Получение и исследование биоактивных композиций на основе полиэтилена высокой плотности и крахмала

Получение и исследование биоактивных композиций на основеполиэтилена высокой плотности и крахмала

Содержание
 
Введение
Глава I.Литературный обзор
1.1 Биоразлагаемые полимерные материалы
1.1.1 Синтетические композиционные биоразлагаемые пластики
1.1.2 Биоразлагаемые пластические массы на основе крахмалаи других природных материалов
1.2 Крахмал и смеси на его основе
1.2.1 Строение полисахаридов крахмала и гликогена
Глава II.Экспериментальная часть
2.1 Исходные реагенты
2.2 Приготовление образцов
2.3 Измерения показателя текучести расплава
2.4 Испытание на разрыв. Изучение деформационно-прочностныхсвойств
2.5 Диэлектрические свойства
2.6 Исследование ИКС
2.7 Исследования сканирующей зондовой микроскопии
2.8 Методика рентгеноструктурного анализа
2.9 Исследование воздействия ультрафиолетового излучения на полученные композиции
2.10 Исследование поведения композиций при биоразложении впочве
Глава III. Обсуждение результатов
3.1 Исследование реологических и физико-механическихсвойств исходного ПЭ-273 и композиций на основе ПЭ-273+крахмал
3.2 Исследование ИК-спектров образцов композиций на основеполиэтилена и крахмала
3.3 Исследование диэлектрических свойств исходного ПЭ-273 икомпозиций ПЭ-273 + крахмал
3.4 Исследование воздействияультрафиолетового излучения на полученные композиции
3.5 Биоразложение в почве композиций ПЭ + К
Выводы
Литература
 
Введение
Огромное количество полимерных материалов и изделий из них, применяемоев настоящее время для разных целей, приводит к необходимости их уничтожения и захороненияпо окончании срока службы. Многие полимеры в окружающей среде разлагаются в течениедостаточно длительного времени, поэтому создание биодеградируемых материалов — такаяже важная задача как и их стабилизация. Применяемые в быту полимеры, пластмассыи пленочные материалы после их использования должны достаточно быстро деградироватьпод воздействием окружающей среды: [1,2] химических (кислород воздуха, вода), физических(солнечный свет, тепло) и биологических (бактерии, грибы, дрожжи, насекомые) факторов.Эти факторы действуют синергически и, в конечном счете приводят к фрагментации полимераза счет деструкции макромолекул и превращения их в низкомолекулярные соединения,способные участвовать в естественном круговороте веществ в природе. В строгом пониманиитермин «биодеградация полимера» означает ухудшение физических и химическихсвойств, снижение молекулярной массы полимера вплоть до образования СО2,Н2О, СН4 и других низкомолекулярных продуктов под влияниеммикроорганизмов в аэробных и анаэробных условиях [3,4].
Итак, цель данной работы состояла в создании и исследованиикомпозиционного материала, способного разлагаться под воздействием микроорганизмовпочвы в течение короткого времени по истечении срока эксплуатации. Представленныев результате композиции могут использоваться при изготовлении изделий разового назначения,обладающими свойствами био- и фоторазрушения.
Актуальность работы: Известно, что объем производстваполимерных материалов в последние годы непрерывно и быстро возрастает. Как, следствие,большое значение приобретают вопросы как повышения качества, надежности и долговечности,получаемых из них изделий, так и вопрос уничтожения и захоронения после истечениясрока эксплуатации. Одним из наиболее приемлемых способов решения этих важных вопросовявляется создание биодеградируемых материалов. Простое захоронение пластмассовыхотходов — это бомба замедленного действия и перекладывание сегодняшних проблем наплечи будущих поколений. Более щадящим приемом является утилизация, которую можноразделить на ряд главных направлений: сжигание, пиролиз, рециклизация и переработка.
Однако как сжигание, так и пиролиз отходов тары и упаковки, ивообще пластмасс кардинально не улучшают экологическую обстановку. Повторная переработкав определенной степени решает этот вопрос, но и здесь требуются значительные трудовыеи энергетические затраты: отбор из бытового мусора пластической тары и упаковки,разделение по виду пластиков, мойка, сушка и измельчение и только затем переработкав конечное изделие. Следует отметить, что сбор и переработка полимерной тары и упаковкиприводит к удорожанию упаковки, качество рециклизованного полимера также оказываетсяниже продукта, полученного непосредственно первичным изготовителем. К тому же некаждый потребитель согласен использовать упаковку из рециклизованного полимера.
Радикальным решением проблемы «полимерного мусора»является создание и освоение широкой гаммы полимеров, способных при соответствующихусловиях биодеградировать на безвредные для живой и неживой природы компоненты.Достигается это при развитии трех основных направлений:
1. Создание биодеградирумых полиэфиров.
2. Создание пластических масс на основе воспроизводимых природных полимеров.
3. Придание биоразлагаемости промышленным высокомолекулярным синтетическим материалам.
Важное место в исследованиях занимает проблема придания свойствбиоразложения хорошо освоенным многотоннажным промышленным полимерам: полиэтилену,полипропилену, поливинилхлориду, полистиролу и полиэтилентерефталату. Так как, перечисленныеполимеры и изделия из них при захоронении могут храниться «вечно», товопрос придания им биоразлагаемости стоит особенно остро. В лабораториях Кабардино-БалкарскогоГосударственного университета им.Х.М. Бербекова разрабатывается одно из направленийполучения биоразлагаемых полимеров, а именно получение композиций многотоннажныхполимеров с биоразлагаемыми природными добавками, способными в определенной степениинициировать распад основного полимера. В качества источника питательной среды длямикроорганизмов в композициях служит крахмал. Выбор именно этого природного полимераобусловлен наличием его производства в республике, что является важным экономическимаспектом. В качестве добавки к полиэтилену использовался крахмал, производимый натерритории ОАО «ККЗ», КБР, Майский район, ст. Александровская.
В связи с изложенным выше, автору представляется очевидной актуальностьи перспективность работы, которая посвящена созданию биоразлагаемых композиций наоснове полиэтилена высокой плотности и крахмала.
Личный вклад автора: все исследования проводились авторомлично или при непосредственном его участии.
Глава I. Литературныйобзор1.1 Биоразлагаемые полимерные материалы
В мире уже разрабатывается серия биоразлагаемыхматериалов различного состава и назначения с применением крахмала и других добавок.Установлено, что молекула полисахарида крахмала совмещается с макромолекулами синтетическихполимеров [5,6-17]. Недостатком таких крахмалсодержащих продуктов является их повышеннаяспособность к впитыванию влаги, в результате чего они могут оказаться непригоднымидля упаковки продуктов с повышенной влажностью, а также для изготовления сельскохозяйственныхпленок [18-20].
При изготовлении биоразлагаемых полимерныхматериалов учитывают, что процесс деструкции (разрушения) базового полимера практическине ускоряется [5,6-9]. Для интенсификации этого процесса в состав полимерной матрицывводят добавки, ускоряющие ее распад под действием УФ-облучения. К таким добавкамотносятся сополимеры на основе этилена и моносахарида углерода, винилкетоны и другиематериалы (Есорlast, Ecolyte — Канада, Вioр1ast, Biopol и Ecostаг — Великобритания, Novon и Tone — США, Biocell- Франция и др.) [10-17,21].
Одним из таких биодеградируемых полимеровявляется Biopol (фирма ICI, Великобритания).Он представляет собой биосинтетический сополимер — полигидроксибутират или полигидроксивалерат.Сополимер извлекают из биомассы бактерий определенного штамма, который культивируютна углеводных питательных средах. Варьируя соотношение мономерных звеньев можнополучать полиэфирные материалы с различными свойствами.
Biopol полностью отвечает требованиям, предъявляемым к упаковкам одно- или двухразового применения, легко разлагается под воздействием биологическихфакторов в анаэробных условиях (например, внутри компоста или под землей), а такжев анаэробной среде — на полях орошения или в воде. Время разложения составляет от6 до 36 недель [22].
Другим примером биоразлагаемого полимерана основе гидрокси — карбоновой кислоты (или ее лактида) может служить Novon фирмы Wamer-Lambert & Со (США).Этот материал в присутствии влаги спосо бен разлагаться как на воздухе, так и ванаэробных условиях. Поскольку Novon построениз остатков молочной кислоты, его метаболизируют не только микроорганизмы, но инасекомые.
Материал Вiocell (Франция) создан наоснове ацетата целлюлозы, в которую вводятся различные добавки и пластификаторы,способствующие разложению материала под влиянием факторов окружающей среды, в томчисле солнечной радиации. По своим физико-механическим свойствам он напоминает ПЭНП,но обладает более высокими прочностными характеристиками и прозрачностью. Послепогружения в воду упаковка из такого материала набухает, и уже через 6 месяцев до40 % материала разлагается, превращаясь в углекислый газ и воду. Полное разложениематериала осуществляется в течение 18 месяцев за счет почвенной микрофлоры.
В США широкое распространение получилибиоразлагаемые на открытом воздухе упаковки под общим названием TONE [25]. Основойдля их производства служит поликапролактам, который хорошо совмещается механическимспособом со многими широко производимыми пластиками (ПЭ, ПП, ПВХ, ПС, ПК, ПЭТФ).Существенным достоинством этой группы материалов является их принадлежность к термопластам,достаточная доступность и низкая стоимость, легкость переработки различными методами,высокий уровень свойств и скорость разложения на открытом воздухе.
В состав нового биоразлагаемого материалаМatег-Вi (Италия) входит в качестве базового полимера полиамид-6(6,6) и различные добавки природного происхождения (от 60 до 90 %), а также синтетическиенетоксичные полимеры с низкой молекулярной массой (допущенные для непосредственногоконтакта с пищевыми продуктами), обладающие хорошей гидрофильностью и достаточновысокой скоростью разложения под влиянием природных биологических факторов. Упаковкииз этого материала, вывезенные на свалки, полностью разлагаются практически безостатка, не нанося ущерба окружающей среде.
Основой таких сравнительно новых материалов,как Есostаr, Ро1ус1еаn и Аmpasеt, является ПЭВД и крахмалы злаковых растений в качествебиоразлагаемой добавки. В крахмалосодержащую композицию вводят также антиоксидантыдля уменьшения деструкции в процессе переработки композиции в изделия. При переработкекомпозиции в упаковку может происходить карамелизация (самовозгорание) материала,поэтому используемый крахмал во избежание этого необходимо сушить до содержанияостаточной влаги, равной 1 %, а также тщательно контролировать температуру расплавав цилиндре экструдера, которая не должна превышать 193-203°С, шнека и стенок цилиндра[24].1.1.1 Синтетические композиционные биоразлагаемые пластики
Важное место в исследованиях занимаетпроблема придания свойств биоразложения хорошо освоенным многотоннажным промышленнымполимерам: полиэтилену, полипропилену, поливинилхлориду, полистиролу и полиэтилентерефталату.Так как перечисленные полимеры и изделия из них при захоронении могут храниться«вечно», то вопрос придания им способности биоразлагаться стоит особенноостро. В настоящее время активно разрабатываются три направления:
-  введение вструктуру биоразлагаемых полимеров молекул, содержащих в своем составе функциональныегруппы, способствующие ускоренному фоторазложению полимера [25];
биоактивная композиция крахмал пластик
-  получение композициймноготоннажных полимеров с биоразлагаемыми природными добавками, способными в определеннойстепени инициировать распад основного полимера;
направленный синтез биодеградируемыхпластических масс на основе промышленно-освоенных синтетических продуктов.
К фоторазлагаемым полимерам относятсясополимеры этилена с оксидом углерода [26]. Фотоинициаторами разложения базовогополимера полиэтилена или полистирола являются винилкетоновые мономеры. Введениеих в количестве 2-5% в качестве сополимера к этилену или стиролу позволяет получатьпластики со свойствами, близкими к полиэтилену или полистиролу, но способные к фотодеградациипри действии ультрафиолетового излучения в пределах 290 — 320 нм.
Удобные для мульчирования пленки получаютиз полиолефинов введением в композицию светочувствительных добавок — дитиокарбаматажелеза и никеля или соответствующих пероксидов. С целью ускорения фото — и биоразложенияпленок на основе полиэтилена для сельского хозяйства, полипропилена или полиэтилентерефталатав них вводят пульпу целлюлозы, алкилкетоны или фрагменты, содержащие карбонильныегруппы. Полученные пленки сохраняются в течение 8-12 недель, прежде чем они начнутфото — и биоразлагаться. Остатки пленки полностью исчезают при бороновании и запахивании,при этом они становятся разрыхлителями почвы, пока полностью не деструктируют [27].
Ожидаемым и очевидным приемом приданиябиоразлагаемости широкоприменяемым синтетическим полимерам, на первый взгляд, представляетсяпроцесс компаундирования их с заведомо известными биоде — градируемыми компонентами.В качестве источника питательной среды для микроорганизмов в композициях, состоящихиз промышленных полимеров, широко применяемых в быту, в особенности для тары и упаковки,как правило, используется крахмал, полиэфиры и другие биоразлагаемые добавки [8,28].Однако, несмотря на то, что такие композиции, в особенности с полиэтиленом, условноотносят к биоразлагаемым, все же они не являются таковыми, так как в процессе компостированиянаблюдается быстрое разложение крахмала, а синтетический полимер в большинстве случаевне подвергается биоразложению [3,8].
Приоритетным направлением получениябиоразлагаемых синтетических пластиков в настоящее время является синтез соответствующихполиэфиров и полиэфирамидов. Особенно активно в этом плане работают два химическихгиганта ВАSF и ВАУЕR АG [2, 29- 31].
Разлагаемые сополиэфиры получают наоснове алифатических диолов и органических дикарбоновых кислот. Установлено, чтоих склонность к биоразложению зависит от количества терефталевой кислоты в полиэфирепо отношению к алифатической кислоте и составляет 30-55 мольных %. При таком соотношениикислотных фрагментов полиэфир сохраняет биоразлагаемость и обладает физико-механическимипоказателями, обеспечивающими практическое использование полимера.
На основе такого полиэфира в 1995 годуфирма BASF освоила полностью биоразлагаемый пластик Есоflех F, применяемый для изготовления мешков, сельскохозяйственнойпленки, гигиенической пленки, для ламинирования бумаги. Механические свойства Есоflех F сравнимы с полиэтиленом низкой плотности. Из него получаютпленку с высокой разрывной прочностью, гибкостью, водостойкостью и проницаемостьюводных паров. Он перерабатывается методом экструзии с раздувом и с охлаждением навалках, как полиэтилен низкой плотности, его способность к деформации позволяетполучить тонкие пленки (менее 20 мкм), которые не требуют специальной обработки.Пленка из Есоflех F хорошо сваривается, на нее наноситсяпечать на обычном оборудовании [32].
Использование фирмой собственного исходногосырья, производственных мощностей позволяет производить гранулы синтетического полиэфирапо цене 6,5-8,0 DМ/кг в зависимости от качества. Композиции, содержащие основнойкомпонент сополиэфир с повышенной вязкостью, используют для получения биоразлагаемыхпенопластов для упаковки.
Фирмой ВАSF также освоен выпуск биоразлагаемыхпластиков на основе полиэфиров и крахмала. Начиная со второй половины 90-х годовфирма ВАYER АG выпускает новые компостируемыебиоразлагаемые в аэробных условиях термопласты ВАК-1095 и ВАК-2195 [33, 34] на основеполиэфирамида. Предлагаемый материал имеет высокую адгезию к бумаге, что позволяетшироко использовать его для изготовления влаго- и погодостойкой упаковки, используемойв пищевой промышленности, и в сельском хозяйстве [35]. Мешки из ВАК-1095 в компостепри соответствующем увлажнении разлагаются за 10 дней на биомассу, диоксид углеродаи воду.
Другой алифатический полиэфирамид ВАК-2195[36] легко перерабатывается литьем под давлением. Он может содержать наполнители:целлюлозу, древесную муку, крахмал, придающие ему достаточную жесткость и прочность.Температура плавления полиэфирамида 175°С. Рекомендуемые области применения — вазыи корзины для цветов, одноразовая посуда, предметы гигиены. Указанные изделия послеиспользования в земле во влажной среде под действием бактерий, грибов и плесенибыстро биоразлагаются.
С целью понижения стоимости материаловна основе полиэфиров и полиамидов фирмы используют для их выпуска имеющиеся свободныепроизводственные мощности, а в качестве исходного сырья применяют хорошо освоенныепромышленностью продукты. Переработка таких композиций в конечные изделия ведетсяна стандартном оборудовании. Указанным подходом можно в сжатые сроки освоить выпускновых экологически безопасных полимеров и в значительной степени решить задачу пониженияцены биоразлагаемых пластиков, тем самым в значительной степени уменьшить проблемуполимерного мусора из отходов тары и упаковки и сократить захоронения полимеровв землю [66,83-92].
Полиэфирную пленку со структурой, аналогичнойполибутиленсукцинату, и свойствами, близкими к пленке из полиэтилена или — пропилена,разработала корейская фирма Sun Kyong Ind [37]. Такой биодеструктируемый полимерныйматериал сочетает достаточную кратковременную прочность в готовом изделии с последующейего утилизацией после эксплуатации. Полимерная пленка марки Skyргеnе из материала указанного состава подвергается разложению в течение60 дней в почве, пресной или морской воде с образованием диоксида углерода и воды.
Прозрачный, с хорошей формуемостью биоразлагаемыйсополиэфир для получения пленок, листов синтезируют полимеризацией с раскрытиемцикла и переэтерификацией лактида с ароматическими полиэфирами на основе тере (изо)фталевой кислоты и алифатических диолов [38].
Необходимо отметить, что в последнеевремя активно разрабатываются биоразлагаемые композиции, содержащие в своих составахкак полиэфир-полиамидные, так и уретановые, карбонатные группы и в особенности фрагментыгидроксикарбоновых кислот, что позволяет получать на их основе широкую гамму компостируемыхизделий [39,40], обладающих высокими физико-механическими свойствами и приемлемойценой.1.1.2 Биоразлагаемые пластические массы на основе крахмалаи других природных материалов
Если биодеградируемые полиэфиры с необходимымитоварными свойствами можно получить на основе только гидроксикарбоновых кислот,то пластмассы, в состав которых входит крахмал, целлюлоза, хитозан или протеин,представляют собой, как правило, композиционные материалы, содержащие самые различныедобавки. При этом приоритетной задачей является решение проблемы соотношения компонентов,обеспечивающих прежде всего биоразлагаемость системы, высокие физико-механическиесвойства и приемлемую цену.
Наиболее широко из ряда природных соединенийв биоразлагаемых упаковочных материалах используется крахмал [43].
Для получения разрушаемой бактериямиводорастворимой пленки из смеси крахмала и пектина в состав композиции вводят пластификаторы:глицерин или полиоксиэтиленгликоль. При этом отмечается, что с увеличением содержаниякрахмала хрупкость пленки увеличивается. Из композиции, содержащей наряду с крахмалом,амилозу и незначительное количество слабых кислот, экструзией получают листы, изкоторых формованием с раздувом изготавливаются изделия для упаковки. Переработкукомпозиций, содержащих смесь высокоамилозного и обычного крахмала, пластифицированныхглицерином, мочевиной и полиэтиленгликолем с молекулярной массой более 3000, осуществляютна двухшнековом экструдере [44]. Из полученных гранул экструдируют пленку в видерукава со степенью раздува 3.0, усадкой 14% и прочностью 10 МПа. Получаемые компостируемые,биоразлагаемые пленки используют в сельском хозяйстве и для упаковки.
С целью снижения себестоимости биоразлагаемыхматериалов бытового назначения: упаковка, пленка для мульчирования в агротехнике,пакеты для мусора рекомендуется использовать неочищенный крахмал, смешанный с поливиниловымспиртом и тальком и другими добавками [43,45]. Вспененные листы, разовую посудуполучают из композиции, содержащей гранулированный крахмал и водный раствор поливиниловогоспирта. Лучшие показатели: прочность, гибкость и водостойкость получены на композициях,содержащих 10-30% поливинилового спирта. Респирометрическое изучение поведения композициив почве показало, что смесь быстро биоразлагается за одну неделю.
Вспененные изделия для упаковки предлагаетсятакже получать на основе двух биоразлагаемых компонентов: крахмала и полиэфира гидрокси- карбоновых кислот.
Как мы видим, несмотря на то, что самкрахмал биоразлагаем, все же для ускорения биодеградации и получения изделий с заданнымисвойствами в композицию наряду с крахмалом вводят и полимеры на основе полиэфираПленка, полученная из смеси крахмала и полилактида, разлагается в компосте при 40°Св течение семи суток [46].
Водостойкие композиции без ухудшениябиоразлагаемости получают из смеси эфиров крахмала и полиоксиалкиленгликоля, в которойчасть полиэтиленгликоля заменяют полиоксибутиратом с молекулярной массой 1000-10000[52]. Биоразлагаемые подгузники, гигиенические подушечки, хорошо впитывающие жидкость,получаются на основе гидрофильной композиции, содержащей деструктированный крахмал,пропитанный сополимером этилена с виниловым спиртом и алифатическими полиэфирами.Пленка на основе такого материала обладает высокой прочностью, сохраняет свойствапри выдержке при температуре 50 0С в течение 3 месяцев. Такая пленкаиспользуется в сельском хозяйстве для мульчирования и при упаковке пищевых продуктов.
Наряду с проведением научно-поисковыхработ по созданию композиций и применению крахмалосодержащих биоразлагаемых пластиковв быту, отдельные фирмы перешли к практическому использованию таких материалов.
На основе крахмала фирма Вiotec GmbH производит компостируемые пластические массы для различных областейприменения:
-  литьевой биопластв виде гранул для литья изделий разового назначения;
-  пеноматериалы дляупаковки пищевых продуктов;
-  гранулы для получениякомпостируемых раздувных и плоских пленок — Bioflex.
Высокая экологичность и способностьразлагаться в компосте при 30°С в течение 2 месяцев с образованием благоприятныхдля растений продуктов распада делает перспективным применение таких материаловв быту.
В рамках программы по охране окружающейсреды чешская фирма Fatга совместно с производителями крахмала и институтом полимеровразработала разлагающуюся при компостировании упаковочную пленку марки Есоfol наоснове крахмала с полиолефином [48]. Использование недорогих компонентов позволилополучить готовую пленку по низкой цене. Такая пленка в условиях компостированияразлагается за 3-4 месяца.
В качестве возобновляемого природногобиоразлагаемого начала при получении термопластов активно разрабатываются и другиеполисахариды: целлюлоза и хитин, целлюлоза и крахмал [49].
Полимеры, полученные взаимодействиемцеллюлозы с эпоксидным соединением и ангидридами дикарбоновых кислот, полностьюразлагаются в компосте за 4 недели. На их основе формованием получают бутыли, разовуюпосуду, пленки для мульчирования.
Стойкие к высоким и низким температураммногослойные материалы для упаковки получают из пленки целлюлозы, склеенной крахмалом,со стойкой к жирам бумагой, разрешенной к контакту с пищевыми продуктами. Такаяупаковка может использоваться при запекании продуктов в электрических или микроволновыхпечах.
Компостируемые материалы, получаемыеиз смеси растительных и натуральных исходных продуктов, где основным компонентомявляется целлюлоза или ее производные, применяются в качестве исходного сырья дляизготовления одноразовых изделий для упаковки и предметов первой необходимости.
Однако для создания биоразлагаемых пластиковиспользуют не только целлюлозу, но и другие продукты растительного мира, в частностилигнин и лигниносодержащие вещества в сочетании с протеином и другими добавками.
Японские исследователи [50,61] при получениибиодеструктируемых полимерных материалов, находящих применение в сельском хозяйстве,используют обработанную термомеханически древесную массу в композиции с поливинилацетатоми глицерином.
В последнее время особое внимание разработчиковпривлекают композиции, содержащие хитозан и целлюлозу. Из них получают биоразлагаемыепластики, пленку с хорошей прочностью и водостойкостью, когда в смеси содержится10-20% хитозана. Тонкие пленки деструктируют в почве за 2 месяца, полностью растворяютсяи исчезают. Плотность пластика целлюлоза — хитозан 0,1-0,3 г/см3.
Из тройной композиции хитозан, микроцеллюлозноеволокно и желатин получают пленки с повышенной прочностью, способные разлагатьсямикроорганизмами при захоронении в землю. Они применяются для упаковки, изготовленияформованием подносов, пленок для мульчирования. Полупрозрачная пленка имеет прочностьв сухом состоянии 133 Н/мм, а в мокром состоянии 21 Н/мм.
Фирма Research Development (Япония) освоила новую технологиюполучения биоразлагаемой пленки. Основой последней являются макромолекулы хитозана,выделяемого из панцирей крабов, креветок, моллюсков, а также целлюлоза и крахмал.Все три компонента смешивают с уксусной кислотой при нагревании и получают раствор,из которого поливом получают пленку, которая разлагается в почве или морской водеза несколько месяцев [51].
В зависимости от методов обработки хитозанаспособность пленки к биоразложению значительно изменяется. Так пленка на основеацилированного хитозана по NН2 — группам разлагается в среде аэробногогородского компоста намного быстрее, чем целлофановые или поли (гидроксибутират)валериатные пленки. Способность модифицированного хитозана ускорять разложение былаиспользована при получении пленки на основе полиэтилена с 10% хитозана, что, посвидетельству исследователей, приводит к полному разложению композиции за 28 дней.
Природные белки или протеины также привлекаютразработчиков биоразлагаемых пластмасс. Для завертывания влажной пищи и изготовлениякоробок для пищевых продуктов создана пленка на основе гидрофобного протеина [47].
Отверждением высушенных желатиновыхпленок в атмосфере паров формальдегида получены полимерные пленки, дополнительнопластифицированные глицерином. В зависимости от количества последнего возрастаетэластичность и гибкость, удлинение пленки и абсорбируемость водяного пара. Сделанвывод, что биоразлагаемость пленки зависит как от содержания глицерина так и отстепени сшивки.
Метакрилированный желатин также используетсядля получения био-разлагаемого материала для упаковки пищевых продуктов, парфюмерии[53] и лекарственных препаратов [54]. Термопластичные биоразлагаемые композициипредложено получать и с другими видами белка: казеина, производных серина, кератиносодержащихнатуральных продуктов.
Фирмой Showa(Япония) разработан биодеструктируемый полимер для внешнего корпуса телевизорови персональных компьютеров. Полимер является одним из типов термореактопластов,получаемых при нагревании аминосмолы с протеином, хотя состав подробно не обсуждается.Предложенный материал имеет высокую теплостойкость, прочность и упругость, разлагаетсяв воде и под действием подпочвенных бактерий.
Направление по использованию природныхполимеров — полисахаридов, белков для изготовления биоразлагаемых пластиков интереснопрежде всего тем, что ресурсы исходного сырья постоянно возобновляемы и. можно сказать,неограничены. Основная задача исследователей — это разработка композиционных биодеградируемыхматериалов, обеспечивающих необходимые свойства, приближающиеся к синтетическиммноготоннажным полимерам [49-81].
1.2 Крахмал и смеси на его основе
 1.2.1 Строение полисахаридов крахмала и гликогена
Полисахариды крахмала.
Важнейший продукт фотосинтеза содержащий хлорофилл растении- крахмал — был известен и использовался человечеством еще в глубокой древности[103].
Начало систематического изучения крахмала следует отнести к 1811году, когда русский ученый К. Кирхгофф [7] обнаружил превращение крахмала в сахар под влияниемминеральной кислоты. Осахаривание крахмала происходило также и при действии воднойвытяжки из солода, однако, получающийся при этом «солодовый сахар» (мальтоза)был построен более сложно, так как при кислотном гидролизе он в свою очередь превращалсяв виноградный сахар — конечный продукт кислотного гидролиза крахмала.
Таким образом уже к середине XIX века было выяснено, что крахмал состоитиз большого числа остатков глюкозы, а в 1882 году была установлена и формула крахмала(С6 Н10 05) Х [104].
В течение долгого времени считалось, что одним из характерныхпризнаков, свойственных крахмальным зернам, является их способность окрашиватьсяйодом в синий цвет. Это наблюдение было сделано в 1812 году Стромейером. Однако,стали известны факты, когда крахмал давал с йодом иную окраску и, более того, когдав одних и тех же гранулах находили два вещества, одно из которых окрашивалось йодомв синий цвет, а другое — в красноватый. Они отличались друг от друга также по растворимостив теплой воде.
В 1904 году Макенну и Ру удалось препаративновыделить из крахмала два вещества, обладающие различными свойствами и дающие с йодомразличную окраску. Хотя метод разделения крахмала, предложенный этими учеными, былеще очень несовершенным, а выводы относительно свойств компонентов крахмала не соответствуютсовременным взглядам, впервые была фактически показана неоднородность крахмала,который должен рассматриваться как совокупность полисахаридов — «амилозы»и «амилопектина».
Эти отдельные работы, свидетельствовавшиео сложности и неоднородности крахмала, не получили" однако, широкого признания,и в течение нескольких десятилетий исследователи продолжали изучать крахмал какхимически единое вещество. Лишь спустя много времени крахмал был более совершенноразделен на составляющие его компоненты, «амилозу» и «амилопектин»,которые были охарактеризованы по строению соответственно как линейный и ветвистыйполимеры.
В общих чертах этапы исследовательскойработы над крахмалом приведшие к современным представлениям о крахмале и его компонентах,были следующими.
Обнаружение в числе продуктов ферментативногои кислотного гидролиза крахмала глюкозы, мальтозы и осаждаемого спиртом оптическиактивного вещества, названного благодаря своему правому вращению «декстрином»заставило предположить, что большая молекула крахмала состоит из мальтозных остатков,связанных в цепь и последовательно отщепляющихся при гидролизе. Отдельные моменты,однако не могли быть объяснены такой структурой молекулы (например сходного с мальтозойсахар[103].
/>
Большой вклад в химию полисахаридов,в частности в химию крахмала, был внесен работами Хеуорта и его сотрудников. ПервоначальноХеуорт также представлял себе молекулу крахмала, состоящей из линейно расположенныхмальтозных остатков. Строение мальтозы было выяснено — она построена из двух остатковглюкозы, связанных 1, 4 — глюкозидо-глюкопиранозой. На основании этого Хеуорт далсвою первую схему строения крахмала в таком виде
Каждая цепь крахмала, единицы (20-25глюкозных остатков) связаны друг с другом за счет основных валентностей ассоциируютсяс другими цепями, что и объясняет огромный молекулярный вес крахмала.
Введя в химию высших полисахаридов,применявшихся для изучения строения простых сахаров метод метилирования (впервыев химии полисахаридов применен к целлюлозе, Хеуорт достиг больших успехов в выяснениистроения крахмала. В соответствии с признанным положением, что в цепи глюкозныхостатков основным типом связи является связь — 1,4. Хеуорт после гидролиза метиллированногокрахмала обнаружил, что после 90% всего количества метилированных сахаров приходитсяна долю 2,3,6 — триметилглюкозы. Источником ее могут быть только те глюкозные остатки,первый и четвертый углероды которых участвуют в связи остатков между собой.
Однако, кроме триметилглюкозы получалосьтакже определенное количество 2,3,4,6-тетраметилглюкозы и некоторое количество диметилглюкозы,при чем присутствие последней нельзя было объяснить неполным метилированием.
Источником тетраметилглюкозы могли бытьте глюкозные остатки, которые заканчивали цепь крахмала и имели на один свободныйгидроксил больше, чем промежуточные остатки. Остаток, начинающий цепь, должен даватьпосле гидролиза метилированного продукта 2,3,6 — триметилглюкозу, так как получающаясяу С1 метоксильная группа имеет глюкозидный характер и легко отщепляется при гидролизе.
Источники диметилглюкозы первое времяказались неизвестными. Вместе с тем представление о цепной структуре молекулы крахмалас небольшой степенью полимеризации противоречило как ряду физико-химических свойствкрахмала, так и постоянному количеству тетра-и диметилглюкозы, не зависящему отметода метилирования. Ничтожная редуцирующая способность крахмала, обусловленнаяприсутствием потенциальной альдегидной группы в начале цепи, также указывала навысокую степень полимеризации.
Все это заставило отказаться от линейнойструктуры молекулы (которую Хеуорт в равной мере распространял и на гликоген)и предложить новую. В последующей работе Хеуорта дается схема строения молекулыкрахмала, по которой цепочки из25 глюкозных остатков, связанных α- 1,4 связью, своими редуцирующими концами связаны с гидроксилом шестого углеродногоатома одного из средних глюкозных остатков соседней цепочки:
/>
Таким образом, было принято, что кромесвязей α — 1,4, молекула крахмала содержит и некоторое количество α — 1,6-связей. Становилось понятным постоянное присутствие тетра-и диметилглюкозы тетраметилглюкозаполучалась из концевых нередуцирующих остатков каждой ветви, а диметилглюкоза возникалаиз тех глюкозных остатков, в которых помимо гидроксилов у C1и C4 был занят еще и гидроксил у С6для связи с соседней цепочкой; действительно обычно диметилглюкоза имела метоксилыу С2 и С3. Необходимо добавить, что такая схема объяснялаизвестный ранее факт присутствия в продуктах гидролиза крахмала во многом сходногос мальтозой сахара, благодаря некоторым отличиям названного «изомальтозой».Строение изомалътозы было выяснено А. Георгом глюкозные остатки в этом сахаридесоединялись, связью α — 1,6:
/>
/>
                н    он           н      он
Авторы указанной выше формулы крахмала назвали ее «ламинарной»(слоистой или пластинчатой). К представлению о сложности молекулы крахмала пришели Штаудингер. Сопоставляя данные осмометрии, метилирования и определения оптическоговращения,. он заключил, что молекула крахмала может обладать, подобно целлюлозе,линейной структурой и что цепи, составляющие молекулу, должны быть относительнокороткими. По Штаудингеру молекула крахмала выглядит следующим образом:
/>
/>
/>
К главной цепи глюкозных остатков (около 100) присоединяютсямногочисленные ветви из 20 глюкозных остатков. Присоединение может происходить засчет гидрооксилов как шестого, так в третьего (главной цепи). Боковые ветви в своюочередь могут ветвиться, и в этом случае ветвление уже не будет таким регулярным,как предполагает ламинарная схема.
Работы Хеуорта и других, посвященныевопросам строения крахмала послужили отправным пунктом целой серии работ К. Мейераи его сотрудников. Нужно напомнить, что прямые указания на то, что крахмальное зерносодержит по меньшей мере два полисахарида, игнорировались исследователями оченьдолго, и хотя уже к 40 гг. текущего столетия накопился большой материал, касающийсясвойств обоих полимеров, все предыдущие работы по строению относились к крахмалувообще.
К. Мейеру принадлежит заслуга началаизучения строения не крахмала в целом, а его компонентов. Первоначально к признаниюдвухкомпонентности крахмала и различного строения компонентов Мейер и Марк пришлиизучая растворы крахмала при помощи вискозиметрии.
Дальнейшие исследования маисового крахмалапоказали, что при нагревании крахмального клейстера в раствор переходит лишь некотораячасть вещества, в молекуле которого можно было определить единственную конечнуюнередуцирующую группу: если исходный крахмал давал 3,5% тетраметилглюкозы, то извлекаемаяводой часть давала только 0,31% ее при среднем молекулярном весе около 50.000 (поосмотическому давлению ее триацетата с молекулярным весом около 80.000). Оставшаясянерастворенной часть крахмала давала больший % тефраметилглюкозы, чемисходный крахмал — 3,7% и имела больший молекулярный вес (несколько сот тысяч).В этой же работе Мейер определяет и среднее число точек ветвления этой части крахмала- около 100.
Детальное изучение фракций крахмаладало Мейеру также право с уверенностью говорить о конституционных отличиях обоихфракций и выразить свои взгляды на эти фракции, названные им «амилозой»и «амилопектином» в следующих положениях.
«Амилоза» — компонент крахмала,состоящий из большого числа глюкозных остатков, связанных α-1,4-глюкозиднойсвязью в неразветвленную цепь. Эта цепь обладает одной конечной нередуцирующей группой(обнаруживается как 2,3,4,6-тетраметилглюкоза при гидролизе метилированной амилозы)и одной потенциальной альдегидной группой. Амилоза при растворении в воде не образуетклейстера, но быстро выпадает в осадок (ретроградация). При этом скорость выпадениязависит от молекулярного веса, увеличиваясь по мере увеличения последнего. Степеньполимеризации амилозы колеблется от 10 000 до 100 000. Обладая только α — 1,4- связями, амилоза полностью расщепляется ферментом — амилазой, гидролизующей этисвязи.
/>
С йодом амилоза дает чисто синюю окраску.«Амилопектин» не расщепляется полностью β — амилазой. При ее действиикроме мальтозы получается еще высокомолекулярный остаточный декстрин, который вновьстановится доступным действию β-амилазы после действия α-глюкозидазы расщепляющейсвязи α-1,6. Из этого следует, что амилопектин является ветвистым полимеромглюкозы со связями в точках ветвления типа α-1,6.
Возможность чередования действия α-глюкозидазыи β-амилазы и повторение такого чередования говорит за множественность ветвления.Одновременно это свидетельствует против наличия главной цепи (как предполагаетсяпо схеме Штаудингера): уже после первого-второго действия β-амилазы и α-глюкозидазыпри наличии главной цели (ее степень полимеризации по Штаудингеру около 100 глюкозныхостатков) должен был бы получиться линейный полимер, дающий подобно амилозе синююокраску с йодом и расщепляющийся β-амилазой нацело. Этого в действительностинет. Амилопектин ветвится многократно, и его молекула, обладающая молекулярным весомот 500.000 до 1.000.000, имеет форму куста.
Также как и линейный компонент, амилопектинимеет одну редуцирующую группу на молекулу, обнаружить которую трудно, благодарянезначительной редукции огромной молекулы.
Ветвистая структура амилопектина подтверждаемсятакже недавними исследованиями свойств ацетилированных β-декстринов амилопектина.При ламинарной структуре декстрин амилопектина при ацетилировании и выпариваниираствора ацетата должен был бы образовывать плотные пленки (подобно ацетатам линейныхполимеров-амилозы и целлюлозы). Проделанные в этом направлении опыты показали отсутствиеспособности ацетатов β-декстринов амилопектина к образованию плотных пленок.Однако, по мнению Хеуорта, эти опыты требуют дополнительной тщательной проверки.
Таковы общие черты строения полисахаридовкрахмала, принятые в настоящее время большинством ученых. Детали строения и свойствакаждого из компонентов, выяснены многочисленными работами, как химиков, так и биохимиков[125-130].
За последние два десятилетия опубликованыкрупные обзорные статьи и монографии, посвященные проблеме крахмала [1,110,111,115].
Крахмал является промышленным сырьевымматериалом для пищевой и непищевой продукции. Ежегодно Европа производит 10 млн/ткрахмала, 80% из хлебных злаков и 20% из картофеля, ежегодный прирост его 4-5%.Огромный потенциал генетической модификации. Дорогая, опасная для окружающей средыхимическая модификация крахмала заменяется естественной, например, карбогидратацией,фосфориляцией (как это происходит в картофеле).
Крахмал представляет собой смесь амилазыс амилопектином, оба глюкозидные полимеры. Амилаза — в основном линейный полимерс 200-2000 (α-1,4-связанных глюкозидных звеньев с редкими α-1,6-разветвлениями).С другой стороны, амилопектин — сильноразветвленный комплексный полимер с молекулярноймассой Мте=106-108, содержащий 3 *106глюкозидных звеньев [55].
Получение крахмала происходит в нефотосинтетическихтканях энзимным и метаболическим синтезом. В большинстве растений содержится 70-80%амилопектина и 20-30% амилазы.
Степень замещения и ассоциация липидов(жиров) и протеинов ответственны за функциональность крахмала, его желатинизацию,вязкость, ферментативность. Размеры частиц крахмала 0,5-100 мкм.
В природе получаются различные видымодифицированного крахмала при генном превращении в растениях. Растет интерес квозможности получения высокоамилозного, сшитого крахмала, гидроксипропилированного,метилированного, карбоксилированного, фосфорилированного.
Более гибким генетически, по сравнениюс картофелем, является ячмень, поэтому выведено большое количество видов этого злака.Крахмал из ячменя состоит из мелких и крупных частиц. В мире производится 167 млн.т ячменя и 260 млн. т картофеля, получение модифицированного крахмала в трансгенныхрастениях имеет большое будущее, так как запасы нефти, целлюлозы истощаются [56].В связи с этим появился блок патентов на композиционные материалы на основе крахмала,целлюлозы и других натуральных полимеров [112-115].
С уменьшением запасов нефти и повышениястоимости пластиков, получаемых из нефтяных продуктов, появляется необходимостьв альтернативной замене этих источников. Таким альтернативным сырьем может бытькрахмал, более дешевый и доступный. Существует множество патентов по модификациямкрахмала [54-57,59-61,63]. В глюкозидном звене крахмала (КХР) содержится три реакционноспособныхгидроксильных группы, как и в целлюлозе. Ацетилированный КХР со степенью замещения(СЗ) 0,3-1,0 известен уже более 100 лет.
Но высокоацетилированный КХР не идентиченацетилцеллюлозе, он дорогой и менее прочный в пластиках, не разлагается в компосте,КХР имеет формулу (C6H12O5) n — полимер, содержащий смесь линейной амилазыи разветвленного амилопектина. Кукурузный КХР содержит около 75% высокомолекулярногоамилопектина и 25% низкомолекулярной амилазы, в гибридном кукурузном крахмале более50% амилазы. Линейная амилаза более желательная для получения пластиков с лучшейпереработкой, хорошими механическими свойствами, формования пленок. Желательно,чтобы амилазы в КХР было более 70%, а СЗ — 1,24,7.
Крахмала в мире в избытке, он не дорогойи хорошо биоразлагается. Еще в 1970 году Гриффин (Англия) стал изучать смеси ПЭс крахмалом и их разложение в почве. С тех пор во многих странах стали получатьтакие материалы. Сам крахмал тоже видоизменяют. Например, крахмал с 75% амилазыпри добавке 10% биовеществ становится формуемым пластиком при 120°С. И уже с 1992года фирма Моntedison СО выпускаетпо 20000 т/г крахмальных пластиков. Компания Niponn (Япония) с 1995 года производитпо 5000 т/г биоразлагаемых пластиков с 40-70% крахмала. Фирма Biotes GmbH разработалаи производит компостируемые материалы на основе вторичного сырья и крахмала.
Фирма производит материалы для нетканных,экструзионных наслоений и каширования бумаги, картона. Экономичные материалы получаютна основе крахмала и пластификаторов: спиртов, сахара, жиров, восков, алифатическихПЭФ на установке с двухшнековым экструдером для получения биопласта с непрерывнымвведением крахмала и всех добавок, охлаждением экструдата и грануляции. Биопласт,ПЛ-Вiofflех разлагаются в компосте при 30°С за 56 дней.
Биоразлагаемые композиции с улучшеннойпереработкой в изделия с размерной стабильностью, пеноматериал получают в расплавеиз конвертированного (измененного) крахмала (ККХ) с вязкостью 5-60 сек. (8,8% растворав 40% -ном водном СаCl2), пластификатора и воды, ПВО, СПЛ этилена с виниловымспиртом, СПЛ винилацетата с этиленом [57]. ККХ получают из крахмала картофеля, риса,кукурузы, гороха, овса и др. кислотным гидролизом при температуре ниже температурыжелатинизации КХ. При этом снижается молекулярная масса, повышается текучесть расплавапри сравнительно низких температурах.
ККХ содержит 10-95% амилазы. КМ можетсодержать удлинитель цепей, 20-40% наполнителя, смазку — стеариновую кислоту, антипирен- 0,1-10% диметилметил — фосфоната, микрокапсулированного красного фосфора, кристаллообразовательс размером частиц 0,01-5 мкм.
Например, получают КМ из (ч): 65ККХ- Му1оп VII, 35 — СПЛ этилена с виниловым спиртом (Еуоп-Е-105),экструдируют при 200°С, гранулируют. Полученная КМ и контрольная на обычном, неККХ, крахмале отливаются под давлением соответственно при 98 и 126 МПа, имеют модульупругости при растяжении 2765 и 2660 МПа, прочность при растяжении 35 и 35 МПа,удлинение 12 и 45%. В работе [13] получают термопластичный, пористый материал практическииз одного крахмала. Для этого из клубеньковых растений, клубней, кукурузы, смеси,содержащей 43% амилазы, смешивают с 0,2-2,0% слабой кислоты, например, уксусной,лимонной, маликовой, малеиновой, и 0,5-2%, преимущественно 0,5%, более одного липидаиз растительного масла: пальмового, арахисового, маисового, их смеси. В 1980 годупоявились коммерческие смеси полиолефинов с КХР, но они только частично подвергаютсябиоразложению, не совместимы с компостом и не пригодные для закапывания в землю.Отходы трав, бумаги, пищи не должны закапываться вместе с неразлагаемыми пластикамив целях сохранения плодородия почв. Компост должен разлагаться в гумус и, как ценнаядобавка в почву, способствовать росту растений.
В связи с этим продолжаются поиски эффективныхпластиков на основе КХР. Например, запатентован непрерывный способ [49] получениябиоразлагаемого пластика на основе немодифицированного КХР, сополимера этилена сакриловой кислотой (ЭАК) в котором 8-20% кислоты, линейного ПЭНП, с добавкой стеаратакальция и пластифицирующего глицерина. Например, смесь из (%) 39,6 КХР кукурузного,30 СПЛ-ЭАК,20 линейного ПЭНП с плотностью 0,924 г/см3, 5,4 водного 33%-ного раствора глицерина нагревают при рН=11,5 (с добавкой NаОН) до 95°С, отгоняютпод вакуумом воду, затем экструдируют при 110-135°С, экструдат охлаждают и гранулируют.Полученный пластик с применением ЭАК, в котором 20% акриловой кислоты, имеет прочностьпри растяжении 30,5 кг/см, удлинение 21%, индекс расплава 300 г/10 мин. Биоразложениепленок (по методу АSТМ-В 5209-92) протекает быстро с выделением СО2,микробиальной массы и метаболических продуктов.
В дополнение к вышеописанному пластикузапатентован другой на основе этерефицированного КХР. Для этого биоразлагаемый,гидрофобный аморфный эфир КХР, например, пропионат или ацетопропионат (1:
1) со степенью замещения 1,7-1,8, совмещаютс биоразлагаемыми: полигликолидом, бактериальным или синтетическим сополимером полиоксибутират/оксивалерат,ПВА-со-ПВС, поли-b-оксиалканоатом. В КХРболее 50 или более 70% амилазы. Этерификацию КХР проводят в среде диметилсульфоксида(растворяют при 80±5°С) в присутствии NаНСОз и катализатора при 30°С в течение 1часа.
Например, получают литьевую композициюиз 65% ацетопропионата 1: 1 КХР, 25% ПКЛ (Топе-р767 и 10% триацетата глицерина(триацетина), в наполненную композицию вводят 10-30% талька. Смеси пропускают черезэкструдер при 105-165°С по зонам, гранулируют, отливают изделия. Пленку получаютметодом полива из раствора ЭКХР с ПОБ/В или ПКЛ, в соотношении 80: 20 в смеси ацетонас метиленхлоридом, их соотношение 31,5: 38 мл. Полученная пленка имеет температурустеклования 136-141°С, температуру плавления 114-118°С, теплоту плавления 8,8 Дж/г.Ненаполненная литьевая композиция имеет прочность при растяжении 175 кг/см2,удлинение — 2%. Все композиции, благодаря использованию этерифицированного КХР,в 40 раз меньше поглощают воду, хорошо биоразлагаются в компосте.
На основе гидрофобного полисахарида- КХР риса, кукурузы, пшеницы, представляющего непрерывную фазу и >30% диспергированногов ней немодифицированного КХР получают материал с хорошей переработкой в различныеизделия [59]. Такой материал применяют для получения пленок и сумочек, пакетов изних, упаковки пищевых продуктов, посуду для пищи разового использования, для медицинскойпродукции, фурнитуры и пр.
Глава II. Экспериментальнаячасть2.1 Исходные реагенты
В работе был использован полиэтилен ПЭВП промышленного производства(ПЭ-273), крахмалит — крахмал кукурузный модифицированный ТУ-9187-144-00008064-97,глицерин (ГОСТ 6259-75).
Таблица 2.1
ПЭ-273 ТУ 2243-104-00203335-91№ Наименование показателя Значение 1
Плотность, г/см3 0,950-0,955 2 Показатель текучести расплава, г/10 мин. 0,40-0,65 3 Разброс показателя текучести расплава в пределах партии, %, не более 10 4 Количество включений, шт. не более 5 5 Массовая доля золы, % не более 0,04 6 Массовая доля летучих веществ, %, не более 0,09 7 Прочность при разрыве, Мпа, не менее 29,4 8 Предел текучести при растяжении Мпа, не менее 22,6 9 Относительное удлинение при разрыве, %, не менее 700 10
Массовая доля гранул размером
менее 2 мм и свыше 5 мм до 8 мм, %, не более
1
1
Крахмал кукурузный модифицированный для бурения ТУ-9187-143-00008064-97
Вырабатывается из крахмальной суспензии путем его термическойобработки с применением химических реагентов или без них.
Продукт предназначен для использования в качестве стабилизаторабуровых растворов с различной степенью минерализации.
Модифицированный крахмал для бурения выпускается двух марок:
· марка МК-1 (без добавления реагентов), предназначается для химическойобработки высокоминерализованных глинистых растворов (с содержанием солей не менее20%);
· марка МК-2 с добавлением реагентов (алюминиево-калиевые квасцы),предназначается для буровых растворов с любой степенью минерализации.
По органолептическим и физико-химическим показателям модифицированныйкрахмал для бурения должен соответствовать требованиям, указанным в таблице 2.2:
Таблица 2.2: Наименование показателя Характеристика и норма Метод анализа
Внешний вид
однородный порошок
визуально
Массовая доля влаги, % не более
12
по ГОСТ 7698
Степень помола (остаток на сите, снабженном проволочной сеткой № 1), % не более
 
10
 
по п.3.3
Стабилизирующая способность по водоотдаче бурового раствора, см не более
 
8
 
по п.3.4
 
Изготовитель гарантирует соответствие качества выпускаемого модифицированногокрахмала для бурения при соблюдении потребителем условий хранения и транспортирования.
Срок годности модифицированного крахмала для бурения — один годсо дня выработки.
Крахмал ТУ-9187-144-00008064-97
Крахмалит — кукурузный модифицированный крахмал, получаемый путемтермической обработки крахмало-белковой суспензии на вальцовой сушке.
Предназначен для использования в литейном производстве для стабилизациивлаги и повышения пластичности одноразовых формовочных смесей.
По органическим и физико-химическим показателям крахмалит долженсоответствовать требованиям, указанным в таблице 2.3:

Таблица 2.3Наименование показателя Характеристика и норма Метод анализа
Внешний вид
Однородный порошок
визуально
Массовая доля влаги, % не более
12
по ГОСТ 7698
Набухаемость, см3/г не более
13
по п.3.3
Степень помола — проход через сито, снабженное проволочной сеткой № 1), % не более
 
85
 
по п.3.4
Изготовитель гарантирует соответствие качества крахмалита присоблюдении потребителем условий транспортирования и хранения.
Срок годности — один год со дня выработки.
Крахмал кукурузный набухающий пищевой ТУ-9187-016-05747146-95.
Получают из водной суспензии кукурузного крахмала путем высушиванияна вальцевой сушилке.
Кукурузный набухающий пищевой крахмал применяется в хлебопекарной,кондитерской, пищеконцентратной отраслях пищевой промышленности, при производствемайонезов, кетчупов.
 
Таблица 2.4Наименование показателя Характеристика и норма Метод анализа
Цвет
белый, с кремоватым оттенком
визуально
Запах
свойственный крахмалу, без постороннего запаха
ГОСТ Р-50226-92
Массовая доля влаги, % не более
12
ГОСТ Р-50226-92
Набухаемость, см3/г не менее
12
П.3.3 ТУ-9187-016-05747146-95
Степень помола — проход через сито с 0,1 мм, %
 
100
 
по п.3.5
Набухающий крахмал — новый стабилизатора различных пищевых продуктов,вырабатывается без добавок и является экологически чистым продуктом.
Изготовитель гарантирует соответствие качества крахмала при соблюдениипотребителем условий транспортирования и хранения.
Гарантийный срок хранения набухающего крахмала — два года содня выработки.
Крахмал кукурузный ГОСТ 7697-82
Крахмал кукурузный получается из зерна кукурузы.
Применяется в различных отраслях пищевой промышленности, в производствесоусов, пудингов. Его используют при выпечке булочных и кондитерских изделий в техслучаях, когда нужно придать большую мягкость и нежность продукту (вафельные стаканчикидля мороженного, печенье, пекарские смеси и т.д.).
Кукурузный крахмал используют в кондитерской промышленности приотливке мягких конфет и корпусов шоколадных конфет. Этот крахмал широко используютв технических целях в бумажно-целлюлозном производстве, в текстильной и медицинскойпромышленности. Служит сырьем при производстве патоки и декстрина.
Для производства крахмала должна применяться производственно-кормоваякукуруза по ГОСТ 13634-91.
По органолептическим и физико-химическим показателям кукурузныйкрахмал должен соответствовать требованиям, указанным в таблице 2.5.:
Гарантийный срок годности крахмала — 2 года со дня выработкипри соблюдении условий хранения и транспортирования.
Модифицированные набухающие крахмалы (ОАО «ККЗ», КБР,Майский район, ст. Александровская)
На заводе вырабатывается три вида модифицированных крахмалов:
1. «Крахмал модифицированный для бурения».
2. «Крахмалит».
3. «Крахмал пищевой набухающий».
Получение модифицированных крахмалов проводится на вальцовыхголландских сушилках, которые обогреваются паром при определенном давлении. Крахмальнаясуспензия определенной плотности подается на барабан вальцовой сушилки и, превратившисьв клейстер, высушивается в тонком слое. Полученная пленка счищается ножом и поступаетв дробильную установку, где через определенные отверстия в сетке выдувается в бункердля расфасовки в мешки.
Модифицированные крахмалы набухающие, прошедшие влаготермическуюобработку, приобретают новую структуру, т.е. происходит расщепление полисахаридовкрахмальных зерен.
Полученные расщепленные крахмалы обладают способностью набухатьв холодной воде и полностью или частично переходить в растворимое состояние.
Технология выпуска этих трех видов модифицированных крахмаловпрактически одинакова, только зависит от плотности крахмальной суспензии, от химическихдобавок и от сетки просева.
1. «Крахмал модифицированный для бурения» — это технический крахмал.Для его получения в крахмальную суспензию 40% С.В. добавляют соль-окислитель, алюмокалиевыеквасцы (KAl (SO4) 2)· 12H2O, перемешиваютв реакторе и подают на вальцовую сушилку. Полученная пленка направляется в дробилкус диаметром сетки 4 мм. Этот крахмал применяется, как стабилизатор глинистых растворовпри бурении скважин в газовой и нефтеперерабатывающей промышленности.
2. «Крахмалит» — это также технический крахмал. Вырабатывается потой же технологии, только без добавок, но с повышенной плотностью крахмальной суспензиидо 42-44% С.В. и диаметром ячейки сетки 5 мм. «Крахмалит» применяется в литейной промышленности, как формовочный материал при изготовлении паст, т.е.используется как пластификатор и удерживатель избыточной влаги формовочных смесейпри работе на автоматических линиях для отливки блоков автомобильных двигателей.
3. «Крахмал пищевой набухающий» — это пищевой крахмал. Вырабатываетсятакже без добавок, но с пониженной плотностью крахмальной суспензии до 36-38% С.В.и просевом через сито с диаметром ячейки 3 мм. Этот крахмал применяется в различной пищевой промышленности, как добавка для сгущения майонезов, кетчупов, томатныхпаст, повидл, мороженного и т.д., применяется для улучшения качества муки вместоклейковины (на 1 тн муки 5 кг). Этот крахмал используется для производства пудинговбыстрого приготовления, для выработки безбелковых продуктов питания — хлеба, макарони т.д. Также широко применяется для брикетирования корма; агломерации различныхпродуктов — порошка, руд, угля и т.д.
Качество этих трех видов модифицированных крахмалов оцениваетсяпо их способности к набуханию, влагоудержанию и стабилизирующей способности вязкостии растворимости и регламентируется техническими условиями на каждый вид продукции.
 
Таблица 2.5Наименование показателей
Норма для крахмала
высший сорт
первый сорт Внешний вид Однородный порошок Цвет белый, с желтоватым оттенком Запах Свойственный крахмалу, без постороннего запаха Массовая доля влаги, % не более 13 13
Массовая доля общей золы в пересчете на сухое вещество, % не более,
в том числе:
золы (песка), нерастворимой в 10% соляной кислоте (в крахмале, предназначенном для пищевых целей), % не более
0, 20
0,04
0,30
0,06
Кислотность расхода 0,1 н. раствора NaOH на нейтрализацию 100 г сухого вещества см 3, не более 20 25 Массовая доля протеина в пересчете на сухое вещество, % не более 0,8 0,008
Массовая доля сернистого ангидрида (SO2), % не более 300 500 Примеси других видов крахмала не допускаются
Остаток после ситования 1 дм3 суспензии, содержащей 100 г крахмала, через шелковое сито № 67 или капроновое № 73 в пересчете на сухое вещество, крахмала, % не более Цветная реакция с йодом - -
 2.2 Приготовление образцов
Переработку полиэтилена и композиций осуществляли экструдированиемна лабораторном одношнековом экструдере фирмы «Betol»(Великобритания) при температуре 190°C.
Пленки ПЭ и композиций на основе полиэтилена и крахмала готовилиметодом прессования под давлением согласно ГОСТ 16338-85 при температуре 190°C и давлении 250 кгс см2. Образцыдля измерения деформационно-прочностных свойств с размерами 100 ´10 ´ 1 мм (ГОСТ 25.601-80) получали также методом прессования при температуре 190°C и давлении 250 кгс/см2. Фиксацияформы изделия происходит в результате охлаждения в прессформе под давлением до комнатнойтемпературы.2.3 Измерения показателя текучести расплава
Показатель текучести расплава (ПТР), характеризующий реологическиесвойства расплавов ПЭ-273 (нестаб.) и его композиций с крахмалом определялся наавтоматическом капиллярном вискозиметре типа ИИРТ-М при температуре 463 0Ки нагрузках 2,16 и 21,6 (ГОСТ 11645-73), с использованием автоматических весов ВЛР-200.2.4 Испытание на разрыв. Изучение деформационно-прочностныхсвойств
Изучение деформационно-прочностных свойств ПЭ-273 (нестаб.) иего композиций проводят на образцах в виде полосок (ГОСТ 25.601-80) с размером 100´ 10´ 0,1 мм. Полоски закрепляют в плоских зажимах разрывной машины модели ZMGi — 250и растягивают при постоянной скорости взаимного перемещения захватов 10 мм /мин при комнатной температуре и нагрузке 50 кг (ГОСТ 17.316 — 71).
Показатель прочности полимера выражается через напряжение прирастяжении и вычисляется по формуле:
/>, (2.1.)
где F — сила, Н;
S-исходная площадь сечения на котороедействует сила, м2
По показателю прочности при растяжении и деформации при разрывеможно рассчитать значение модуля упругости Е:
/>, (2.2.)
где sр — разрывноенапряжение, Мпа;
ε — деформация, %.2.5 Диэлектрические свойства
Установлено, что даже незначительные изменения в химической ифизической структурах полимера, особенно аморфно-кристаллических, заметно отражаютсяна электрических свойствах. Наиболее чувствительной характеристикой является tg d. Эта характеристика достаточно тонко реагирует на изменения химическойструктуры, связанные с образованием различных кислородсодержащих групп, наличиекоторых указывает на разрыв макромолекул. [116,120].
Диэлектрические характеристики полимеров и их композиций исследованыметодом диэлектрических потерь. Исследования проводили с помощью переменного мостапеременного тока с цифровым отсчетом марки Р-5058 при частотах 103 и104 Гц при температуре 293 0К. Погрешность в измерениях тангенсаугла диэлектрических потерь не больше 5%.2.6 Исследование ИКС
ИК — спектры исследуемых полимеров были получены на ИК-спектрофотометре«Spekord 75 JR» (Германия) при комнатной температуре. В качестве образцовиспользованы пленки толщиной 0,05-0,07 мм, полученные методом прессования согласно условиям ГОСТ 16338-85.2.7 Исследования сканирующей зондовой микроскопии
Исследования сканирующим зондовым микроскопом Solver Pro проводились сканированием образцов. Образец устанавливается непосредственнона сканер и перемещается вместе с ним относительно зонда. Размер образца до 40 * 10 мм, минимальный шаг сканирования — 0,0004 нм. Позицирование образца — 5 * 5 мм; диапазон перемещения — 5 мкм. Метод измерения — полуконтактный.2.8 Методика рентгеноструктурного анализа
Принцип действиядифрактометра ДРОН-6 основан на дифракции рентгеновских лучей от атомных плоскостейкристаллической решетки исследуемого вещества.
Полученные рентгенограммы идентифицируются, используя картотекуэталонных образцов (PDWIN). Выявление фаз осуществлялосьсравнением полученного ряда межплоскостных расстояний с табличными значениями [127,128].Сопоставление (в пределах ошибки эксперимента) опытных и табличных значений межплоскостныхрасстояний и относительной интенсивности линий позволили однозначно идентифицироватьполученную фазу.
Рентгенофазовый анализ образцов синтезированных соединений проводилина рентгеновском дифрактометре ДРОН-6.0 на медном Ka — излучении с длиной волны 1,54051А. Съемка велась в интервалеуглов 2 q — 10¸75° с заданным шагом2° в минуту при точности измерения угловдифракции 0,005 градуса. Для уточнения параметров решетки отдельные отражения былипересняты при скорости 0,5°/мин. Время экспозиции1 сек.2.9 Исследование воздействия ультрафиолетового излученияна полученные композиции
Ускоренные испытания малой длительности проводились в устройстведля облучения (везерометре) согласно ГОСТ 11279.2-83. В везерометре образцы в видепластинок устанавливают на наружной стороне вертикального цилиндрического барабана,вращающегося вокруг ультрафиолетовой лампы. Облучение образцов происходит при температуре40 0С и длине волны l³300нм. Известно [117], что облучение в течение100ч в везерометре эквивалентно приблизительно одному году экранирования в природныхусловиях. В везерометр устанавливались образцы в виде полосок размером 100*10*1мм.Изменение физико-химических характеристик исходного полиэтилена и композиций наего основе наблюдали в течение 12 суток (288 часов).
2.10 Исследование поведения композиций при биоразложениив почве
Биоразложение в почве определялось при выдерживании полученныхпрессованных образцов в почве на глубине 25 см, в течении 42 суток. Тип почвы: серые лесные и светло-серые лесные (наиболее распространенные на территории г. Нальчика).Предварительно были измерены почвенные характеристики: рН (водная вытяжка) = 6,5;рН (солевая вытяжка) = 6; гумус = 3,5%; емкость поглощения 25-30 мг-экв/100 г почвы.
Затем проводилось изучение реологических и деформационно-прочностныххарактеристик полученных композиций.
Глава III. Обсуждение результатов
Анализ литературных данных позволяет заключить, что при выбореконкретных полимерных структур, которые могли бы быть использованы для получениябиоразлагаемых пленок, необходимо исходить из следующих принципов:
Ø  Полимер долженбыть гидрофилен и деструктировать под действием внешних факторов, например подвергатьсягидролизу;
Ø  Продукты гидролизадолжны бить подобны природным соединениям; так 6-аминокарбоновая кислота, котораяобразуется при при гидролизе полиамидного волокна, может использоваться микроорганизмамив качестве источника углерода и азота;
Ø  Элементныйсостав полимера должен быть сбалансирован, т.е. соотношение элементов в полимередолжно соответствовать их содержанию в клетках микроорганизмов, в частности, соотношениеуглерода и азота должно быть 1: 10;
Ø  Полимер недолжен содержать элементов групп или фрагментов, которые при освобождении их в окружающуюсреду оказывали токсическое воздействие на живые организмы, в том числе микроорганизмы;нежелательно если полимер содержит циклические, а тем более полициклические илигетероциклические фрагменты;
Ø  Нежелательно,чтобы образующиеся при деструкции продукты вступали в химические реакции с органическимвеществом почвы, в первую очередь с гумусом [110].
Поэтому целью данной работы является получение и исследованиесмесей на основе полиэтилена (ПЭВП) и кукурузного крахмала, которые можно экструдироватьи перерабатывать в профилированные изделия.
Выбор кукурузного крахмала определен наличием его производствав республике (ОАО «ККЗ», КБР, Майский район, ст. Александровская). Характеристикавыпускаемых видов крахмала и способ производства представлена в экспериментальнойчасти работы. Предварительные испытания с различными видами крахмала позволили остановитьсяна техническом модифицированном крахмале — крахмалите (ТУ-9187-144-00008064-97)[125]. Следует отметить, что, несмотря на предварительную подготовку крахмала впроцессе исследования, приготовить удалось смеси, содержащие от 1,5 до 30 масс.% крахмала, пластифицированные глицерином (на 100 грамм смеси — 10 мл глицерина). Композиции готовились из двух партий и были захоронены в двух различныхтипах почв, наиболее характерных для территории г. Нальчика (серые лесные и светло-серыелесные). Так как, по своим основным параметрам эти два типа почв имеют практическиодинаковые характеристики, а при исследовании реологические и физико-механическиепоказатели двух используемых нами партий полиэтилена и крахмала совпадают, то наобсуждение выносятся результаты, полученные при захоронении композиций и исходногополиэтилена в серые лесные почвы. Полученные композиции после определения показателятекучести расплава представляют собой твердый белый (иногда серый или желтоватый)продукт с тонкой пенообразной структурой. Из полученных экструдированных образцовпри прессовании образуются прочные эластичные пленки.3.1 Исследование реологических и физико-механическихсвойств исходного ПЭ-273 и композиций на основе ПЭ-273+крахмал
 
Исследование реологических и физико-механических свойств полученныхкомпозиций представлены в табл.3.1.

Таблица 3.1. Физико-механические свойства прессованныхобразцов композиций на основе полиэтилена и крахмала.№ Состав композиций, %
/>
/>
/>
/>
при разрыве поли-этилен крахмал 1 100 6,36 0,11 36,3 >500 2  98,5 1,5 17,57 0,30 17,7 35 3 97 3 34,87 0,58 17,7 53 4 95 5 45,93 0,77 17,7 27 5 93 7 37,94 0,63 15,1 15 6 90 10 31,5 0,53 10,8 9 7 85 15 17,06 0,28 16,7 12 8 80 20 36,36 0,61 12,3 19 9 70 30 43,02 0,71 Настолько хрупкая, что разрушается без внешнего воздействия
Полученные результаты свидетельствуют о том, что с увеличениемпроцентного содержания крахмала в композициях происходит возрастание показателятекучести расплава (ПТР), а прочность и удлинение при разрыве снижаются, т.е. композициистановятся более хрупкими. При содержании в композициях 30 масс. % крахмала теряютсявсе эксплуатационные характеристики, а ПТР соответственно выше по сравнению с ПТРостальных составов. Наиболее легко разрушаемыми из полученных композиций являютсякомпозиции с содержанием 10 и 20%. Так как, введение уже небольших количеств крахмаладо 1,5 масс. % приводит к резкому падению прочности почти в 2 раза, а ПТР при этомвозрастает в 3 и более раз, можно предположить, что происходит распределение крахмаламежду надмолекулярными образованиями, ослабление связи между ними и повышение ихподвижности. Одновременно с увеличением содержания крахмала повышается жесткостьобразцов, они становятся более хрупкими [137].3.2 Исследование ИК-спектров образцов композиций наоснове полиэтилена и крахмала
Исследования ИК-спектров (рис.3.1,3.2.) пленок исходного полиэтиленаи полученных смесей (в частности, ПЭ-273 + 5% крахмала) показывают, что в процессетермической обработки происходят некоторые изменения в области 1300-900 см-1.Это, по-видимому, свидетельствует об образовании полиэтилена с крахмалом, соединенийвключения и H-комплексов. Кроме того, исследования, выполненные с использованиемрентгеноструктурного анализа, электронной и сканирующей зондовой микроскопии такжепоказали влияние крахмальной компоненты на формирование морфологических особенностейкомпозиций «полиэтилен+крахмал» (рис.3.3 — 3.10). Рентгеноструктурныйанализ показал (рис.3.5 — 3.6.), что степень кристалличности композиций при введениикрахмала меняется незначительно и позволяет заключить, что крахмал не входит в кристаллическиеобласти полиэтилена. Данные, полученные методом электронной и сканирующей зондовоймикроскопии позволяют говорить о неоднородности распределения крахмальной фазы вповерхностных слоях композиций.
/>
Рис.3.1 ИК — спектр ПЭ-273
/>
Рис.3.2 ИК — спектр ПЭ-273+ 5% крахмала
/>
Скан поверхности композиции ПЭ-273 (исх.) +15% крахмала.
/>
Трехмерная визуализация рельефаповерхности композиции
ПЭ-273 (исх.) +15% крахмала (областьА размером 1.5х0.9 мкм).
Рис.3.3 Сканирующая зондовая микроскопия поверхности пленки ПЭ-273+ 15 % крахмала.
/>
Рис.3.4 Рентгенограмма пленки исходного полиэтилена.

/>
Рис.3.5 Рентгенограмма пленки композиции
ПЭ-273 + 15 масс. % крахмала.
 
/>
Рис.3.6 Рентгенограмма кукурузногомодифицированного технического крахмала.
3.3 Исследование диэлектрических свойств исходного ПЭ-273и композиций ПЭ-273 + крахмал
Введение крахмала повышает полярность и значения тангенса угладля электрических потерь (рис. 3.7-3.9.). На графике видно, что значения tgd неизменны до 1200С, значения tgd с учетом этой частоты 104Гц (10-3-10-2)соответствуют приводимым в литературе [89, 125]. Это соответствие важно с той точкизрения, что затем наблюдение и выводы, относящиеся к композиции ПЭ+К можно распространить(обобщить) в большой степени на другие полиолефины (рис.3.7.).
При температуре выше 1200С наблюдается подъем зависимостиtgd от Т с возможным пиком при 1900С.Указанная температурная зависимость существенно изменяется при введении крахмала(рис. 3.8, 3.9.). Например, при его содержании в 1,5 масс. % фоновые значения несколькоповышаются. Сама фоновая область расширяется. Намечавшийся пик при температуре 1900Сисчезает, зато обнаруживается чёткий максимум при 85-900С. Так как этотпик для исходного ПЭ не имел места, его можно отнести или к крахмалу, или к свойствамсобственно композиции ПЭ+К (рис.3.8). Это предположение подтверждается при рассмотренииграфика tgd от Т композиции ПЭ + 3 масс.% крахмала, здесь имеется уже 2 низкотемпературных пика: примерно при 450Си 1000С (3.8). Эти наблюдения позволяют предположить усиление влияниядобавки на свойства композиции уже при этих концентрациях [89, 137].
Отдельно стоит рассмотреть в сравнении композиции с высоким содержаниемкрахмала. На рис.3.9 приведена зависимость tgdот Т для композиций с содержанием 7, 10, 15 масс. %. Довольно неожиданно, было обнаружено,что состав с 7 масс. % крахмала даже на фоне значений tgd от
0,05 до 0,15 (10-15 масс. % К) имеет очень высокие диэлектрические потери во всёмтемпературном интервале, начиная от 350С и выше. По этой причине композициитакого состава, по всей видимости, не пригодны к эксплуатации. Дальнейшее повышениесодержания крахмалов до 10 масс. % повышает показатель текучести расплава и понижаетпрочность на разрыв. При 15% потери составляют не более 0,15%, т.е. отношение тойдоли тепла которое рассеялось в три раза меньше, оставшегося в полимере. По всейвидимости, это наиболее разрушаемая в перспективе композиция. Аналогично поведениекомпозиции с 20% крахмала.
Итак, если судить в целом по исходным реологическим, диэлектрическими прочностным характеристикам, то наиболее подходящими нам как по эксплуатационнымхарактеристикам, так и разрушительным свойствам являются составы с 1,5, 3, 5, 10%крахмала (табл.3.1, рис.3.7-3.9).
/>

Рис.3.7 Зависимость тангенса угла диэлектрических потерь tgd от температуры Т для образцов исходного нестабилизированногоПЭ-273
Режимы предварительной термообработки:
Т = 100°С, вакуум, 5 часов (1) и Т = 100°С, без вакуума, 1 час. (2). Частота — 10 кГц.
/>

Рис.3.8 Зависимость тангенса угла диэлектрических потерь tgd оттемпературы Т для композиций ПЭ-273 +крахмал. Частота — 10 кГц.
/> />
Рис.3.9 Зависимость тангенса угла диэлектрических потерь tgd от температуры Т для композиций ПЭ + крахмал. Частота — 10 кГц.3.4 Исследование воздействия ультрафиолетового излученияна полученные композиции
Ускоренные испытания малой длительности проводились в устройстведля облучения (везерометре) согласно ГОСТ 11279.2-83. В везерометре образцы в видепластинок устанавливают на наружной стороне вертикального цилиндрического барабана,вращающегося вокруг ультрафиолетовой лампы. Облучение образцов происходит при температуре40 0С и длине волны l³300нм. Известно [98], что облучение в течение100ч в везерометре эквивалентно приблизительно одному году экранирования в природныхусловиях. В везерометр устанавливались образцы в виде полосок размером 100*10*1мм.Изменение физико-механических характеристик исходного полиэтилена и композиций наего основе наблюдали в течение 12 суток (288 часов). Результаты представлены в табл.3.2-3.5и на рис.3.10-3.13.

Таблица 3.2. Физико-механическиеи реологические показатели исходного ПЭ-273 и композиций на основе ПЭ-273 + крахмал(2 партия материалов). № Состав, %
ПТР21,6 г/10 мин
ПТР2,16 г/10 мин
σpi,
Мпа
εотн.,% ПЭ крахмал 1 100 5,98 0,10 36,3 >600% 2 98,5 1,5 11,24 0, 19 14,2 23 3 97 3 20,01 0,33 10,3 29 4 95 5 32,33 0,54 14,3 34 5 93 7 36,63 0,61 7,8 20 6 90 10 33,80 0,56 13,0 35 7 85 15 23,96 0,40 12,7 31 8 80 20 36,40 0,60 10,4 28 9 70 30 43,02 0,72 разруш. ~
Зависимости показателя текучести расплава и разрывного напряженияобразцов для исходного полиэтилена и композиций на его основе показаны на рис.3.10,3.11.
/>

Рис.3.10. зависимость показателя текучести расплава образцовисходного ПЭ (2 партия материалов) от содержания крахмала.
/> />
Рис.3.11. зависимость разрывного напряжения образцов исходного ПЭ (2 партия материалов)от содержания крахмала
Образцы исходного полиэтилена подвергаются разрушению уже после48 часов облучения, при облучении в течение 96 часов удлинение возрастает, а нагрузкапри разрыве снижается (рис.3.12, табл.3.5).
Вначале облучения до 48 часов при содержании в композициях 10масс. % крахмала снижается относительное удлинение и разрывное напряжении почтив 2 раза, а к окончанию экспозиции (после 288 часов облучения) разрывное напряжениеснижается в 6 раз, а относительное удлинение понижается в 3 раза (табл.3.5, рис.3.12).Тогда как для исходного полиэтилена при облучении в течение 288 часов разрывноенапряжение уменьшается только в 2,5 раза. Показатель текучести расплава при содержании10 масс. % крахмала стабильно снижается. Следует отметить, что для композиций ссодержанием крахмала 1,5, 3, 5 масс. % не наблюдается такого резкого снижения ниотносительного удлинения, ни прочности. При содержании 15 масс. % крахмала наблюдаетсяотносительное снижение разрывного напряжения при действии фотооблучения, но к моментузавершения экспозиции практически достигает первоначальных значений, тогда как ПТРснижается в 2 раза, а удлинения уменьшается в 1,5 раза. Можно сказать, что аналогичноведет себя композиция с 20 масс. % крахмала, но в этом случае, выявляются болеерезкие снижения ПТР и относительного удлинения. Показатель текучести расплава длявсех композиций «полиэтилен + крахмал» резко уменьшается к моменту 96часов облучения, а дальнейшее фотооблучение (до 288 часов) не приводит к значительнымизменениям вязкости расплава (рис.3.13).
Таблица 3.3. Изменениеразрывного напряжения исходного ПЭ-273 и композиций на основе ПЭ-273 + крахмал прифотооблучении (2 партия материалов).№ Состав,%
σpi,
Мпа
исх.
σpi,
Мпа
48 ч.
σpi,
Мпа
96 ч.
σpi, Мпа
192 ч.
σpi, Мпа
288 ч. ПЭ крахмал 1 100 36,30 13,57 16,11 14,91 14,02 2 98,5 1,5 14, 20 12,60 12,10 13,00 12,44 3 97 3 10, 20 13,36 13,78 13,62 11,29 4 95 5 14,13 12,11 12,01 10,68 11,03 5 93 7 7,73 10,58 6,21 3,40 7,33 6 90 10 13,00 6,28 8,55 3,94 2,26 7 85 15 12,67 9,58 9,71 8,92 12,43 8 80 20 10,36 6,75 8,22 8,56 6,29
Из полученных составов можно выделить состав содержащий 5 масс.% крахмала, как состав практически не теряющий своих деформационно-прочностных характеристикв процессе фотооблучения.
Таким образом, при облучении полиэтилена и композиций «полиэтилен+ крахмал» происходят сложные структурные изменения. В целом действие УФ-излученияна исследуемые композиции вызывает модификации, частично обусловленные механизмомс участием свободных радикалов. Разложение в результате поглощения УФ-излучениясвязано с наличием флюоресцентных хромофор в крахмале и нефлюоресцентных хромофорв глюкозидных группах. (рис.3.12, 3.13).
Таблица 3.4. Изменениепоказателя текучести исходного ПЭ-273 и композиций на основе ПЭ-273 + крахмал прифотооблучении (2 партия материалов).№ Состав,%
ПТР,
г/10 мин., исх.
ПТР,
г/10 мин., 48 ч.
ПТР,
г/10 мин., 96 ч.
ПТР,
г/10 мин., 192 ч. ПТР, г/10 мин., 288 ч. ПЭ крахмал 1 100 5,6 2,2 2,0 2,0 2,0 2 98,5 1,5 11,3 9,3 5,2 3,9 3,4 3 97 3 20,0 5,9 6,5 5,1 4,3 4 95 5 32,3 20,7 8,9 6,9 5,5 5 93 7 36,6 11,2 10,2 8,7 7,4 6 90 10 33,8 12,3 11,0 10,0 9,0 7 85 15 23,9 20,1 12,1 11,2 10,3 8 80 20 36,4 14,2 12,6 12,1 12,0
Таблица 3.5. Изменениеотносительного удлинения образцов исходного ПЭ-273 и композиций на основе ПЭ-273+ крахмал при фотооблучении (2 партия материалов).№ Состав,%
εотн.,%
исх
εотн.,%
48 ч.
εотн.,%
96 ч.
εотн.,%
192 ч.
εотн.,%
288 ч ПЭ крахмал 1 100 >600% 30% 46 38 35 2 98,5 1,5 23 23 25 21 18 3 97 3 29 28 28 23 18 4 95 5 34 23 23 23 20 5 93 7 20 21 18 16 17 6 90 10 35 16 18 18 11 7 85 15 31 24 20 18 18 8 80 20 28 23 17 15 14 /> />
Рис.3.12. зависимость разрывного напряжения образцовисходного (1) и модифицированного крахмалом ПЭ от времени фотооблучения. Содержаниекрахмала: 1,5 (2); 3 (3); 5 (4); 7 (5); 10 (6); 15 (7) и 20 (8) масс. %
/>

Рис.3.13. зависимость показателятекучести расплава образцов исходного (1) и модифицированного крахмалом ПЭ от временифотооблучения. Содержание крахмала: 1,5 (2); 3 (3); 5 (4); 7 (5); 10 (6); 15 (7)и 20 (8) масс. %
3.5 Биоразложение в почве композиций ПЭ + К
Биодеструкция полимера является сложным процессом, на скоростьи завершенность которого влияют не только строение и свойства полимера и полимерногоматериала, но и окружающие условия. Из окружающих условий первостепенное влияниеоказывают влажность, температура, рН, свет, а также такой комплексный фактор какконтакт с почвой и тип почвы. В свою очередь тип почвы — это комплекс соответствующихфакторов и соответствующее сообщество микроорганизмов [117,118].
Биоразложение в почве определялось при выдерживании полученныхпрессованных образцов в почве на протяжении 42 суток. Тип почвы: серые лесные исветло-серые лесные (наиболее распространенные на территории КБР, в частности г.Нальчика). Предварительно были измерены почвенные характеристики: рН (водная вытяжка)= 6,5; рН (солевая вытяжка) = 6; гумус = 3,5%; емкость поглощения 25-30 мг-экв/100г почвы. Затем проводилось изучение их реологических и деформационно-прочностныххарактеристик. Результаты представлены на рис.3.14. — 3.16.
Следует отметить, что для композиций с 5, 7, 10, 15,20 масс.% крахмала при нахождении в почве до 14 суток биодеструкции ПТР снижается, соответственноувеличивается вязкость расплава данных композиций. Последующее пребывание композицийв почве не приводит к резким изменениям ПТР, хотя значения остаются выше ПТР исходногополиэтилена (рис.3.15). По эксплуатационным свойствам и по способности к биоразложениюследует выделить составы с содержанием 5 и 10 масс. % крахмала. Так как, мы видим,что разрывное напряжение при биодеструкции в почве, составов такого содержания сильноснижается, почти в 2 раза, повышается вязкость расплавов этих композиций, тогдакак относительное удлинение при разрыве снижается в 3 и более раз (рис.3.14,3.15)
/> />
Рис.3.14. зависимость разрывного напряжения образцовисходного (1) и модифицированного крахмалом ПЭ-273 от времени биодеструкции. Содержаниекрахмала: 1,5 (2); 3 (3); 5 (4); 7 (5); 10 (6); 15 (7) и 20 (8) масс. %
/>

Рис.3.15. зависимость показателятекучести расплава образцов исходного (1) и модифицированного крахмалом ПЭ от временибиодеструкции. Содержание крахмала: 1,5 (2); 3 (3); 5 (4); 7 (5); 10 (6); 15 (7)и 20 (8) масс. %
/> />
Рис.3.16. зависимость относительного удлинения приразрушении образцов ПЭ, модифицированного крахмалом, от времени биодеструкции. Содержаниекрахмала, масс. %: 1,5 (1); 3 (2); 5 (3); 7 (4); 10 (5); 15 (6); 20 (7)
Анализ полученных результатов показал, что при биодеструкциив почве разрывное напряжение меняется незначительно, тогда, как относительное удлинениепри разрыве образцов уменьшается. Это говорит о том, что композиции при закапываниив почву становятся более хрупкими, так как происходят структурные изменения в матрицеполимера, в результате чего композиции подвергаются большему разрушению, чем исходныйполиэтилен.
Таким образом, введение крахмала в качестве добавки к синтетическомуполимеру позволяет ускорить процесс деструкции полимера под действием микроорганизмови не оказывает при этом значительного влияния на исходные физико-механические свойства.
Таким образом, исследованные смеси на основе полиэтилена и местногокукурузного крахмала имеют улучшенные реологические характеристики, хорошие физико-механическиесвойства и способны подвергаться био- и фоторазрушению.
Выводы
 
Выполненные исследования по получению и изучению свойств композицийна основе полиэтилена высокой плотности и крахмала дают основания сделать следующиевыводы:
1. Получены термопластичные композиции на основе полиэтилена и кукурузного крахмала(1,5-30%), обладающие необходимым комплексом эксплуатационных свойств, а также склонностьюк биоразложению и фоторазрушению. Изучены их физико-механические свойства и способностьк биодеградации и фоторазложению.
2. Исследования деформационно-прочностных характеристик показали, что крахмалне способствует упрочнению композиционного материала. При содержании крахмала от1,5 до 20% деформационно-прочностные показатели соответствуют требованиям, предъявляемымк упаковочным материалам.
3. Исследование электрических свойств показало сложную зависимость тангенсаугла диэлектрических потерь от содержания крахмала в композиции и температуры, котораяпозволяет в перспективе определить легко разрушаемый состав.
4. Использование комплекса методов позволило более объективно оценить степеньбиологической деструкции и фоторазрушения исследуемых полимерных композиций. Показаназависимость глубины биологической деструкции и фоторазрушения от состава композиций,типа почвы и продолжительности захоронения.
Литература
1. Ларионов В.Г. Саморазлагающиеся полимерные материалы. // Пласт. массы. — 1993. № 4. — с.36-39.
2. Суворова А.И., Тюкова И.С., Труфанова Е.И. Биоразлагаемые полимерные материалына основе крахмала. // Успехи химии. — 2000. № 5. — с.494-504.
3.  КалугинаН.А., Краус С.В. Создание биоразрушаемых полимерных материалов // Девятая международнаяконференция молодых ученых «Синтез, исследование свойств, модификация и переработкавысокомолекулярных соединений». Казань. — 1988. — с.266.
4. Yu long, Christie Gregor Bruce Yeo Biodegradable polymer.Пат.753328 Австралия, МПК 7 С 08 L 003/06, C 08 K 000/09 Заявл.13.12.1999;Опубл.17.10.2002.
5.  Biodegradable resin composition and its molded product Заявка1097967 ЕВП, МПК 7 С 08 L 67/0. Заявл.31.10.2000;Опубл.09.05.2001.
6. Zhang Peina, Huang Farong, Wang Bingfang Сharacterization of biodegradable aliphatie/aromatic copolysters and theirstarch blends // Polym. Plast. Technol. and Eng. — 2002. №2. p. — 273-283.
7. Казьмина Н.А. Разработка композиционных материалов на основе крахмалсодержащегосырья: Автореф дисс. на соискание уч. cтепени канд. технич. наук. Московской государственнойакадемии, тонк. хим. технологии. — Москва 2002. — 23 с.
8. Т. Блюм, И. Десланде, Р. Марунесо, П. Сундаррайню В кн. Все о полимерах.(Под ред.С. Роуленд). — Москва.: Мир, — 1984. — с.266.
9.  Favis Basil D., Rodriguez Francisco, Ramsay Bruce A. Polymer compositioncontaining thermoplastic starch. Пат.6605657 США, МПК С 08 L 1/00. PolyvalorSoc. En Comandite. № 09/ 472242; Заявл.27.12.1999; Опубл.12.08.2003.
10. Nakashima Teruo,Jto Hiraku, Matsuo Masaru Biodegradation of bigh-strength and high-modulus PE-starchcomposite films buried in several kinds of soifs // J. Macromol. Sci. B. — 2002.№1. — p.85-98.
11. Wang Xiu Li,Yang Ke-Ke, Wang Yu — Zhong. Properties of starch blends with biodegradable polymers// I. Macromol. Sci. C. — 2003. №3б. — p.385-409.
12. Walcher Beschichtetebioabbaubare Materialien Заявка 19841382 ГерманияМПК 7 С08 J 7/04. Biotop GmbH. № 19841382.3 Заявл.12.03.1998;Опубл.12.08.2000.
13. Bastioli Catia,Belloti Vittorio, Cella Gian Domenico Biodegradable polimeric compositions comprisingstarch and a thermoplastic polymer. Заявка 0947559 ЕПВ, МПК 6 C 08 L 67/04, №99113033.7.1999.
14. Ando Sadamasa,Karasawa Taizo, Haruta Toshitaka, Ozasa Akio Method of manufacturing starch-basedbiodegradable molded objects. Пат.59550800 США, МПК 6 B 29 C44/006 №09/117689.1999.
15. S. Li. J. Tang,P. Chinachotu. Termodynamies of starch — water systems: An analysis from solution- gel model on water sorption isotherms. // J. Polym. Sel., Part B. Polym. Phys.- 1996. №15. — p.2579 — 2589.
16. Bastioli Catia,Belloti Vittorio Biodegradable foamed plastic materials. Заявка 1038908 ЕПВ,МПК 7 С08 J9/228.2000.
17. Behrend ByD., Schmitz K. — P., Haubold A. Bioresorable polymer materials for implant technology// Adv. Mater. — 2000.2 №3. — p.123-125.
18. Thakore I. M., Iyer Srividya, Desai Anjana Morphology,thermomechanical properies, and biodegradability of low density polyethylene/starchblends // J. Appl. Polym Sci. — 1999. №12. — p.2791-2802.
19. Cross RichardA. Kalra Bhanu Biodegradable polymers for the environment Science. — 2002.297, №5582б. — p.803-807.
20.Кудрявцева З.А., Панов Ю.Т., Алешин А.А. Биоразрушаемые полимерные материалы// Производственные технологии и качество продукции: Материалы научно-техническойконференции, Владимир, 14-17 окт., 2003. М.: Новые технологии 2003. — с.142-146.
21. Ernst Bauman,Michael Longman Okologische Auswirkungen des Einsatzes biologisch abbaubarer Materialienin der Landwirtschaft. // Osterr. Chem. Z. — 2003.104. №4. — p.13-14.
22. Gross RichardA. Biodegradable polymers for the environment Science. — 2000.297, №5582. — p.705-707.
23. Bertolini AndreaC., Mesters Christian, Raffi Jacgues Photodegradation of cassava and corn starches// J. Agr. and Food Chem. — 2001. №2. — p.675-682.
24. Wang Xiu-Li,Yang Ke-Ke, Wang Yu-Zhong Properties of starch blends with biodegradable polymers// J. Macromol. Sci. c. — 2003.43, №3. — p.385-409.
25. Zhang Ya-Li,Guo Shao-hui, Lu Rong-hu Gasfenzi cailiao kexue yu gongcheng. // Polym Mater. Sci.Technol. — 2003. №5. — p.14-18.
26. Grandall L.Bioplastics: A burgeoning industry INFORM: Int. News Fats, Oils and Relat. Mater.- 2002. №8. — p.626-627, 629-630.
27.Berger Werner, Jeromin Lutz, Opitz Guntram Verfahren zurHerstellung einer thermoplastischen Polymermischung auf starkebasis durch reaktiveExtusion. Заявка 19938672 Германия. Заявл.12.10.1999; Опубл.10.03.2001.
28. Fu Xiu-juan,Li Qing-xin, Huang Jin Suliao keji // Plast. Sci. and Technol. — 2003, №3. — p.1-3.
29. Soil and marineBiodegradation of Protein-Starch Plastics Dev. Symp. 208th Nat. Meet. Amer. Chem.Soc., Washington, D. C., Aug.21-26, — 1996. — p.149-158.
30. Lipinsky Edwards,Biowring James P. Eng. Use application of biodegradable polymers: Пат.5444113 США, 8Т331ПРЖХим 1996.
31. Nove biodegradationplasty z USA na nemeckem trhu // Plasty a kauc. — 1996.33, №7-p.221.
32. Ritter Wolfgang,Beck Michael, Schafer Martin Thermoplastisch verarbeitbare Verbundmate-rialien aufStarbebasis: Заявка 433385 ФРГ.РЖХим 1995, 9Т43П.
33. Zhang Peina,Huang Farong, Wang Bingfang Characterization of biodegradable aliphatic/aromaticcopolyesters and their starch blends Polym. // Plast. Technol. And Eng. — 2002. №2. — p.273-283.
34. KalachandraS., Taylor P. F. Polimeric materials for composite matrices in biological environments// Polymer. — 1993. №4. — p.778-782.
35. Quality ina world of plastics waste // Mood. Plast. Int. — 1996.26, №10. — c.227-228.
36. Folienaus biologischabbaubaren Werkstoffen Coating. — 2002.35. №4. — p.120-121.
37. Suvorova A.I., Tijkova I. S., Truvanova E.I. Biodegradable starch/syntetic polymer blends // 16Mendeleev Congress on General and Applied Chemistry, Moscow, — 1998. — p.458.
38. Shao Zi-qiang,Tan Hui-min, Zhao Chun-hong Hubei gongxueyuan xuebao. // J. N. China Inst. Technol.- 2000.21, №2. — p.138-141.
39.Stevens Eugene S., Poliks Mark D. Tensile strength measurementson biopolymer films // J. Chem.educ. — 2003. №7. — p.810-812.
40.Милицкова Е.А. Потапов И.И. Биоразлагаемые пластики // Обз. инф. научн. итехн. Аспекты охраны окружающей среды. — 2000, №4. — с.66-106.
41. Would you likewheat with that burger? // Sci. News. — 2001.159, №15. — p.237.
42. Bednarski W.,Walkovski A., Opakowania biodegradowalne, asperty technologiezne I ecologiczne.// Przem. Spoz. — 1997.51, №2, p.33-35.
43. Blends of thermoplasticstarch and polyesteramide: Proccesing and properties // J. Appl. Polym. Sci. — 2000.- 76. — №7. c.1117-1128.
44. Souza RobertaC. R., Andrade Cristina T. Proccesing and properties of thermoplastic starch andits blends with sodium alginate. // J. Appl. Polym. Sci. — 2001.81. — №2. p.412-420.
45.Bastioli Catia, Belloti Vittorio, Gella Gian Domenico Biodegradablepolimeric composition comprising starch and a thermoplastic polymer. — Заявка0947559 ЕПВ, МПК6 С 08 L 67/02, C 08 L 67/04. Novamont S. p. A. №99113033.7; Завял.05.11.1997; Опубл.06.10.1999.
46.Европейская заявка 0669369, опубл. 1995, РЖХим. 1997.5Т92П.
47.Завяка ФРГ 4418678, опубл. 1995, РЖХим. 1997.5Т90П.
48.Method of producing biodegradable starch-based product fromunprocessed raw materials. Пат.5.322.866. США., Заявл.29.01.1993., Опубл.21.06.1994
49.Заявка РФ 97121172, опубл. 1999. РЖХим 2000.7Т78П.
50.Европейский патент 877773, опубл. 1998. РЖХим. 2000.10Т63П.
51.Международная заявка 9820073, опубл. 1998. РЖХим 1999, 12Т71П.
52.Заявка ФРГ 19520093, опубл. 1996. РЖХим 1998. — 8Т13П.
53.Bioresorbable po; ymer meterials for implant technology.Behrend By D., Schmitz K. — P., Haubold A. // Adv. Eng. Mater. 2000.2. — №3, p.123-125.
54.Патент США 5437924, опубл. 1995. РЖХим. 1997, 8Т187П.
55.Патент США 5736586, опубл. 1998. РЖХим 1999, 10Т132С
56.Патент США 5679421, опубл. 1997. РЖХим 1998.11Т105П
57.Патент США 5401778, опубл. 1995. РЖХим 1996.5Т121С
58.Заявка РФ 97115455, опубл. 1999. РЖХим 2000. — 12Т16П
59.Патент США 5462983, опубл. 1995. РЖХим 1996.14Т75П
60.Патент США 5665786, опубл. 1997. РЖХим 1998.9Т234П
61.Патент Японии 2742630, опубл. 1998. РЖХим 1999. Т62П
62.Заявка РФ 92016573, опубл. 1997. РЖХим 1998.6Т45П
63.Патент США 5444107, опубл. 1995, РЖХим 1997.8Т330П.
64.Заявка ФРГ 4424415, опубл. 1996. РЖХим 1997.9Т102П
65. Патент США 5427614, опубл.1995. РЖХим 1996.5Т92П
66. BiodegradableResin compositions and laminates based thereon. Патент США 5384187, Заявл.15.05.1992; Опубл.24.01.1995.
67.Material composite totalemeut biodegradable et procede defabrication de ce material. Заявка 2735483 Франция, МПК6 С 08 L 67/02 D 65/46. potency SARL. №9507172; Заявл.13.06.95; Опубл. 20.12.96.
68.Заявка Германии 19633476, опубл. 1998. РЖХим 1999.10Т152П
69.Заявка Германии 19705376, опубл. 1998. РЖХим 1999.11Т123П
70.Международная заявка 9807782, опубл. 1998. РЖХим 1999.12Т156П
71.Полимеры и окружающая среда. Зедин А.Б. // Сорос. ораз. журнал. — 1996. №2.- с.57-64.
72.Патент РФ 2117016, опубл. 1998. РЖХим 2000.11Т239П
73.Заявка Германии 19706642, опубл. 1998. РЖХим. 2000, 14Т.
74. JayasekaraRanjith, Harding Ian Biodegradation by composting of surfase modified starch andPVA blended films // J. Polym. And Environ. 2003. №2. — p.49-56.
75. Willett JuliousL., Doane William M. Biodegradable polymer compositions, methods for making sameand articles thereform Пат.6191196, США, МПК7 С 08 L 1/00, C 08 L 1/02 USA Secretary of Agriculture, Biotechnology Research and Development Corp., N 09/289702; Заявл.12.04.1999; Опубл. 20.02.2001.
76. Whuk AndrewJulian, Melik David Harry Biodegradable polimeric compositions and products thereof.Пат. 199926032 Австралия МПК 6 С 08 L 067/04,C 08 L 075/04 The Procter and Gamble Co., N 199926032; Заявл.30.04.1999; Опубл.22.11.2001.
77. Лукин Н.Д. Краус С.В. Биологическиразрушаемая термопластичная композиция на основе крахмала Пат.2180670 Россия, МПК7 С 08 L 77/02, 77/06.ВНИИ крахмалопродуктов. N 200010005/04;Заявл.06.01.2000; Опубл. 20.03.2002.
78.Denesuk Matthew Biodegradable plastics proccesing a microbe-inhibitingquality. Пат.6566419 США, МПК7 С 08 K 5/46, C 08 K 5/48.Seefar Technologies, Inc., N 09/513703; Заявл.25.02.2000;Опубл. 20.05.2003.
79. Пинчук Л.С., Макаревич А.В.Биоразлагаемая упаковочная полимерная пленка. Пат.5114 Белоруссия МПК 7С 08 K 5/00. Гос. науч. учрежд.«Ин-т мех. Маталлполимер. систем НАНБ». N a 19990009;Заявл.05.01.1999; Опубл.30.06.2003.
80. Favis BasilD., Rodriguez Francisco, Ramsay Bruce A. Polymer compositions containing thermoplasticstarch. Пат.6605657 США, МПК7 С 08 L 1/00. Polyvalor Soc. En Commandite, N 09/472242;Заявл.27.12.1999; Опубл.12.0.2003.
81.Willett Julius L., Doane William M. Biodegradable polymercompositions, methods for making same, and articles thwereform. — Пат.6632862 США, МПК 7 С 08 L 1/00, C 08 L 1/02 Secretary of Agriculture, Biotechnology Research and Development Corp. N 09/861383; Заявл.18.05.2001; Опубл.14.10.2003.
82.Шериева М.Л., Шустов Г.Б. Биоразрушаемые композиции. // Материалы Всероссийскойнаучно-практ. конф. «Химия в технологии и медицине». Дагестанский ГосударственныйУниверситет. Махачкала, 2001. — с.165-167.
83.Давришев Р.Р., Шериева М.Л., Шустов Г.Б. Биоразлагаемые композиции. // Тезисыдокладов десятой международной конференции студентов и аспирантов «Синтез,исследование свойств, модификация и переработка высокомолекулярных соединений».Вторые Кирпичниковские чтения. Казань.22-24 мая 2001. — с.78.
84.Шериева М.Л., Султанова М.М., Бамбетова М.М. Биоразрушаемые композиции.// Материалы Всероссийской научной конференции студентов, аспирантов и молодых ученных«Перспектива — 2002». — Нальчик. — 2002. — Том V.- с.212-214.
85.Цибульская С.А. Биопластик. // Молочное дело. 2004, №1. — с.12-13.
86.Александров А.А., Стрекалова Г. Р Новые полимерные материалы с биодеградабельнымисвойствами. // Успехи в химии и химической технологии. вып.13. Тез. докл.13-й Междунар.конф. мол. по химии и хим. технол. МКХТ — 99. — Москва. — 1999. Ч.2. с.35.
87.Шериева М.Л. Биоразрушаемые композиции на основе крахмала и синтетическихполимеров. // Материалы Всероссийской научной конференции студентов, аспирантови молодых ученных «Перспектива — 2003». — Нальчик. — 2003. Том IV. — с.130-133.
88.Шериева М.Л., Шустов Г.Б. Биоразлагаемые композиции на основе крахмала.// Вестник КБГУ. Серия Химические науки. Выпуск 5. — Нальчик. — 2003. — с.30-33.
89.Шериева М.Л., Шустов Г.Б., Шетов Р.А. Биоразлагаемые композиции на основекрахмала // Пластические массы. 2004. № 10. — с.29-31.
90.Шустов Г.Б., Шериева М.Л., Мирзоев Р.С., Канаметова И.К., Бештоев Б.С. Биологическиутилизируемые пластики: состояние и перспективы. // Материалы II Всероссийской научно-технической конференции «Новые полимерныекомпозиционные материалы». — Нальчик — 2005. — с.34-38.
91.Шериева М.Л., Шустов Г.Б., Мирзоев Р.С., Бештоев Б.З., Канаметова И.К. Получениеи исследование свойств модифицированного крахмала. // Материалы II Всероссийской научно-технической конференции«Новые полимерные композиционные материалы». — Нальчик — 2005. — с.117-120.
92. Germ-killingplastic wrap Raloff Janet. // Sci. News. 2000.158. №14. — p.221.
93. Голубев В.Н., Беглов С.Ю., ПоджуевА.В. Функциональные свойства пектина и крахмала // Пищ. ингридиенты: сырье и добавки.2000. — №1, с.14-18.
94. HochamylosehaltigeStarken Bertram Andreas. Tmahrungsindustrie 2000. N 7. — c.8-10.
95.Применение карбоксилированных крахмалов различных модификаций в качествереагентов для химической обработки буровых растворов. // Строительство нефт. и газ.скважин на суше и на море. — 2000, №1. — с.22-24.
96. Willet JiliosL., Doane William M., Xu Wayne, Mang Michael N., Wite Jerii E. Biodegradable formedarticle. № 09/150963; Заявл.10.09.1998; Опубл.25.04.2000.
97.Gass Christian, Hotzeldt Klaus-Peter, Lindner Reinhard Verfahrenzur Herstellung von biologisch abbaubaren Formkorpen aus vorwiegend nachwachsendenRohstoffen mit erthohter Formsteifigkeit und Zeitstandsfestigkeit. Заявка10120556 Германия, МПК 7 С 08 J 5/04. Заявл.26.04.2001; Опубл.31.10.2002.
98.Фото — и биодеструктируемые полимеры.М., НИИТЭхим, Л., ОНПО «Пластполимер».- 1983. c.126-129.
99.Дзоне А.В., Тупурейна В.В. Модиф. полимер. матер. — Рига, РПИ, 1988. — с.84.
100. Липатов Ю.С. Физическая химия наполненных полимеров.М., Химия, 1977. с.342.
101.  The effect of amylose content from differing botanical sources on thenonlinear viscoelastic properties of semidilute solutions of maize starches // J.Appl. Polym. Sci. 1999. N12. — p.2429-2436.
102. Chandler Christophe, Miksic Boris A., Bradly Scott J. Biodegradablevapor corrosion inhibitor products. Пат.6028160 США, МПК 7 С 08 G 63/00 Заявл.01.10.1998; Опубл.22.02.2000.
103. Афанасьева Е.М. Исследования в области гликогенов и крахмала. // дисс. кандидатабиолог. наук, М., 1954.240c.
104. Б.Н. Степаненко. Химия и биохимия углеводов (полисахариды). // М., Высшаяшкола, 1978, с.137-205.
105. Н.А. Кочетков, А.Ф. Бочков, Б.А. Дмитриев и др. Химия углеводов // М.: Химия.- 1967. — с.672.
106. Хонимен ДЖ. Успехи химии целлюлозы и крахмала: перевод с англ. // под ред.З.А. Роговина — М., ИЛ. — 1962. — с.443.
107. Кочетков Н.К. и др. Химия природных соединений: углеводы, нуклеотиды, стероиды,белки // М.: Академия наук СССР. — 1961. — с.300.
108. Рихтер М., Аустат З., Ширбаум Ф. // Избранные методы исследования крахмала:пер. с нем. под ред. Н.П. Козьминой и Ф.С. Грюнера // М.: Пищевая промышленность,1975.126c.
109. Справочник по крахмало-паточному производству // под ред. Е.А. Штырковойи М.Г. Губина. — М.: Пищевая промышленность, 1976.431с.
110. Васнев В.А. Биоразлагаемые полимеры. // Высокомолекулярные соединения, серияБ. — 1997, т.39, №12. — с. 2073-2086.
111. Калугина Н.А., Запольская Е.Б. Биологически разрушаемые материалы на основекрахмала. // Первая Международная конференция «Крахмал и крахмалосодержащиеисточники — структура, свойства и новые технологии», М. — 2001. — с.132.
112. Лукин Н.Д., Краус С.В., Калугина Н.А. Патент 2180670 Россия, МПК 7 С 08 L 77/02, 7/06 Биологически разрушаемаятермопластичная композиция на основе крахмала. №200010058/04. Заявл.06.01.2000;Опубл. 20.03.2002.
113. Пешехонова А.Л., Любешкина Е.Г., Сдобникова О.А., Самойлова Л.Г. Биологическиразрушаемая термопластичная композиция на основе природных полимеров. Патент 2174132Россия, МПК 7 С 08 L 1/12, 3/02,С 08К5/00. №200011603/04. Заявл.23.06.2000; Опубл.27.09.2001.
114. Жушман А.И., Векслер Р.И. и др. Способ производства модифицированного крахмала.Патент 2159252 Россия, МПК 7 С08В30.12. №99122109/13. — 2000. — c.25-32.
115. Фомин В.А., Гузеев В.В. Биологически разрушаемые полимеры. // Пласт. массы.М. — 2001. №2. — с.42-46.
116. Калинчев Э.А., Саковцева М.Б. Свойства и переработка термопластов, Л.: Химия.- 1983. — с.12, 94, 98, 177.
117. Рэнби Б., Рабек Я. Фотодеструкция, фотоокисление, фотостабилизация полимеров.- М.: Мир. 1978. — 675с.
118. Лебедев Л.М. Машины и приборы для испытания полимеров, М., 1967.253с.
119. Машуков Нурали Иналович Стабилизация и модификация полиэтилена высокой плотностиакцепторами кислорода // Диссертация на соискание учёной степени доктора наук Нальчик,1991.
120. Лущейкин Г.А. Методы исследования электрических свойств полимеров. — М.:Химия, 1988. — 158с.
121. Бакшицкий М.Н. Длительная прочность полимеров. М.: Химия, 1978 г., 312с.
122. МоисеевЮ.В., Заиков Г.Е. Химическая стойкость полимеров в агрессивных средах.- М.: Химия. — 1979. — 288с.
123. Барштейн Р.С., Кирилович В.И., Носовский Ю. Е.
124. Пластификаторы для полимеров. М.: Химия, 1982 г. — 200с.
125. Технология крахмала и крахмалопродуктов // под ред. проф. д. т. н.Н. Н. Трегубова.- М.: Легкая и пищевая промышленность. — 1981. — 23 — 30с.
126. Энциклопедия полимеров // под ред.В.А. Кабанова — М.: «Советская энциклопедия»- 1977 г. Т.3. с.1003-1011.
127. Энциклопедия полимеров // под ред.В.А. Каргина и др. — М.: «Советскаяэнциклопедия» — 1972 г. Т.1. — с.1033-1135.
128.  Powder diffraction file. Philadelphia: ICPDS. 1977.
129.  Inorganic Index to Powder Diffraction File — ASTM. — 1969, Philadelphia. — 344p.
130. Шляпинтох В.Я. Фотохимические превращения и стабилизация полимеров. — М.:Химия, 1979. — 344с.
131. Эмануэль Н.М., Бучаченко А.Л. Химическая физика старения и стабилизации полимеров.- М.: Наука, 1982. — 359с.
132. Guillet G. E., Photochemistry of makromolecules. N.Y., 1974.
133. Фойгт И. Стабилизация синтетических полимеров против действия света и тепла.- Л., 1972. — 230c.
134. Бовей Ф.А. Действие ионизирующих излучений на природные и синтетические полимеры.- М., 1959.355c.
135. Калверт Дж., Питтс Дж. Фотохимия. — М.: Мир, — 1968.402c.
136.  Gray P., Show R., Thynne J. C. J., in: “Progress in Reaktion Kinetics”,ed. by Porter G., Vol.4. Pergamon Press, Oxford, 1967, p.63.
137. Nakayama Y., Takahashi K., Sasamoto T. ESCA analysis ofphotodegraded poly (-ethyleneterephthalate) film utilizing gas chemickal modification.Surface and interface analisis, vol.24.1996. p.711-717.
138. Шериева М.Л., Шустов Г.Б., Шетов Р.А., Бештоев Б.З., Канаметова И.К. Исследованиесмесей на основе кукурузного крахмала и полиэтилена. // Материалы II Всероссийской научно-технической конференции«Новые полимерные композиционные материалы». — Нальчик — 2005. с.266-273.
139. Голубев И.Ф. Почвоведение с основами геоботаники. М., 1964.400с.
140. К.Н. Керефов, Б.Х. Фиапшев. Природные зоны и пояса Кабардино-Балкарской АССР.Нальчик, 1977 г.352 с.