; твердая соль в равновесии с ее насыщенным водным раствором и паром - трехфазную систему. Газообразные вещества, как правило, образуют всегда одну фазу (при высоких давлениях газовые смеси могут расслаиваться с появлением двух фаз). Число фаз в системе, жидких и особенно кристаллических, вообще говоря, не ограничено, так как жидкости

и кристаллические тела далеко не всегда могут смешиваться в любых отношениях. Иногда понятие фазы определяют, исходя из идентичности не только термодинамических, но всех физических свойств. Например, вещества, образующие оптически активные право- и левовращающие кристаллы типа кварца, NaClO3 рассматривают как две различные фазы, отличающиеся знаком вращения, кристаллографическими параметрами. Однако по своим термодинамическим свойствам такие вещества идентичны и традиционно их считают одной

фазой. Другой дискуссионный вопрос - это вещества с фазовыми превращениями второго рода, к которым относятся переходы типа порядок - беспорядок, магнитные превращения в точках Кюри и Нееля, другие превращения. В точках переходов второго рода первые производные термодинамических потенциалов не претерпевают разрыва непрерывности, но производные высших порядков (теплоемкость, сжимаемость) имеют аномалии (разрывы непрерывности). Для данного вещества такие точки являются границей локальной

устойчивости определенных форм, которые могут находиться в равновесии только в точках перехода. В рамках классической термодинамики состояния вещества, связанные переходом второго рода, считаются одной фазой. Числом компонентов k системы называется наименьшее число исходных веществ, достаточное для образования всех фаз данной системы. Число компонентов равно числу исходных веществ, если в системе исходные вещества не вступают друг с другом в химические реакции.

Если же между исходными веществами имеют место реакции, вещества могут быть связаны определенными соотношениями (уравнениями химического равновесия, начальными условиями); в этом случае число компонентов равно разности между числом исходных веществ и числом независимых реакций между ними. Выбор компонентов произволен, но число компонентов k -важная характеристика, определяющая свойства системы. Например, в системе из шести солей (NaCl,

Na2SO4, NaNO3, KCl, K2SO4, KNO3) и воды (7-е вещество) имеют место две независимые реакции обмена: NaCl+KNO3 KCl+ NaNO3; Na2SO4 + + 2KClK2SO4 + 2NaCl. Третья возможная реакция обмена: Na2SO4 + 2KNO3K2SO4 + 2NaNO3 не является независимой, т.к. является результатом сложения двух первых реакций. Следовательно, число компонентов этой системы к = 7 — 2 = 5. Этот результат не изменится и в том случае, если учесть образующиеся в этой системе кристаллогидраты

или другие вещества, т. к. с каждым образующимся веществом добавляется и связанная с ним реакция. Под числом степеней свободы, или вариантностью, v системы понимается число параметров состояния, таких, как давление, температура, концентрации веществ, которые можно изменять в некотором интервале независимо друг от друга без изменения числа фаз f. Например, при двухфазном равновесии воды и насыщенного пара (f = 2), выбрав определенную температуру, нельзя произвольно выбирать давление, т. к. каждой температуре

отвечает определенное давление насыщенного пара (и наоборот, выбрав определенное давление, нельзя произвольно менять температуру), т. е. вариантность v = 1. Внешние параметры, определяющие состояние системы и имеющие одно и то же значение для всех фаз системы, называются факторами равновесия. Обычно учитывается влияние на систему только двух внешних параметров - температуры и давления. В этом случае фазовое правило называется правилом фаз

Гиббса и записывается в виде: v = k - f +2 Для конденсированных систем, т. е. состоящих из кристаллических и жидких фаз (например, металлических сплавов), влиянием давления, если оно не слишком сильно отличается от атмосферного, можно пренебречь, тогда фаз правило запишется в виде: v = k - f +1 В некоторых случаях состояние системы может определяться большим числом факторов равновесия n, поэтому в общем виде фаз правило имеет вид: v = k — f + n Если равновесное состояние системы определяется двумя

параметрами (в наиболее частом случае температурой и давлением) и n — 2, то fk + 2, т. е. макс. число фаз, равновесно сосуществующих в системе, не должно превышать числа компонентов более чем на 2. Следовательно, в однокомпонентной системе максимальное число равновесно сосуществующих фаз равно 3, в двойной (двухкомпонентной) системе - 4 (например, в системе соль - вода могут сосуществовать кристаллы соли и льда, насыщенный раствор и пар), в тройной системе 5 и т. д.

Если n может быть больше 2, возможны случаи сосуществования большего числа фаз при строго фиксированных значениях всех параметров. Очевидно, при максимальном числе фаз вариантность системы v = 0, т.е. система не имеет степеней свободы (система или вариантна, или инвариантна). Такое равновесное состояние возможно только при определенных значениях всех параметров (температуры, давления, концентрации веществ). Примером является тройная точка однокомпонентной системы, в которой

в равновесии находятся, например, кристаллы, расплав и пар. Ей отвечают строго определенные температура и давление, изменение любого из этих параметров приводит к исчезновению одной из фаз. Если k— f = 1, то v = 1, система одновариантна (моновариантна). В этом случае только один параметр (например, температура) может быть изменен произвольно без изменения числа фаз, тогда как значения других параметров (давления, концентрации веществ) полностью определяются

температурой. При k = f и v = 2 система дивариантна. В ней можно независимо менять (в определенных пределах) два параметра без изменения числа фаз. Большие значения степеней свободы наблюдаются в системах с числом компонентов 2 и более. Условие термодинамического равновесия между фазами Процессы перехода вещества из одного состояния в другое носят название фазовых переходов или фазовых

превращений. К фазовым переходам первого рода относятся процессы испарения (конденсации), плавления (кристаллизации), возгонки, а также переходы из одной кристаллической модификации в другую. При этих переходах происходит скачкообразное изменение таких свойств, как плотность и энтропия, и выделяется или поглощается теплота. Кроме фазовых переходов первого рода существуют фазовые переходы второго рода, при которых тепловые эффекты отсутствуют, а скачкообразному изменению подвержены такие свойства, как

теплоемкость и коэффициенты сжимаемости и термического расширения. В гетерогенных системах переходы веществ из одной фазы в другую мо- гут быть результатом гетерогенных химических реакций, агрегатных превращений, процессов растворения и т. д. При переходе из неустойчивого состояния к истинному термодинамическому равновесию некоторые системы могут проходить через ряд метастабильных состояний, в которых система может сохранять устойчивость длительное

время; в состояние истинного равновесия она переходит только под влиянием внешних воздействий. Так, при атмосферном давлении и какой-либо температуре ниже 0 оC вода может длительно существовать не только в виде льда, но и в виде переохлажденной жидкости. Изменение температуры фазового перехода (кипения, плавления и др.) при бесконечно малом изменении давления определяется Клапейрона – Клаузиуса уравнением. Графики, изображающие зависимость одних термодинамических

переменных от других в условиях фазового равновесия, называются линиями (поверхностями) равновесия, а их совокупность – диаграммами состояния. Линия фазового равновесия может либо пересечься с другой линией равновесия (тройная точка), либо кончиться критической точкой.   В твёрдых телах из-за медленности процессов диффузии, приводящих к термодинамическому равновесию, возникают неравновесные фазы, которые могут существовать наряду с равновесными.

В этом случае правило фаз может не выполняться. Правило фаз не выполняется также и в том случае, когда на кривой равновесия фазы не отличаются друг от друга. В массивных образцах в отсутствии дальнодействующих сил между частицами число границ между равновесными фазами минимально. Например, в случае двухфазного равновесия имеется лишь одна поверхность раздела фаз. Если хотя бы в одной из фаз существует дальнодействующее поле (электрическое или магнитное), выходящее

из вещества, то энергетически более выгодны равновесные состояния с большим числом периодически расположенных фазовых границ (промежуточное состояние сверхпроводников) и таким расположением фаз, чтобы дальнодействующее поле не выходило из тела. Форма границы раздела фаз определяется условием минимальности поверхностной энергии. Так, в двухкомпонентной смеси при условии равенства плотностей фаз граница раздела имеет сферическую форму. Огранка кристаллов определяется теми плоскостями, поверхностная энергия которых минимальна.

Наиболее общий критерий достижения фазового равновесия - сходимость значений CB-B системы при их измерении, если подходить к состоянию фазового равновесия сверху (со стороны более высоких температур) и снизу (со стороны низких температур). Достижение фазового равновесия или хотя бы приближение к нему - важнейший вопрос при изучении диаграмм состояния, в т. ч. диаграмм растворимости, диаграмм плавкости, диаграмм давления пара, а также в физико-

химическом анализе. При исследовании растворимости для достижения фазового равновесия применяют длительную (от нескольких часов до нескольких месяцев) выдержку образца с перемешиванием в термостате. В случае образования в системе твердых растворов рекомендуется подход к равновесию сверху, от более высоких температур, сочетающий быстрое охлаждение с целью получения мелких кристаллов и интенсивное перемешивание. При исследовании систем методом термического анализа обычно используют образцы, полученные

сплавлением компонентов с последующим медленным охлаждением. В случае образования в системе твердых растворов и инконгруэнтно плавящихся фаз, а также фаз, разлагающихся в твердом состоянии, требуется проведение предварительного отжига образца при фиксированной температуре - от нескольких часов до нескольких месяцев. Для ускорения отжига сплавленных образцов рекомендуется предварительное быстрое охлаждение расплава. При изучении твердых тел, состоящих из тугоплавких или

разлагающихся при высоких температурах компонентов, применяют такие методы подготовки образцов, как прессование таблеток смесей перед отжигом и промежуточное перетирание смесей при отжиге, отжиг смесей солей или гелей, осажденных из водных или других растворов и т. п. Типы фазовых равновесий. В однокомпонентной системе (при наличии полиморфных превращений) возможны 4 вида двухфазных равновесий: жидкость - пар, кристалл - пар, кристалл - жидкость и кристалл - кристалл;

4 вида трехфазных равновесий: кристалл - жидкость - пар, кристалл - кристалл - жидкость, кристалл - кристалл - пар и кристалл - кристалл - кристалл; при этом не учитывается возможность образования жидких кристаллов. В двойных системах (компоненты А и В) возможны те же виды двухфазных равновесий, но число возможных видов трехфазных равновесий достигает 26 вследствие того, что играет роль не только природа сосуществующих фаз (их агрегатное состояние), но и взаимное расположение фазовых полей на диаграмме

состояния ( графическое изображение всех возможных состояний термодинамической системы в пространстве основных параметров состояния температуры Т, давления р и состава х) в координатах температура - состав (давление предполагается постоянным). Принцип непрерывности и принцип соответствия Построение и анализ фазовых диаграмм базируются на двух основных эмпирических принципах, сформулированных одним из творцов физико-химического анализа Н.С. Курнаковым.

Принцип непрерывности. При непрерывном изменении параметров, определяющих состояние системы, свойства отдельных фаз и всей системы в целом изменяются непрерывно, если в системе не появляются или не исчезают фазы. При появлении новых или исчезновении существовавших фаз свойства системы как целого изменяются скачком. Принцип соответствия. Каждому сочетанию фаз в равновесной системе на диаграмме состояния отвечает определенный геометрический образ: поверхность, линия, точка.

Путем геометрического исследования фазовых диаграмм определяют число, химическую природу и границы существования фаз в равновесных системах, образованных одним, двумя или несколькими компонентами. Все эти фазовые равновесия делятся на два типа: эвтектические фазовые равновесия, при которых из трех одновременно участвующих в равновесии фаз при понижении температуры одна испытывает превращение, а две другие при этом образуются, и перитектические фазовые равновесия, когда две фазы взаимодействуют (превращаются),

при этом образуется третья фаза. В простейшем случае, если на основе компонентов. А и. В возможно образование жидкого раствора L и двух твердых растворов a и b, эвтектические и перитектические. Фазовое равновесие можно записать соответственно в виде реакций: Поскольку в двойной системе состояние трехфазного равновесия является нонвариантным, эвтектические и перитектические реакции происходят при постоянной температуре, называемой соответственно эвтектической

или перитектической, т. е. на диаграмме состояния этим равновесиям отвечают горизонтали. В случае если в определенной области температур и составов все три равновесно сосуществующие фазы являются твердыми (у одного из компонентов существуют полиморфные модификации с образованием твердого раствора g), возможны трехфазные равновесия, называемые эвтектоидными и перитектоидными. Их можно представить соответствующими реакциями, аналогично эвтектичным и перитектичным фазовым равновесиям:

При наличии в некотором температурно-концентрационном интервале двух жидких фаз L1 и L2 и одной твердой (например, а) возможны трехфазные равновесия, наз. монотектическое и синтектическое: Некоторые виды трехфазных равновесий, например те, при которых образуется жидкость в результате взаимодействия двух кристаллических фаз при понижении температуры, теоретически возможны, но реально, по-видимому, не наблюдаются. При переходе к тройным и более сложным системам число видов многофазных фазовых равновесий

возрастает еще больше. Распределение компонентов между фазами системы при фазовом равновесии описывается законом распределения, устанавливающим, что отношение термодинамических активностей примеси в двух фазах при фазовом равновесии является постоянной величиной. В первом приближении активности компонентов можно заменить их концентрациями. Одним из условий выполнимости закона распределения вещества между фазами является одинаковость молекулярного

состояния растворенного вещества в обеих фазах, т. е. отсутствие ассоциации молекул. Замена активностей на концентрации допустима, если коэффициент активности компонента в обеих фазах не зависят от концентрации, т. е. для идеальных растворов. Отношение активностей компонентов наз. коэффициентом распределения или коэффициентом относительной летучести и т. п. Частные случаи закона распределения - правила и законы, выражающие равновесное распределение

вещества в двухфазных системах. Например, для расчета равновесия жидкости и пара пользуются законами Рауля (количественные зависимости, связывающие концентрацию раствора или с давлением насыщенного пара растворителя над раствором, или с изменением температуры кипения (замерзания) раствора) и Генри (при постоянной температуре парциальное давление р, растворенного вещества над его предельно разбавленным раствором пропорционально мольной доле этого вещества

Ni, т.е. рi- = KiNi,где Хi-постоянная Генри для вещества i), первым - для вещества, находящегося в избытке, вторым - для вещества, являющегося примесью. Распределение растворенного вещества между двумя несмешивающимися жидкостями при постоянной температуре характеризуется тем, что отношение его концентраций в этих двух фазах сохраняется постоянным (закон Бертло - Нернста). Распределение примеси между жидкой и твердой кристаллической фазой описывается распределениями

Хлопина (равновесия) и Дёрнера -Хоскинса. Законы распределения являются основой разнообразных гетерогенных методов очистки (разделения), хотя само фазовое равновесие в процессе проведения этих методов очистки достигается далеко не всегда, а иногда сама возможность очистки обусловлена отсутствием фазового равновесия. ХИМИЧЕСКОЕ РАВНОВЕСИЕ Химическое равновесие – состояние химической системы, в котором обратимо протекает одна или несколько химических реакций, причем скорости в каждой паре прямая-обратная реакция равны между

собой. Таким образом, можно сказать что, состояние равновесия характерно для обратимых химических реакций. Для системы, находящейся в химическом равновесии, концентрации реагентов, температура и другие параметры системы не изменяются со временем. Это термодинамическое равновесие в системе, между компонентами которой происходят химические реакции. Для данной реакции где Аi - исходные реагенты; Вj - продукты; vi и vj - их стехиометрические коэффициенты соответственно, химическое

равновесие достигается при условии: гдеи- химические потенциалы соответствующих исходных реагентов и продуктов. Условие химического равновесия может быть выведено из любого условия термодинамического равновесия, в частности из условия минимума энергии Гиббса системы dGT,p = 0 при постоянных абсолютных температуре Т и давлении р. К условию химического равновесия (1) добавляется требование постоянства температуры и давления по всему объему системы (в случае гетерогенных реакций для химического равновесия необходимо,

чтобы температура и давление были одинаковы во всех фазах системы). В состоянии химического равновесия система характеризуется константой равновесия Ка , выражающей для реакций в растворах соотношение между активностями аАi исходных реагентов и активностями аBj продуктов: (П - знак произведения). В случае идеальных растворов вместо активностей компонентов используют их молярные доли xi. Для реакций в газах активности веществ заменяют летучестями (константа

равновесия Kf); если реагирующую систему можно считать идеальной газовой смесью, вместо летучестей возможно применение парциальных давлений компонентов (константа равновесия Кр). Для идеальных систем соотношение (2) называется действующих масс законом. Действующих масс закон Действующих масс закон был установлен К. Гульдбергом и П. Вааге в 1864-67; его строгий термодинамический вывод получен

Дж. Гиббсом в 1875-78. Е.Т. Денисов. При установившемся химическом равновесии между реагентами и продуктами реакции выполняется равенство , где mi - химический потенциал i-го компонента системы, ni - eгo стехиометрический коэффициент (для реагентов он отрицательный, для продуктов реакции - положительный). Если реагирующие вещества и продукты реакции можно рассматривать как идеальные газы, mi выражается через парциальное давление pi: (давление, которое имел бы газ, входящий в состав газовой смеси, если

бы он один занимал объём, равный объёму смеси при той же температуре.) mi = mi0 (T) + RT ln pi, где R - газовая постоянная, Т - температура, mi0 (T) - не зависящая от давления составляющая mi. С помощью этого соотношения действующих масс закон можно выразить равенством: где Кр(Т)- константа равновесия реакции. Часто левую часть этого равенства записывают в виде произведения: = Кр(Т). Поскольку для идеальных газов pi = сiRТ, где сi - молярная концентрация i-го вещества, справедливо

след. выражение действующих масс закона: , т. е. действующих масс закон выражает взаимосвязь концентраций компонентов системы при хим. равновесии. Константы равновесия реакции Кр(Т)и Кc(Т)связаны соотношением: Для реальных газов химический потенциал выражают через летучести fi компонентов и действующих масс закон записывают в виде: численные значения констант равновесия Kf(T)и Кр(Т)совпадают. Для реакций в разбавленных растворах действующих масс закон связывает концентрации

реагирующих и образующихся в растворе частиц (молекул или ионов). При записи действующих масс закона могут использоваться различные единицы концентрации, что влияет на значение константы равновесия. Для реакций в растворах константа зависит, вообще говоря, не только от температуры, но и от внешнего давления р. Так, При невысоких давлениях зависимостью К от р обычно пренебрегают. В общем случае для реакций в растворах действующих масс закон выражают через

активности аi компонентов: Константа равновесия Ка связана со стандартными хим. потенциалами веществ mi0(Т, р) соотношением: , где mi0 - хим. потенциал i-го вещества при ai = 1. В хим. кинетике действующих масс закон выражает скорость v реакции через концентрации реагентов. Для простой реакции nAA + nBB : продукты, где А и В - реагирующие вещества, nA и nВ - их стехиометрические коэффициенты, v =

K[А]nA[В]nВ, К-константа скорости реакции, не зависящая от концентраций реагентов [А] и [В]. Для сложных реакций действующих масс закон в общем случае не справедлив, однако он нередко выполняется, если такая реакция имеет одну или несколько лимитирующих стадий. В этом случае, однако, значения nA и nВ в выражениях для скорости реакции и в стехиометрическом уравнении реакции часто различны. Если реакция протекает обратимо с константами скорости k1 и k_1, напр.: где

Y и Z - продукты, nY и nZ - их стехиометрические коэффициенты, то в условиях равновесия скорости прямой и обратной реакций равны: Отсюда следует, что где Кс - константа равновесия реакции. Действующих масс закон широко используется для расчета равновесных концентраций продуктов реакции; он позволяет также предсказать направление, в котором смещается химическое равновесие при изменении условий протекания реакции. Для необратимых реакций действующих масс закон позволяет рассчитать скорость

реакции при любых концентрациях реагентов, если известна константа скорости реакции. Кинетическое определение химического равновесия Помимо термодинамического определения химического равновесия, которое выражается соотношением (1), существует и кинетическое определение: химическое равновесие устанавливается при условиях, когда скорость прямой реакции (исходные реагентыпродукты) v становится равной скорости обратного превращения (продукты исходные реагенты) v-1.

Константа равновесия где k1 и k-1 - константы скорости прямой и обратной реакций соответственно. Кинетическое определение подчеркивает динамический характер химического равновесия: при его достижении реакции в системе не прекращаются. Если в системе происходят несколько связанных между собой химических реакций, кинетическое определение химического равновесия (3) выполняется, когда справедлив детального равновесия принцип, т. е. для каждой из реакций достигается равенство скоростей в прямом и обратном

направлениях. Например, если в системе протекает циклическое превращение и (термодинамическое условие химического равновесия), то обязательно (кинетическое определение). Отклонение от химического равновесия сопровождается изменением состава системы и может быть выражено химическим сродством реакции А. Устойчивость химического равновесия определяется условием: где - степень полноты реакции, равная отношению изменения числа молей nj, любого из участвующих в реакции веществ

к его стехиометрическому коэффициенту vj. Для некоторых неравновесных систем может быть использовано понятие локального химического равновесия, которое устанавливается в малом объеме системы и соответствует локальным значениям температуры, давления, химических потенциалов компонентов. Важной практической задачей является термодинамический расчет химического равновесия, т. е. определение равновесных составов системы. В современных компьютерных программах такой расчет, как правило, выполняется

путем прямой минимизации энергии Гиббса системы без использования констант равновесия. Для идеальных систем результатом расчетов являются концентрации химических веществ в состоянии равновесия, для реальных систем математическое определение концентрации требует дополнительно знания коэффициента активности (или летучести). Типы химических равновесий Все химические реакции можно разделить на две группы: необратимые и обратимые реакции.

Необратимые реакции протекают до конца (до полного расхода одного из реагентов), а в обратимых ни одно из реагирующих веществ не расходуется полностью, потому что обратимая реакция может протекать как в прямом, так и в обратном направлении. Пример необратимой реакции: Zn + 4HNO3 ® Zn(NO3)2 + 2NO2­ + 2H2O Пример обратимой реакции: H2 + I2  2HI Вначале скорость прямой реакции vпр велика, а скорость обратной реакции vоб равна нулю

(рисунок 2.3).    Рисунок 2.3 – Зависимость скоростей прямой и обратной реакций от времени . При равенстве этих скоростей наступает химическое равновесие.   По мере протекания реакции исходные вещества расходуются, и их концентрации падают. Одновременно появляются продукты реакции, их концентрации возрастают. Вследствие этого начинает идти обратная реакция, причем ее скорость постепенно увеличивается.

Когда скорости прямой и обратной реакций становятся одинаковыми, наступает химическое равновесие. Оно является динамическим - в отличие от статического равновесия, которое не сопровождается каким-либо движением. Например, механическое равновесие весов является статическим, т.к хотя концентрации веществ в системе остаются постоянными, реакция продолжает протекать как в прямом, так и в обратном направлении. При равенстве vпр и vоб можно приравнять их выражения согласно закону действия масс.

Например, для обратимого взаимодействия водорода с иодом: kпр[H2][I2]=kоб& amp;#61655;[HI]2   или Отношение констант скорости прямой и обратной реакций (K) называется константой равновесия. При постоянной температуре константа равновесия представляет собой постоянную величину, показывающую то соотношение между концентрациями продуктов и исходных веществ, которое устанавливается при равновесии. Величина K зависит от природы реагирующих веществ и от температуры.

Система находится в состоянии равновесия до тех пор, пока внешние условия сохраняются постоянными. При увеличении концентрации какого-либо из веществ, участвующих в реакции, равновесие смещается. Смещение равновесия обусловлено временным нарушением равенства скоростей прямой и обратной реакций. Если скорость прямой реакции становится выше, то говорят, что равновесие смещается вправо, если же выше становится скорость обратной реакции, то считается, что равновесие смещается влево.

Через некоторое время равенство скоростей опять восстанавливается, т.е. наступает новое состояние равновесия, в сторону расхода этого вещества;  при уменьшении концентрации какого-либо из веществ равновесие смещается в сторону образования этого вещества. Когда в реакции участвуют газы, равновесие может нарушаться при изменении давления: 2NO + O2  2NO2 vпр=kпр[NO]2[O2] ;     vоб=kобр[NO2]2 При увеличении давления, например, в 2 раза концентрация каждого газа возрастет в 2 раза, и новые скорости

реакций станут равными vпр и vоб: vпр=8vпр;  vоб=4vоб Неодинаковое изменение скоростей прямой и обратной реакций связано с тем, что в левой и правой частях уравнения реакции различно число молекул газов. В связи с этим равновесие при возрастании давления сдвигается в сторону уменьшения числа молекул газов, т.е. в сторону понижения давления. Влияние температуры на константу равновесия. Тепловой эффект реакции можно рассматривать как разность

энергий активации прямой и обратной реакций :  &#61508;H = Ea(пр) – Ea(об). Для эндотермических реакций &#61508;H>0; для экзотермических реакций &#61508;H<0. Согласно уравнению Аррениуса, зависимость константы равновесия от температуры можно выразить следующим образом: Из уравнения, связывающего константу равновесия с тепловым эффектом &#61508;H, следует, что при возрастании температуры равновесие эндотермической реакции.

Эндотермическая реакция протекает с поглощением тепла, смещается вправо. Экзотермическая реакция протекает с выделением тепла, – влево. Оказывается также, что катализатор не влияет на константу равновесия, так как он снижает энергию активации прямой и обратной реакций на одну и ту же величину. Закономерности, которые проявляются в рассмотренных примерах, представляют собою частные случаи общего

принципа, определяющего влияние различных факторов на равновесие системы. Это принцип Ле-Шателье: если на систему, находящуюся в равновесии, оказать какое-либо воздействие, то в результате протекающих в ней процессов равновесие смещается в таком направлении, что оказанное воздействие уменьшится. Заключение Таким образом, при изучении данной темы я выяснила сущность таких явлений как фазовое и химическое равновесие как двух составляющих термодинамического равновесия.

Их изучение чрезвычайно полезно для науки, так как термодинамика является теоретической базой для изучения процессов, явлений и устройств, в которых осуществля­ются всевозможные превращения энергии как прямо или косвенно связанные с превращением термической энергии.   Список использованных источников 1.http://www.xumuk.ru 2.Палатник Л. С Ландау А.И Фазовые равновесия в многокомпонентных системах 3.Древинг

В.П Калашников Я.А Правило фаз с изложением основ термодинамики, 2 изд M 1964; 4.ст. Химическая термодинамика. П. И. Федоров 5.Ландау Л. Д Ахиезер А. И Лифшиц Е. М Курс общей физики. Механика и молекулярная физика, 2 изд М 1969 6.Френкель Я. И Статистическая физика, М. – Л 1948