Структура и свойства пьезокерамическихматериалов, легированных никелем и медью
Керамика наоснове цирконата-титаната свинца (ЦТС) в последнее время привлекает все большеевнимание в качестве сегнетоэлектрика, позволяющего изготавливать разнообразные оригинальныеприборы.
Цирконат-титанат свинца обладает пьезоэлектрическимисвойствами, которые проявляются благодаря высокой диэлектрическойпроницаемости, высокому значению коэффициента электромеханической связи, атакже существенной спонтанной поляризации. ЦТС является перспективнымматериалом для изготовления электрооптических модуляторов и переключателей ипр. Кроме того, наличие сегнетоэлектрических свойств определяет его применениев микро- и оптоэлетронике. ЦТС-керамика применяется для изготовленияультразвуковых измерительных преобразователей и гидролокаторов, гидрофонов,электронных зуммеров и звонков, а также датчиков давления и нагрузки.
Технологиякерамических материалов очень сложна и малейшие отклонения в ходе химическихреакций могут по-разному сказываться на процессах синтеза пьезокерамическихматериалов. Для получения в производственных условиях изделий со строгозаданными свойствами, что очень актуально для современной техники, необходимо,чтобы технология обеспечивала возможность управления такими важнымихарактеристиками материала как его однородность и фазовый состав,кристаллическая структура, размеры кристаллитов, пористость [1]. Обжиг керамическихизделий протекает при температурах выше 1000оС. Керамические материалытолько в процессе обжига приобретают плотную, монолитную структуру и всеприсущие им физические и механические свойства [2]. Синтез из оксидовпьезокерамики на основе твердого раствора цирконата-титаната свинца являетсяодной из наиболее энергоемких и длительных операций в производствепьезокерамических изделий. Большое внимание уделяется изучению кинетики этогопроцесса и возможных методов его интенсификации [1,3]. Одним из таких способовявляется введение модифицирующих добавок [4]. В работе рассмотрено влияниедобавок меди и никеля, осажденных на шихту керамики из раствора, что позволяетдобиться равномерного распределения микродобавки по всему объему смеси,исключая операцию длительного перемешивания, на структуру и свойства керамики ЦТБС‑3М.
Методикаэксперимента. Исходными порошками являлась синтезированная шихта керамики наоснове цирконата-титаната бария свинца (ЦТБС‑3М) с размерами частиц от 1до 10 мкм. Керамическую шихту подвергали химической металлизации в растворахсолей никеля и меди. Толщина металлического покрытия составляла порядка 0.1…0.2мкм. Время реакции осаждения меди составляло 30 минут, никеля – 20 минут.
Полученныесмеси сушили и формовали под давлением 2 ·10 8 Па. Спеканиепроводили при разных температурах. Плотность измеряли весовым методом. Емкостьи тангенс угла диэлектрических потерь измеряли на цифровом приборе (LCR). Структуру керамическихобразцов изучали с помощью растрового электронного микроскопа. РЭМ‑100.
Исследованиямикроструктуры показали, что при легировании керамики медью и никелем, методом химическоговосстановления на шихту пьезокерамики, в керамике образуется примесная фаза,которая распределяется по объему образца неравномерно. На рисунке 1 приведеныизображение структуры поверхности керамики без добавок (а) и с добавками меди(б) и никеля (в). Видно, что у керамики без добавок поверхность имеет четковыраженную зернистую структуру. У керамики с добавкой меди и никеля приспекании зерна основной фазы покрываются металлической примесной фазой, чтоприводит к образованию конгломератов. размером в 2–3 раза больше зерна керамики(рис. 1б, в). Можно предположить, что примесная фаза, т. е.фаза, обогащенная медью и никелем, распределяется по границам зерен, заполняетмежзеренные прослойки, залечивая при этом поры. Это приводит к ускорениюпроцесса усадки и повышение плотности готовых изделий.
При этомпредполагается, что при наличии жидкой фазы на границах зерен синтезируемойкерамики жидкая фаза способствует устранению пор из керамики вследствиеускорения транспортировки массы вдоль границ зерен (в места, где располагаютсяпоры). Возникающая жидкая фаза, участвуя в переносе структурных элементов, нетолько снижает температуру реакции, но и значительно ускоряет взаимодействиереагирующих компонентов сырьевой смеси и снижает устойчивость ихкристаллических решеток и, следовательно, ускоряет процесс образованияматериала.
Исследованиевлияния добавок никеля и меди на плотность пьезокерамических заготовокпредставлены на рис. 2. Результаты измерения плотности показывают, что улегированной керамики плотность выше при всех температурах обжига. Так укерамики с добавкой меди плотность уже при температуре 1200оСпринимает значение 7.3, превышающее значение керамики без добавок притемпературе 1290 оС. Достижение необходимого значения плотности приболее низкой температуре обжига у образцов, легированных медью, происходит, какуже сказано выше за счет низкой температуры плавления меди и образования жидкойфазы с исходными компонентами керамики. Исследование диэлектрическиххарактеристик (диэлектрическая проницаемость, тангенс угла диэлектрическихпотерь), резонансного промежутка легированных керамических заготовок ЦТБС‑3Мпоказали, что по сравнению с керамикой без добавок, они остаются приемлемыми.
Таблица. Характеристики пьезокерамики ЦТБС‑3Мс добавками никеля и меди.ЦТБС‑3М ЦТБС‑3М + Ni ЦТБС‑3М + Cu ε tg d
∆f
%
ρ
г/см3 ε tg d ∆f
ρ
г/см3 ε tg d ∆f
ρ
г/см3 1256 0,03 7,08 6,7 946 0,05 8,02 6,7 1041 0,05 7,06 7,05 /> /> /> /> /> /> /> /> /> /> /> /> /> />
Теплофизические методы широко используются для исследованияфазовых переходов в различных системах. Традиционно результаты, полученные с ихпомощью, являются основой для термодинамической классификации фазовыхпереходов, определения рода фазового перехода, избыточной энтропии и энергии,связанной с переходом. Характерно, что именно прецизионные данные поаналитической форме температурной зависимости теплоемкости в окрестности критическойточки жидкость-газ явились важнейшим стимулом для развития флуктуационнойтеории фазовых переходов. Для сегнетоэлектриков развитие точных методовизмерения теплоемкости объемных монокристаллов и пленок (адиабатическаякалориметрия, ас-калориметрия, 3w – метод) позволило реализовать ряд новых возможностей,связанных с электрической природой параметра фазового перехода ичувствительностью теплоемкости к внешнему и внутреннему электрическому полю. Средизадач, которые удалось решить с помощью использования теплофизических методов,можно отметить следующие:
– выяснениеобласти применимости теории Ландау для описания сегнетоэлектрических фазовыхпереходов;
– экспериментальноеобнаружение реализации трикритической точки и электрической критической точки всегнетоэлектриках;
– выяснениехарактера влияния электрического поля и различного рода дефектовкристаллической решетки (изоморфные и неизоморфные примеси, гамма-облучение,поверхность) на характер аномалий теплоемкости в сегнетоэлектриках и величиныкритических индексов;
– обнаружение«неклассических» аномалий теплоемкости, природа которых может быть связана с «закритическим»обходом концевой
критической точки типа жидкость-газ дляизоморфных фазовых переходов;
– глобальныйгистерезис теплоемкости для аномалий, связанных с фазовыми переходами внесоразмерную фазу;
– «расщепление»фазовых переходов, связанное с реализацией узких промежуточных фаз и свозникновением относительно устойчивых метастабильных фаз, обусловленныхнесовершенством кристаллов;
– изменениетемпературы фазового перехода и эволюция аномалий теплоемкости длянаноструктурированных сегнетоэлектриков, размерные эффекты вполикристаллических и эпитаксиальных тонких пленках. Приводятся результатысравнительного исследования фазовых переходов в тонких пленках титаната барияна различных подложках. Показан принципиально различный характер эволюции точкифазового перехода и температурной зависимости теплоемкости вполикристаллических и эпитаксиальных пленках, обусловленный различным взаимодействиемпленки с подложкой. Анализируются возможные причины «размытия» аномалиитеплоемкости тонких сегнетоэлектрических пленок и нелинейный характерзависимости температуры максимума теплоемкости от толщины пленки.
Использованиеэффекта фотопьезоиндукции в высокоомных монокристаллах GaAs [1] представляетсяперспективным для создания узкополосных резонансных фотоприёмниковинфракрасного и видимого диапазонов частот. Эффект проявляется в том, чтоимпульсное оптическое облучение пластин GaAs порождает объёмную фото‑э.д.с.и через обратный пьезоэффект вызывает резонансные механические колебанияпластины.
Переменнаямеханическая деформация в результате прямого пьезоэффекта вызывает импульсыэ.д.с. на боковых гранях пластины. Таким образом, энергия оптических импульсовчерез пьезоэффект преобразуется в энергию электрических импульсов. Благодарявысокой механической добротности монокристаллов GaAs (~105) этопреобразование характеризуется высокой селективностью по отношению к частотемодуляции света, что может быть использовано в помехоустойчивых системахоптической связи.
Однакопрепятствием к этому является демпфирующее влияние электронно-механическойрелаксации [1], связанной с наличием глубоких примесных центров таких как Cr, Fe, Co, Ni, Mn, а так же центров типа EL, которая проявляется внекотором интервале температур. Исследование особенностей такого типарелаксации позволило установить, что акустическое затухание, вызванное этиммеханизмом, наименьшее вблизи комнатной температуры в кристаллах GaAs, легированных примесью Fe в концентрации ~1016см-3. Интенсивная релаксация указанного типа начинается лишьпри температурах ниже –50о С и не попадает в температурный интервалработы большинства полупроводниковых приборов.
Приразработке конструкции тонкопленочных солнечных элементов (СЭ) на основе CdTe для интенсификациифотоэлектрических процессов используется эффект широкозонного «окна»,позволяющий уменьшить негативное влияние поверхностной рекомбинациинеравновесных носителей заряда за счет удаления области их активной генерацииот освещаемой поверхности. В качестве широкозонного «окна» для солнечногоизлучения актуально использование сульфида кадмия, ширина запрещенной зоныкоторого составляет Eg = 2,4 эВ. Для оптимизации характеристик широкозонного «окна» вполикристаллических пленочных гетеросистемах ITO/CdS/CdTe, перспективных длясоздания эффективных экономичных СЭ наземного применения, исследовано влияниекристаллической структуры на оптические свойства слоев CdS, полученных термическимиспарением, до и после отжига на воздухе.
Рентгендифрактометрическиустановлено, что с ростом толщины поликристаллических слоев CdS на стекле от 0,24 мкм до0,5 мкм размеры областей когерентного рассеяния (о.к.р.) уменьшаются от 92 нмдо 60 нм, уменьшается также величина микродеформаций (ε) от 14,9*10-4до 4,1*10-4. При этом формируются пленки CdS стабильнойгексагональной модификации. Отжиг на воздухе приводит к уменьшению размерово.к.р. и увеличению микродеформаций. На основе анализа экспериментальныхзначений межплоскостных расстояний (d) в слоях CdS сделан вывод о характеревозникающих в процессе конденсации остаточных макронапряжений. При малыхтолщинах в пленках CdS возникают сжимающие макронапряжения, а при толщинах более 0,16мкм – растягивающие.
Аналитическаяобработка спектров поглощения, рассчитанных по экспериментальным спектрампропускания и отражения, свидетельствует о влиянии толщины и кристаллическойструктуры слоя CdS на ширину запрещенной зоны. При увеличении толщины слоя CdS до 0,3 мкм шириназапрещенной зоны возрастает до 2,42 эВ, а после отжига – до 2,43 эВ. Среднеезначение коэффициента пропускания исследованных слоев CdS в спектральном диапазоне550–850 нм, соответствующем области фоточувствительности солнечного элемента наоснове CdS/CdTe, в зависимости от толщины и термической обработки CdS составляет (80–95)%. Этопозволяет использовать их в качестве широкозонного «окна» в фотоэлектрическихпреобразователях на основе пленочных гетеросистем CdS/CdTe. При этом оптимальнаятолщина слоя CdS составляет 0,3 мкм.
В пленочноймногослойной системе ITO/CdS/CdTe, представляющей основу конструкции исследованныхСЭ, эффективность фотоэлектрических процессов определяется диффузионным имежфазным взаимодействием сопрягающихся слоев.
Экспериментальноустановлено [1], что в процессе изготовления таких солнечных элементов врезультате диффузии серы в базовый слой CdTe на межфазной границе CdS/CdTe формируются варизонныепрослойки твердых растворов (CdSxTe1-x). Оптимизация толщины исостава прослоек CdSxTe1-xявляется необходимымэтапом разработки технологии получения эффективных пленочных СЭ. Этообусловлено тем, что формирование прослоек твердых растворов, имеющих n – тип проводимости,смещает область встроенного электрического поля от межфазной границы CdS/CdTe вглубь базового слоя CdTe, что уменьшаетнегативное влияние поверхностной рекомбинации на эффективностьфотоэлектрических процессов.
Разработанпростой оптический метод экспрессного анализа состава и энергетическойструктуры варизонных прослоек твердых растворов в конструкции солнечныхэлементов на основе CdTe. Определение толщины и состава варизонных прослоек CdSxTe1-xна межфазной границе CdS/CdTe производится путеммоделирования экспериментальных значений разности коэффициентов пропусканиягетеросистемы CdS/CdTe и отдельных слоев CdS и CdTe. Показано, что при моделировании оптическихсвойств поликристаллических гетеросистем CdS/CdTe с варизоннымипрослойками твердых растворов, оптимальное совпадение теоретических иэкспериментальных зависимостей разностей коэффициентов пропускания наблюдаетсяпри толщине прослойки CdSxTe1-x0,43 мкм и значении х =0,06. При этом ширина запрещенной зоны прослойки CdS0,06Te1-0,06 составляет 1,45 эВ.Предложенный метод позволяет контролировать технологию изготовления СЭ наоснове CdTe даже в условиях промышленного производства.
Приоптимальной структуре базового слоя CdTe коэффициент полезного действия (к.п.д.)солнечного элемента в конструкции ITO/CdTe без слоя CdS всего 2,8 %, тогдакак в конструкции ITO/CdS/CdTe c варизонными прослойками к.п.д. СЭ 10,7 %.
Кристаллическийгерманоэвлитин, Bi4Ge3O12, — известный сцинтиллятор,который широко применяется в качестве детектора ионизируюших излучений,особенно в физике высоких энергий и компьютерной томографии. Номинально чистыекристаллы бесцветны и имеют хорошую прозрачность к собственному излучению (480нм). Вместе с тем они окрашиваются при наличии структурных дефектов и примесейпереходных элементов, в частности, группы железа. Так, легированиегерманоэвлитина марганцем, окрашивает кристаллы в зеленоватый цвет. Помимоэтого, наблюдаются фотохромный и электрохромный эффекты, т. е. приоблучении кристаллов Bi4Ge3O12-Mn ультрафиолетовым светомлибо воздействии на них постоянного электрического поля происходит изменениеокраски кристаллов [1–2]. В данной работе приведены результаты комплексногоисследования электрохромизма кристаллов Bi4Ge3O12-Mn.
Кристаллыбыли выращены из расплава по методу Чохральского из оксидов промышленной марки«ос. ч.» с применением двойной перекристаллизации. Вхождение Mn в кристаллы составляло ~0,02–0,06 вес%.
С помощьюспектрофотометра «Specord M‑40» были измерены спектры оптической плотностикристаллов. Путем компьютерной обработки спектров определено обусловленноеразличным воздействием на кристаллы дополнительное оптическое поглощение ипроведено его разложение на гауссовы составляющие, что позволило в дальнейшемидентифицировать характерные полосы поглощения в спектрах
Действиепостоянного электрического поля на оптическое поглощение исследовалось вшироком интервале полей и температур и показало наличие температурной и полевойзависимостей. Исследования проводились, в основном, в продольной геометрииэксперимента, т. е. когда зондирующий свет проходит параллельнонаправлению приложенного электрического поля. (Спектры снимались до и послевоздействия поля. Затем кристаллы отжигались при 600°С) Использовалисьэлектроды из Ag, нанесенные испарением в вакууме.
Интерпретациярезультатов исследования электрохромного эффекта проведена путем сопоставленияс процессами фотохромизма и процессов переноса заряда в кристаллах Bi4Ge3O12-Mn.
Так,проведенное ранее исследование показало, что легирование Mn и отжиг кристаллов вкислороде приводит к появлению в оптических спектрах полос с максимумами вблизи30000, 26300 и 134000 см-1. После облучения ультрафиолетовымсветом появляются полосы поглощения с максимумами вблизи 30000, 23800 и 16500 см-1.Спектры ЭПР показывают наличие в исходных кристаллах ионов Mn2+, замещающих ионы Bi3+ в кристаллическойрешетке. УФ-облучение приводит к практически полному исчезновению спектров Mn2+.
Мыпредполагали, что оптическое поглощение, вызванное наличием ионов Mn2+, является слишком слабымвследствие запрета на оптические переходы и интерпретировали три широкие полосыв исходном спектре как U, Y и V полосы поглощения иона Mn4+.При воздействии УФ – света ионы Mn2+.выступают донорамиэлектронов и меняют свое валентное состояние. Происходит фотоиндуцированнаяперезарядка ионов марганца:
Mn2+.+ Mn4+® 2Mn3+
Получается,что в кристаллах Bi4Ge3O12-Mn. в зависимости отпредыстории образца, ионы марганца в различных валентных состояниях могутсуществовать одновременно в различных количествах и их соотношением можноуправлять, в том числе, постоянным электрическим полем.
Выяснениюприроды электрохромного эффекта также способствуют исследования процессовпереноса заряда в кристаллах германоэвлитина. Так, методом токов, ограниченныхобъемным зарядом, установлено, что в кристаллах Bi4Ge3O12-Mn с электродами из In-Ga и Ag в области свыше ~150°С имеет место двойнаяинжекция носителей заряда. Кристаллы Bi4Ge3O12 являютсявысокоомными полупроводниками с шириной запрещенной зоны
Eg >4,2эВ. Малая подвижностьносителей заряда, ее активационный рост с температурой, частотныехарактеристики проводимости позволяют предполагать, что проводимость осуществляетсяпутем перескоков по примесной зоне.
Расчет параметровносителей заряда по вольт-амперным характеристикам кристаллов Bi4Ge3O12,измеренным в режиме монополярной инжекции как электронов, так и дырок,показал, что до ~180°С проводимость носит, восновном, электронный характер, а после — начинает превалироватьдырочная проводимость. Причем, концентрация носителей уменьшается вследствиерекомбинации. Двойная инжекция носителей заряда в образец приводит появлению накривых вольт-амперных характеристик сублинейных участков и участков сотрицательным дифференциальным сопротивлением.
Изучениераспределения напряженности электрического поля в кристаллах Bi4Ge3O12-Mnполяризационно-оптическим методом (кристаллы Bi4Ge3O12принадлежат к электрооптическим) показывает, что, начиная с температур ~150°С у анода начинаетформироваться область повышенного сопротивления, которая с увеличением поля итемпературы постепенно распространяется на все межэлектродное пространство.
Этиособенности явлений переноса соответствуют процессу рекомбинационной инжекцииобъемного заряда, что является характерным для релаксационных полупроводников.
Такимобразом, окрашивание электрическим полем кристаллов Bi4Ge3O12-Mn определяется условиями, в которых оно проводится. Так, в случаесимметричных электродов из In-Ga либо Ag наиболее сильно окрашивается прианодная область.Появление в спектрах оптического поглощения полос с максимумами вблизи 30000,24000 и 13300 см-1 соответствует увеличению количества ионов Mn4+. Аналогичную картинуможно наблюдать и для случая монополярной инжекции дырок. В случае монополярнойинжекции электронов, образцы кристаллов просветляются в видимой областиспектра, что связано с увеличением количества ионов Mn2+. Наиболее контрастноеизменение оптического поглощения можно наблюдать в случае монополярной инжекциидырок в предварительно отожженные в атмосфере водорода образцы кристаллов. Итакже в случае монополярной инжекции электронов в образцы, предварительноотожженные в атмосфере кислорода.
Выводы
Введениемметаллических добавок методом химического осаждения на шихту керамики можноснизить температуру спекания. Снижение температуры спекания в условияхпроизводства приводит к значительному снижению энергозатрат и снижению дефицитасвинца при синтезе керамики ЦТБС‑3М, что позволяет снизить разброспараметров готовых изделий.
Списоклитературы
1. Гегузин, Я.Е. Физика спекания / Я.Е. Гегузин. – М.:Наука, 1984. – 311 с.
2. Смажевская, Е.Г. Пьезокерамическаякерамика / Е.Г. Смажевская, Н.Б. Фельдман. – М.: – Изд-во«Советское радио», 1971. – 192 с.
3. Окадзаки, К. Технология керамических диэлектриков / К. Окадзаки. –М.: Энергия, 1976. – 336 с.
4. Ротенберг, Б.А. Керамические конденсаторные диэлектрики / Б.А. Ротенберг.– Санкт – Петербург: НИИ Гириконд, 2000. – 246 с.