План
Введение
1. Формированиекатодолюминесцентного излучения
1.1Генерация неравновесных носителей заряда
1.2Движение и рекомбинация неравновесных носителей
2. Пространственноеразрешение катодолюминесцентной микроскопии
3. Методикаэкспериментальных исследований
4. Информативностьсигнала катодолюминесценции
4.1Интенсивность сигнала интегральной катодолюминесценции
4.2Спектральный состав сигнала катодолюминесценции
Заключение
Литература
Введение
Явлениекатодолюминесценции (КЛ) — возникновение светового излучения в ультрафиолетовой,видимой и инфракрасной областях спектра под действием электронного облучения —известно давно. Первоначально интерес к этой области был связан с исследованиеми использованием люминофоров. В процессе решения практической задачи созданияоптимальных покрытий экранов электронно-лучевых трубок были исследованыпроцессы излучательной рекомбинации и особенности зонной структурыполупроводниковых соединений. Сам же метод катодолюминесценции, наряду сдругими методами, такими, как фотолюминесценция, оптическое поглощение иотражение света, занял прочное место в исследовательской практике при изучениизонной структуры твердого тела (главным образом тех энергетических уровней,которые принимают участие в процессах излучательной рекомбинации).
Впоследнее время в связи с быстрым развитием оптоэлектроники интерес ккатодолюминесценции существенно возрос. Создание высокоэффективныхполупроводниковых лазеров и светодиодов, представляющих собой многослойныеструктуры с толщиной слоев в единицы или десятки микрометров, потребовалоразработки новых методов, которые обладали бы высокой локальностью и позволялибы контролировать внутри этих слоев распределение центров излучательной рекомбинации,создаваемых направленным введением активных примесей в процессе выращивания. Вэтом смысле большие возможности предоставила растровая электронная микроскопия.
Особенностипостроения изображения в растровом электронном микроскопе (РЭМ) заключаются вего существенных отличиях от общеизвестных оптических и просвечивающихэлектронных микроскопов. В РЭМ, схема которого приведена на рис. 1, отсутствуетотображающая оптическая система, которая в других микроскопах обеспечиваетоднозначное соответствие между точками объекта и точками изображения.
/>
ВРЭМ электромагнитные линзы лишь служат для формирования тонкого электронногозонда (до 2 нм), который с помощью отклоняющей системы заштриховывает весьнаблюдаемый участок объекта рядом параллельных строк — растром, аналогичнымрастру в телевизионной трубке.
Врезультате взаимодействия электронов первичного пучка с объектом возникаетцелый ряд явлений — вторичная электронная эмиссия, характеристическоерентгеновское излучение, катодолюминесценция и др. (рис 2), каждое из которыхможет быть использовано для модуляции интенсивности на экране.
/>
Исследованиеизображений в РЭМ при использовании различныхсигналов позволяет при минимальных требованиях к образцу получать многообразнуюинформацию, например, при использовании эмиссии вторичных электронов — о топографии поверхности и распределении электрических и магнитных полей, при использовании отраженных электронов — о составеобъекта и, наконец, при использовании эффекта каналирования первичныхэлектронов пучка — о кристаллической структуре объекта.
Сфокусированный электронный зондпозволяет существенно ограничить (локализовать) область генерации света и такимобразом уже исследовать распределение люминесцентных свойств по поверхностиобъекта. Последнее стало возможным при использовании растрового электронногомикроскопа из-за предоставляемой им возможности получения электронно-микроскопическогоизображения объекта в люминесцентном сигнале и точного позиционированияэлектронного зонда на поверхности объекта по его изображению.
Для формирования изображения можетиспользоваться любой вторичный сигнал от объекта, возникающий из-за электронногооблучения объекта, например сигнал от вторичных электронов, светового ирентгеновского излучения и др. Яркость данной точки изображения определяетсявеличиной используемого сигнала, исходящего из соответствующей точки объекта. Дляпостроения изображения необходимо однозначное соответствие между положениямиэлектронного зонда на объекте и точками изображении на экране.
Другим отличием РЭМ являетсявозможность одновременного получения изображений одного и того же объекта вразличных сигналах, а также присущая РЭМ очень большая глубина резкости (в10-100 раз больше, чем у оптического микроскопа), что исключает специальныетребования к качеству поверхности исследуемого объекта. Единственным условиемдля получения изображения в РЭМ является наличие достаточной электропроводностипо поверхности объекта, обеспечивающей возможность стекания вносимогоэлектронным зондом электрического заряда, что в случае диэлектриков достигаетсянапылением на объект тонкой металлической пленки.
1. Формирование катодолюминесцентногоизлучения
Катодолюминесценция – это эмиссиясвета, которая производится атомом возбужденным электроном с высокой энергией.Способностью к катодолюминесценции обладают газы, молекулярные кристаллы,органические люминофоры, кристаллофосфоры, однако только кристаллофосфорыстойки к действию электронного пучка и дают достаточную яркость свечения.Именно они и применяются в качестве катодолюминофоров.
Катодолюминесценция обнаружена в середине19 в. до открытия электрона; пучок электронов, вызывающий свечение стеклянныхстенок вакуумированных трубок, называли катодными лучами, и поэтому самосвечение было названо катодолюминесценцией. Как физическое явление впервыеначал изучать Уильям Крукс (W. Crookes) в 70-х гг. 19 в.
Трифундаментальных процесса участвуют в создании КЛ-эмиссии. Это — генерация,движение и рекомбинация неравновесных носителей заряда. Рассмотрим эти процессыв отдельности.
1.1 Генерация неравновесных носителейзаряда
Падающие на объект быстрые облучающиеэлектроны за счет взаимодействия с материалом объекта претерпевают потериэнергии и тормозятся. Для упрощения оценок потерь энергии обычно используетсямодель непрерывной передачи энергии от первичного электрона объекту и средняяпотеря энергии электроном на единицу пути вдоль траектории s за счет действиявсех механизмов потерь энергии выражается формулой Бете:
/> (1)
где е — заряд электрона, /> - число Авогадро, /> - плотность материала объекта, А — атомный вес, Z — атомный номер, Е — средняя энергия электрона и J — средний потенциал ионизации.
В области потерь энергии, которую ещеназывают областью возбуждения, протекают вызываемые электронной бомбардировкойразнообразные вторичные процессы за счет электронных переходов в объекте.Размер области возбуждения близок по величине к глубине проникновения первичныхэлектронов Re и можетбыть оценен по формуле:
/> (2)
где A измеряется в г моль-1,/> – в г см-3 и E0– в кэВ. На рисунке 3 приведены зависимости величины Re от энергии падающих электронов длянекоторых материалов.
/>
Форма области возбуждения зависит отатомного номера материала объекта и изменяется от грушеподобной для материаловс низким атомным номером, становясь далее близкой к сферической для материаловс 15
/>
Размеры области, где имеет место тотили иной вторичный процесс, иначе, области генерации сопутствующего ему сигналаопределяются энергией активации данного процесса. В полупроводниках рассеяннаяв объекте энергия падающих электронов может частично пойти на образованиенеравновесных электронно-дырочных пар, вызывая тем самым существенноеувеличение числа подвижных носителей заряда. Валентные электроны могутпереводиться с различных уровней валентной зоны на различные уровни зоныпроводимости, но лежащие выше максимального уровня электронов, рожденных засчет тепловой генерации, из-за чего средняя энергия образования однойэлектронно-дырочной пары Eiнесколько превышает ширину запрещенной зоны Eg и равна:
/>, (3)
где 0
/> , (4)
где /> описывает потери энергии за счет отражения электроновот объекта.
Помимо генерации электронно-дырочныхпар быстрые электроны пучка могут приводить к локальному разогреву объекта иизменению структуры и свойств облучаемой области, особенно в сфокусированномрежиме работы микроскопа, вызывая, например, изменение люминесцентныххарактеристик.
1.2Движение и рекомбинация неравновесных носителей
Возникшиенеравновесные носители заряда в полупроводнике приобретают направленноедвижение за счет диффузионных и дрейфовых процессов и одновременно рекомбинируютиз-за возвращения электронов в свободные состояния в валентной зоне, врезультате чего исчезают свободный электрон и свободная дырка. В условияхтермодинамического равновесия процессы генерации и рекомбинации полностьюуравновешиваются. В зависимости от механизма различают три вида рекомбинации:межзонная рекомбинация, рекомбинация через локальные центры и поверхностнаярекомбинация. В зависимости от того, на что расходуется выделяемая прирекомбинации энергия, рекомбинация может быть излучательной с испусканиемкванта света и безызлучательной с передачей энергии решетке (образование фононов)или третьему свободному носителю, в последнем случае она называется ударной илирекомбинацией Оже.
Принепрерывном облучении и неподвижном электронном зонде на образце в последнем врезультате этих процессов создается стационарное распределение неравновесныхэлектронов и дырок, подчиняющееся в простейшем случае трехмерному диффузионномууравнению, которое для полупроводника p-типа имеет вид:
/> (5)
сграничным условием на поверхности
/>, (6)
где /> - плотность неосновных неравновесных носителейзаряда; D — коэффициент диффузии; /> - время жизни неосновных носителей заряда;/> - скорость поверхностной рекомбинации; /> - функция генерации неравновесных носителейзаряда (функция источника), определяемая параметрами электронного зонда ипроцессами рассеяния электронов в объекте, или иными словами, функцияраспределения плотности потерь энергии электронов в объекте; z — координата, направленная в глубьобразца. Уравнение (5) справедливо при выполнении следующих двух условий:
1) время жизни /> не зависит от />, что выполняется достаточно хорошо при малом уровневозбуждения, т.е. когда />, где /> — равновесная концентрация дырок;
2) внутренние электрические поля в объекте отсутствуют, т.е. электроны идырки двигаются только за счет диффузии.
ИнтенсивностьКЛ-эмиссии />обычно принимается пропорциональной /> и записывается в виде:
/> , (7)
где Aи B учитывают соответственно поглощение КЛ-излучения при его выходе через толщуобъекта и его отражение от поверхности границы раздела объект-вакуум, а />является внутренним квантовым выходом, равнымотношению темпа излучательной рекомбинации к полному темпу рекомбинации, являющемусясуммой темпа излучательной рекомбинации и темпов по всем каналамбезызлучательной рекомбинации. Величина /> обычно выражается через времена жизни /> (излучательное) и /> (безызлучательное):
/> , где /> ,
откуда
/> (8)
Длярасчета /> по формуле (7) необходимо знать точное решениеуравнения (3). В настоящее время существуют точные аналитические расчеты дляоднородного материала, когда диффузионная длина неосновных носителей заряда /> постоянна, и простых граничных условий (4) дляточечного источника и для сферического с постоянной плотностью пар. Прирасчетах часто принимают /> Этими результатами можно пользоваться и припроизвольной функции источника, но только в тех случаях, когда границырасполагаются от источника на расстояниях, больших L и превышающих размерыобласти генерации пар.
Помимоинтенсивности КЛ-эмиссия характеризуется спектральным составом излучения.Энергия фотонов и, таким образом, спектр КЛ-излучения содержат сведения охарактеристических энергетических уровнях, имеющихся в объекте. Излучательныепереходы можно разделить на два класса: собственные (фундаментальные) ипримесные. К собственным переходам относятся переходы зона-зона с выделениемфотона с энергией, равной Eg, где Eg — ширина запрещенной зоны, ирекомбинация свободного экситона с выделением фотона с энергией
hv=Eg — Ex,
где Ex — энергия ионизации экситона. В не прямозонныхполупроводниках, таких как, например, GaP, фундаментальное излучение оченьслабое, поскольку в отличие от прямозонных полупроводников, таких как GaAs, прирекомбинации электрона и дырки обязательно должно происходить образование фонона,а появление дополнительной частицы резко уменьшает вероятность процесса (рис. 5).Поэтому собственное излучение в не прямозонных полупроводниках относительнослабое, особенно в сравнении с излучением, связанным с примесями и дефектами.
/>
Кпримесным переходам относятся переходы через уровни, расположенные внутризапрещенной зоны, которые возникают за счет присутствия в материале атомовразличных примесей, в том числе доноров и акцепторов, или структурных дефектови могут быть мелкими, расположенными у краев зон, или глубокими, расположеннымиближе к середине запрещенной зоны. Рекомбинанионной эмиссии с первыхсоответствуют фотоны с энергией близкой к Eg, рекомбинационной эмиссии со вторых— фотоны с энергией существенно меньшей, чем Eg. При комнатнойтемпературе такое излучение может быть сделано гораздо более интенсивным, чемсобственное, даже в прямозонных материалах. Такие примеси, активирующиелюминесценцию, называют активаторами, и этим часто пользуются в терминологии,связанной с люминофорами. В присутствии примесей могут образовываться связанныена них экситоны, при рекомбинации которых возникают фотоны с энергией
/>,
где /> — энергия связи экситона с примесным атомом, /> — энергия эмиттируемых фононов и m — число фононов. В реальныхматериалах доминирующим излучением является излучение за счет примесныхпереходов через уровни примесей и дефектов.
2.Пространственное разрешение катодолюминесцентной микроскопии
Помимоосновных спектроскопических характеристик системы анализа светового излучения,таких как полная спектральная передаточная характеристика системы, спектральноеразрешение и предельная чувствительность, установка для исследования микро катодолюминесценциихарактеризуется еще одним очень важным параметром, а именно, величинойпространственного разрешения или локальностью сбора информации, т.е.минимальным расстоянием между двумя деталями объекта, которые можно различитьпо сигналу КЛ-эмиссии.
Разрешениев катодолюминесцентном режиме РЭМ зависит не столько от размера сеченияпервичного электронного пучка на объекте, сколько от размера области генерацииэлектронно-дырочных пар с последующей их диффузией. В материалах с большимквантовым выходом размер реальной области генерации пар может существеннопревышать размеры первоначальной области генерации пар под действием электроновпучка за счет фотонного переноса — явления возбуждения неравновесных носителейзаряда за счет перепоглощения и переизлучения собственного рекомбинационногоизлучения, когда в результате акта излучение — поглощение электронно-дырочнаяпара «перемещается» в объекте на пролетаемое фотоном расстояние. В отсутствиеявления переизлучения область генерации пар практически совпадает с областьюдиссипации энергии первичных электронов, и дальнейшее перемещение парпроисходит за счет диффузии. При значительной диффузионной длине размер областиинжектированных носителей может существенно превышать размер сечения первичногоэлектронного пучка на объекте.
Из-за малости сигнала КЛ, особенно уматериалов с малым внутренним квантовым выходом, для работы в режиме локальнойКЛ используют повышенные (10-6 — 10-8 А) токиэлектронного зонда. Это приводит к уширению электронного пучка на объекте ивносит дополнительную лепту в ухудшение пространственного разрешения. Пространственноеразрешение в этом режиме можно выразить как геометрическую сумму поперечногоразмера электронного зонда на объекте, поперечного размера области рассеиванияэнергии электронов зонда, которая полагался равной глубине проникновенияэлектронов в объект Re, — и диффузионной длины неосновныхносителей заряда L. Такая оценкадавала завышенное значение пространственного разрешения, а на практикереализовывалось гораздо более высокое значение разрешения. Например, для n-GaP с L =3,5 мкм при 20 кВ реально было получено разрешение в 1.5 мкмвместо 6 мкм, получаемых при расчете методом геометрической суммы.
Позжебыла построена формальная теория пространственного разрешения в режимелокальной КЛ, основанная на критерии разрешения двух точек в просвечивающейэлектронной микроскопии, где провал между двумя максимумами на изображении ещеразрешаемых двух точек достигает 25%. Для локальной КЛ под разрешениемпонималось минимальное расстояние между двумя тонкими люминесцирующими слоями вне люминесцирующей матрице, когда при сканировании пучка поперек слоев всигнале КЛ (отклике) провал посередине изображения этих слоев достигал 25 %.
Оказалось,что определяемая таким образом величина пространственного разрешения оченьблизка к значению полуширины отклика сигнала КЛ на тонкий люминесцирующий слойв объекте, т.е. ширины отклика на уровне 0,5 от максимального значения сигнала,достигаемого при нахождении электронного зонда непосредственно налюминесцирующем слое. При теоретическом расчете отдельно учитывался вкладрассеяния первичных электронов в объекте (конечного размера области генерациипар в объекте) в пренебрежении диффузией пар и вклад диффузии пар впренебрежении размерами области генерации пар, которая в этом случае считаласьточечной. Из-за малости вклада, обусловленного конечными размерами электронногозонда на объекте, влиянием этого фактора пренебрегалось.
При учете лишь конечных размеровреальной области генерации пар диффузионная длина L полагалась равной нулю. Отклик сигнала КЛ при сканированиипоперек тонкого люминесцирующего слоя содержит узкую центральную часть сповышенным значением сигнала, полуширина которой и определяет величину пространственногоразрешения (рис. 6).
/>
Рассчитанные методом Монте-Карлонормированные отклики сигнала КЛ ICL(x) присканировании поперек тонкого люминесцирующего слоя в матрице GaAs для разных ускоряющих напряжений:1-10, 2-20, 3-30, 4-40 и 5-50 кВ при отсутствии диффузии неравновесныхносителей заряда.
В данном случае это является вкладомв пространственное разрешение за счет рассеяния первичных электронов в объектеи зависит от ускоряющего напряжения микроскопа, как показано на рис. 7 (зависимостьполуширины δ распределения ICL(x) от ускоряющегонапряжения для различных полупроводниковых материалов в отсутствие диффузиинеравновесных носителей заряда: 1-Si, 2-GaP, 3-PbS и GaAs) для различных материалов объекта, причем вид этой зависимости различендля материалов с разными атомными номерами, что является следствием различия впроцессах рассеяния в объекте электронов пучка: в легких материалах (Si) преобладают мало угловые неупругиерассеяния, в тяжелых (PbS, GaAs) — упругие рассеяния на большие углы.
Получаемое при таких расчетахзначение пространственного разрешения можно рассматривать как предельнодостигаемое разрешение, реализуемое либо на материалах с малыми по сравнению сразмерами области генерации пар диффузионными длинами, либо при работемикроскопа в импульсном режиме с регистрацией сигнала КЛ лишь в начальныймомент возбуждающего электронного воздействия, пока не произошло существенногодиффузионного расплывания неравновесных носителей заряда.
/>
Происходящее в этом случае«улучшение» пространственного разрешения по сравнению со стационарнымслучаем, естественно, тем более заметно, чем больше значение диффузионной длины(при этом следует учитывать необходимое увеличение времени накопления сигналапри регистрации из-за существенного уменьшения его интенсивности).
Позже был предложен новый методэкспериментальной оценки размера области генерации электронно-дырочных пар. Дляэтого они использовали структуру из AlAs/GaAs с тремя квантовыми ямами, попереккоторых проводилось сканирование и регистрировался отклик сигнала КЛ. В такомобразце исключался эффект диффузии носителей заряда и повышалось разрешение до50 нм. Полученные авторами отклики был и похожи на отклики, представленные нарис. 6.
Расчетаналогичного отклика сигнала КЛ для точечного источника генерации пар с учетомдиффузии (L ≠ 0) показал зависимость полушириныраспределения от скорости поверхностной рекомбинации, которая с приближениемисточника к поверхности объекта становилась все более выраженной (рис. 8). Нарис. 8 изображена зависимость полуширины δ*=δ/L распределения ICL(x) от приведенной скорости поверхностной рекомбинации S=