Самоорганизация полимеров

Содержание Введение 1. Самоорганизация. 1.1. Самоорганизация синтетических полимеров. 1.2. Самоорганизация в живой природе.
1. Введение Известно, что многие макромолекулы, содержащие атомные группы различной химической природы, способны самопроизвольно образовывать сложные трёхмерные ансамбли. Это явление называется самоорганизация. В живом мире примеров подобной самоорганизации не перечесть, это и вирусы, и рибосомы, и белковые волокна, и мембраны, и ферментные комплексы. Все они не синтезируются целиком, а собираются из макромолекулярных субъединиц. Известно также, что многие синтетические полимеры тоже способны организовывать сложные структуры. Эти структуры представляют огромный практический интерес. В настоящее время процессы самоорганизации интенсивно изучаются. Огромную роль в этом играют методы компьютерного моделирования.
В повседневной практике мы часто сталкиваем с явлением самоорганизации молекул, например когда имеем дело с водными растворами моющих средств. Обычные мыла способны образовывать в водном окружении агрегаты или кластеры различной формы. Простейшим агрегатом является мицелла - устойчивая группа из нескольких десятков молекул, например н-октаноата калия. Это соединение представляет собой типичную амфифильную молекулу (от греч. амфи, означающего "с двух сторон", и фило - "любящий"). В ее состав входит углеводородный "хвост" CH3(CH2 )7-, лишь незначительно растворимый в воде, и полярная "голова" которая обладает прекрасной растворимостью. Поскольку две части с резко различающейся растворимостью химически связаны между собой, возникающий между ними "конфликт интересов" может быть разрешен путем объединения нескольких молекул в мицеллярный агрегат, внешняя оболочка которого состоит из контактирующих с водой полярных групп, а внутренняя область (ядро) заполнена неполярными группами и практически не содержит воды . Таким образом, каждая из частей амфифила попадает в благоприятное окружение. При подходящих концентрациях и температурах процесс молекулярной сборки протекает самопроизвольно, а формировавшаяся супрамолекулярная структура термодинамически стабильна. Мыла - это лишь частный пример гораздо более широкого класса веществ, способных к самоорганизации. Особое место в этом ряду занимают различные типы ассоциирующих полимерных макромолекул, устроенных подобно обычным амфифилам и поэтому проявляющие сходное поведение. Однако формы самоорганизации полимеров могут быть гораздо более разнообразными. Варьируя химическое строение синтезируемых макромолекул, природу и распределение функциональных групп, удается гибко управлять процессом молекулярной сборки, добиваясь получения сложных регулярных наноструктур с уникальными свойствами. Целью данной работы является обзор проблем, связанных с явлением самоорганизации полимеров, а также методов исследования процессов самоорганизации. В частности остановимся на компьютерном моделировании.
1. Самоорганизация

1.1. Самоорганизация полимеров Движущие силы самоорганизации Способность молекул-двулюбов (в том числе и полимерных) к самоорганизации определяется несколькими факторами. Прежде всего необходима достаточно четко выраженная конкуренция различных взаимодействий между их частями или атомными группировками (которые для удобства будем обозначать в общем виде буквами А и В). Поскольку группы А и В входят в состав одной и той же молекулы и именно характер их взаимодействия диктует в конечном итоге специфику поведения системы, соответствующие молекулы иногда называют молекулами с тандемным взаимодействием. Гидрофобные и электростатические взаимодействия Для водных систем важнейшими являются гидрофобные и электростатические взаимодействия. Под гидрофобными взаимодействиями понимают силы эффективного притяжения между окруженными водой неполярными органическими группами (для определенности будем считать, что это группы типа А). Такие силы имеют в основном энтропийную природу. Их происхождение объясняется нарушением характерной для воды сетки водородных связей при внедрении чужеродной молекулы или атомной группировки. Гидрофобное притяжение, подобно ван-дер-ваальсовским взаимодействиям атомов, распространяется на небольшие расстояния - порядка нескольких атомных диаметров. Электростатические силы являются дальнодействующими: известно, что потенциальная энергия системы из двух заряженных частиц определяется законом Кулона, то есть медленно убывают с ростом расстояния r между зарядами. Наличие заряженных групп характерно как для низкомолекулярных амфифилов, так и для многих синтетических и природных полимеров - представителей класса так называемых ионсодержащих макромолекул. Диссоциация солей жирных кислот в воде или других сильно полярных растворителях приводит к образованию заряженных групп -CO2 и контрионов (K+,Na+). Образование агрегатов в полярных средах Аналогичным образом ведут себя в полярных средах ионсодержащие полимеры, например полиакрилат натрия или полиметакрилат натрия. При сильной диссоциации их звенья приобретают отрицательные заряды, и каждую макромолекулу можно рассматривать как полианион. При этом система в целом представляет собой полиэлектролит, в котором число отрицательных и положительных зарядов одинаково. Возможно образование и поликатионов - цепей с положительно заряженными звеньями. Типичный пример - полидиаллилдиметиламмоний хлорид, при диссоциации которого возникают отрицательно заряженные контрионы Cl- . Поскольку в рассмотренных полимерах каждое звено обладает зарядом (такие макромолекулы называют сильно заряженными), кулоновские взаимодействия приводят к отталкиванию одноименно заряженных звеньев. Обычно такие силы заметно преобладают над гидрофобным притяжением. Более благоприятного баланса противоборствующих сил можно добиться понизив долю заряженных звеньев, например в результате сополимеризации диссоциирующих и недиссоциирующих мономеров, либо используя макромолекулы, суммарный заряд которых зависит от pH среды. К числу pH-зависимых полиэлектролитов относятся полиакриловая и полиметакриловая кислоты. При низких pH их звенья не заряжены, однако при добавлении щелочи (NaOH) цепи приобретают заряд, величину которого легко регулировать концентрацией NaOH. Тем самым можно плавно переходить от слабо заряженных к сильно заряженным полиэлектролитам и, следовательно, менять баланс сил притяжения и отталкивания между группами А и В типов. Образование агрегатов в неполярных средах Образование агрегатов из амфифильных молекул возможно и в неполярных средах. В данном случае группировки типа -СО2- К+ практически не диссоциируют на ионы, и между диполями разных молекул возникает короткодействующее диполь-дипольное притяжение. За счет взаимного притяжения «голов» и стремления углеводородных «хвостов» попасть в окружение неполярного растворителя могут формироваться так называемые инвертированные мицеллы. Теперь уже полярные части молекул составляют плотное мицеллярное ядро, а неполярные «хвосты» экранируют его от гидрофобного растворителя. Ионсодержащие полимеры, растворенные в малополярных растворителях или находящиеся в расплавленном состоянии, демонстрируют сходное поведение. Комплекс из ионогенной группы и контриона принято называть ионной парой, макромолекулу с редко расположенными вдоль цепи ионными парами - иономером, а ассоциат из ионных пар - мультиплетом. Здесь мы опять сталкиваемся с такой ситуацией, когда между различными группами А и В существует конкуренция сил притяжения и отталкивания.
Заметим, что формирование устойчивых ассоциатов возможно не только за счет гидрофобных или ионных взаимодействий, но и в результате возникновения межмолекулярных водородных связей, комплексов с переносом заряда, координационных комплексов и т.д. Формирование организованных макроструктур
Хотя природа взаимодействий, определяющих агрегацию низкомолекулярных амфифилов и их полимерных аналогов, идентична, между этими классами соединений есть важное отличие. Специфика макромолекул состоит в том, что они построены из большого числа звеньев N » 103 -105 , которые из-за ковалентной связанности не могут двигаться независимо друг от друга. Данное обстоятельство служит главной причиной повышенной способности полимеров к структурообразованию. Хорошо известно, что два различных полимера А и В с достаточно большими длинами цепей NА и NВ в большинстве случаев не смешиваются друг с другом ни при каких температурах. Даже очень малых отличий в величине ван-дер-ваальсовых взаимодействий звеньев А и В типов порой достаточно для расслоения (сегрегации) компонентов. В этом отношении наиболее ярким примером является расслоение раствора обычного и дейтерированного полиэтилена. Сильная тенденция к сегрегации как раз и связана с аномально низкой энтропией смешении полимеров благодаря чему энергетические факторы, направленные на разделение компонентов, преобладают над тепловым движением, способствующим перемешиванию молекул. В то же время если цепи А и В химически соединены в одну макромолекулу (блочный сополимер), раствор или расплав таких макромолекул не могут расслоиться на две макроскопические фазы. В этом случае стремление к сегрегации блоков А и В способно приводить к микрофазному разделению, результатом которого является формирование мицеллярных или иных типов организованных структур. Типы сополимеров Исходя из количества типов мономерных звеньев сополимеры разделяются на двойные и тройные или терполимеры. Около 90% общего производства сополимеров приходится на двойные сополимеры. Многокомпонентные сополимеры практически не производятся. С точки зрения расположения звеньев сополимеры делят на четыре группы: а - aaabbb - б - aaaaaa b в - abababab - b b г - abbabaabbba - b В блок-сополимерах все звенья одного типа расположены в одной или нескольких частях цепи (а). В зависимости от числа частей цепи, состоящих из одинаковых звеньев, говорят о двух, трех и мультиблочных сополимерах. В привитых сополимерах (б) основная цепь содержит мономерные звенья одного типа, ветви основной цепи -звенья другого типа. В чередующихся сополимерах (в) звенья двух типов регулярно чередуются. В статистических сополимерах (г) звенья двух типов расположены в цепи хаотически, именно они составляют основу промышленного производства сополимеров. Механизм сополимеризации, за исключением одного случая, не отличается от механизма полимеризации. Статистические и привитые сополимеры наиболее просто можно получить методом радикальной полимеризации. Блок-сополимеры получают в промышленности методом анионной полимеризации, а чередующиеся сополимеры - лишь методами так называемой комплексно-радикальной сополимеризации [1]. Суть отвечающего ей механизма состоит в том, что разные мономеры по тем или иным причинам образуют комплекс, который и участвует в процессе полимеризации как единая кинетическая единица. В данном случае разные мономеры сначала выстраиваются попарно, а затем эти пары образуют цепь. Блок-сополимеры В настоящее время синтезированы блочные сополимеры с самой различной архитектурой. Мультиблочные макромолекулы могут иметь регулярное или случайное чередование блоков. Получены градиентные сополимеры, в которых распределение блоков плавно меняться от одного конца цепи до другого. Наряду с линейными известны также гребнеобразные сополимеры: к их основной цепи, построенной из однотипных звеньев, присоединены в виде зубцов гребенки блоки, состоящие из звеньев другого типа. Боковые блоки могут содержать различные функциональные группы, способные к ассоциации за счет диполь-дипольных взаимодействий, образования водородных связей и т.д. весьма интересные картины самоорганизации демонстрируют гребнеобразные комплексы, возникающие в результате нековалентного связывания молекул поверхностно-активных веществ с полимерными цепями. На рис. представлен один из примеров такого комплекса, в котором молекулы пентадецилфенола присоединены водородной связью к атому азота пиридиновых групп поли-4-винилперидина. С формальной точки зрения подобный комплекс является привитым сополимером, в состав которого входят группы с конкурентным взаимодействием. Воспрепятствовать тенденции к макроскопической сегрегации в системе двух несмешивающихся полимеров А и В можно также за счет создания поперечных ковалентных связей между однотипными цепями. На практике образование такого материала - взаимопроникающей полимерной сетки (ВПС) - достигается в том случае, если оба полимера синтезируют при химическом сшивании в присутствии друг друга. В результате получаются два сеточных каркаса, между которыми нет химических связей, но которые соединены в единую конструкцию за счет топологической связи (подобно катенанам - кольцевым структурам, физически сцепленным друг с другом). Поскольку сетки неспособны разделиться, их конфликт интересов частично устраняется путем микрофазного расслоения. Заметим, что взаимопроникающие сетки могут быть построены и на основе ионсодержащих полимеров. Формы самоорганизации. Образование мицелл низкомолекулярных амфифилов Чтобы лучше понять процессы самоорганизации полимеров, рассмотрим более подробно, как протекает агрегация обычных амфифилов в водных растворах. Типичным представителем лиофильных дисперсных систем являются мицеллярные дисперсии ПАВ, в которых на ряду с отдельными молекулами присутствуют коллоидные частицы (мицеллы) - ассоциаты молекул ПАВ с достаточно большой степенью ассоциации (число молекул в мицелле) m = 20-100 и более. При образовании таких мицелл в полярном растворителе (воде) углеводородные цепи молекул ПАВ объединяются в компактные углеводородное ядро, а гидротированные полярные группы, обращенные в сторону водной фазы, образуют гидрофильную оболочку. Благодаря гидрофильности наружной оболочки, экранирующей углеводородное ядро от контакта с водой, поверхностное натяжение на границе мицеллы-среда оказывается сниженным, что обуславливает термодинамическую устойчивость мицеллярных систем относительно макрофазы ПАВ. При низкой концентрации раствора подавляющее число амфифильных молекул находится в неассоциированном состоянии (в виде мономеров). Если концентрация растворенного вещества увеличивается и достигает некоторого значения, называемого критической концентрацией мицеллообразования, в системе возникают мицеллярные агрегаты различного размера, форма которых близка к сферической. При постоянной температуре мицеллярная фаза находится в термодинамическом равновесии с раствором мономеров. Рост концентрации сдвигает равновесие в сторону образования более крупных мицелл. При этом сферические агрегаты с радиусом ~1 нм могут превращаться в эллипсоидальные, а затем и в цилиндрические агрегаты с радиусом ~10 нм. Последние напоминают слегка изогнутые трубки, в которых углеводородные цепи размещаются внутри цилиндрических оболочек, построенных из полярных частей молекул. Дальнейший рост концентрации приводит к формированию так называемой гексагональной фазы - частично упорядоченной структуры с приблизительно гексагональной упаковкой параллельно ориентированных цилиндров, пространство между которыми заполнено водой. При еще более высокой концентрации амфифилов эта структура трансформируется в ламеллярную фазу, напоминающую слоеный пирог, в котором слои воды перемежаются с двойными слоями амфифильных молекул. Поскольку по мере уменьшения содержания воды диэлектрическая проницаемость среды e уменьшается (для жидкой воды e » 81) и приближается к значению, характерному для жидкого амфифила, в системе начинают преобладать силы диполь-дипольного притяжения между недиссоциированными полярными группами амфифильных молекул. Поэтому дальнейшее уменьшение содержания воды ведет к перестройке структур в обратном направлении: ламеллярная фаза преобразуется в инвертированные цилиндры, а те в свою очередь – в инвертированные мицеллы.
Полиморфных переходы О взаимных превращениях структур различного типа говорят как о полиморфных переходах. Такой термин, более привычный для кристаллохимиков, употребляется не случайно. Действительно, одной из замечательных особенностей рассмотренных систем является их жидкокристалличность. Как известно, жидкие кристаллы (или мезофазы) представляют собой вещества, которые имеют свойства и жидкостей и твердых тел. С одной стороны, они обладают текучестью, а с другой - молекулы такого вещества упорядочены наподобие кристаллической решетки. Для жидких кристаллов часто характерна анизотропия механических, электрических, магнитных и оптических свойств, в частности наличие двойного лучепреломления. Именно такой ярко выраженной анизотропией свойств обладают гексагональная и ламеллярная мезофазы. Заметим также, что способы описания и физические методы исследования мезофаз аналогичны тем, которые используются в кристаллографии. Так, о полиморфных переходах в амфифильных системах обычно судят используя рентгеноструктурный анализ или метод рассеяния нейтронов.
Структурное разнообразие самоорганизующихся полимеров Все названные классические типы структур возможны и для самоорганизующихся полимеров. Для полимерных систем структурное разнообразие (полиморфизм) даже шире, чем в случае низкомолекулярных амфифилов. Это определяется как большим химическим разнообразием макромолекул, так и более высокой стабильностью формирующихся суперструктур, что обусловлено уже упоминавшимися энтропийными причинами. В частности, при микрофазном разделении блочных АВ-сополимеров гораздо легче, чем для низкомолекулярных соединений, удается наблюдать другие структурные мотивы - промежуточные между ламеллями и отдельными мицеллами. Надмолекулярные структуры. Сплошными линиями обозначены стабильные состояния: L — ламеллярная фаза, G — гироидная, С — колончатая, S — кубическая мезофаза ; штриховыми — метастабильные: PL — перфорированная ламеллярная, D — двойная алмазная. Объемоцентрированной кубической решетки (ОЦК) Одна из таких периодически организованных трехмерных структур представляет собой кубическую мезофазу с элементами симметрии объемоцентрированной кубической (ОЦК) решетки. В этом случае блоки типа А образуют сферические мицеллоподобные домены с размером ~10 нм, которые составляют каркас структуры, а блоки типа, заполняют междоменное пространство. Изменение длины блоков позволяет регулировать размеры микродоменов и период ОЦК-структуры. Такая нанометровая морфология характерна не только для расплавов блочных сополимеров с нейтральными блоками, но и для слабо заряженных полиэлектролитов в водных растворах, когда имеется конкуренция между тенденцией к сегрегации незаряженных звеньев на малых масштабах и дальнодействующим кулоновским отталкиванием, которое стабилизирует регулярную микродоменную структуру. По ряду формальных признаков подобные системы эквивалентны обычным кристаллам (только их решетка не является жесткой и построена не из атомов, а из микродоменов, включающих в себя десятки или сотни мономерных звеньев). Поэтому, говоря об образовании таких систем, иногда используют термин «слабая суперкристаллизация». Биконтинуальная двойная алмазная структура Другим примером высокоорганизованной суперструктуры, которая наблюдается как для низкомолекулярных амфифилов, так и для некоторых блочных сополимеров, является биконтинуальная двойная алмазная структура. Ее можно представить в виде двух взаимопроникающих, но не связанных между собой топологически непрерывных сеток, которые регулярно заполняют пространство. Сетки построены из притягивающихся групп типа А и находятся в окружении раствора или расплава, где преобладают группы типа В. Обе сетки идентичны друг другу и имеют тетраэдрическое строение, такое же, как у обычной алмазной решетки. Заметим, что в отличие от кубической структуры, которая непрерывна по одной из фаз и дискретна по другой, данная структура является биконтинуальной, то есть непрерывной по обеим фазам. Гироидная структура В недавно выполненных экспериментах для монодисперсных блочных сополимеров удалось доказать наличие еще одной сложной биконтинуальной суперструктуры, называемой гироидной. Подобно двойной алмазной, она состоит из двух идентичных взаимопроникающих сеток, однако в данном случае из каждого узла сетки исходит не четыре, а три рукава. Десять таких рукавов образуют замкнутую петлю. Полимерные фракталы Все рассмотренные мезофазы обладают периодичностью структуры и могут быть охарактеризованы той или иной пространственной группой симметрии. В мире полимеров встречаются, однако, и такие объекты, при описании которых обычных геометрических понятий становится недостаточно. Эти объекты имеют определенную внутреннюю организацию, но не обладают периодичностью структуры. Подобные объекты называют фрактальными, а для их описания служит особый язык фрактальной геометрии. Примером полимерных фракталов являются случайно разветвленные макромолекулы, которые синтезируют из трехфункциональных мономеров. Фрактальные агрегаты возникают и при нековалентном связывании молекул иономеров с сильно ассоциирующими группами. Так, в системе не слишком длинных цепочек, каждая из которых имеет одну концевую ионную пару, возможно образование весьма причудливых агрегатов, напоминающих кораллы. Ветви этого «коралла» представляют собой изогнутые цилиндры, сердцевина которых построена из ассоциатов ионных пар (мультиплетов), а их внешняя оболочка - из неполярных групп. Если сильно притягивающиеся группы расположены на обоих концах цепи (такую макромолекулу называют телехеликом), возникает сетчатая структура, в которой сферические мультиплеты играют роль узлов сетки, а сами узлы соединены неполярными участками цепей. В отличие от химических сеток (типа вулканизированного каучука) ассоциативная сетка обладает свойством термообратимости - она способна разрушаться при небольшом повышении температуры и вновь возникать, когда температура понижается. При более сложном распределении сильно ассоциирующих групп в цепи возможно образование разного рода фрактальных агрегатов с сеточной структурой.
1.2. Самоорганизация в живой природе Говоря, о самоорганизации полимеров созданных природой, необходимо отметить, что природа и эволюция отобрали такие химические структуры, которые являются наиболее рациональными и гармоничными. Так, одинаковые белковые молекулы, взаимодействуя между собой за счет слабых сил, образуют геометрически регулярные структуры (спирали, кольца, гексагональные формы), которые упаковываются в плоские слои или трубки. Похожим образом можно реконструировать in vitro вирус табачной мозаики, просто смешав в растворе вирусные белок и РНК: сначала возникают белковые структуры в виде двойных колец, а затем они “нанизываются” на молекулу РНК. Так постепенно строится вирусная частица — длинный стержень, в котором спирально закрученная РНК заключена в цилиндр из одинаковых белковых молекул.
Как известно, спиральную конформацию имеют также важнейшие биологические молекулы - молекулы ДНК. Более того, спиральные конформации этих макромолекул фиксируются уже на молекулярном уровне; две молекулы, как правило, образуют совместную двойную спираль. Остов молекул ДНК состоит из сахаро-фосфатных цепочек, а к каждому сахару присоединены плоские пуриновые или пиримидиновые основания, причем двухспиральные молекулы ДНК - сополимеры, содержащие четыре типа природных оснований: аденин (A), тимин (T), гуанин (Г) и цитозин (Ц). В двойной спирали основания, принадлежащие соседним цепям, соединены водородными связями (А-Т и Г-Ц). Для таких плоских пар их контакты друг с другом при укладке в стопку (стэкинг) оказываются энергетически более выгодными, чем их контакты с растворителем - водой, между лежащими друг над другом основаниями возникает так называемое (стэкинг) взаимодействие. Поэтому две взаимно комплементарные молекулы ДНК (у которых основанию А в одной цепи соответствует Т в другой, а основанию Г соответствует Ц) образуют регулярную двойную спираль, в которой основания связаны водородными связями в пары, пары уложены в стопку, а сахаро-фосфатные остовы двумя винтовыми линиями обвивают стопку. Наиболее плотная укладка оснований и соответственно наибольшие стэкинг-взаимодействия наблюдаются, когда плоскости оснований перпендикулярны оси двойной спирали (В-форма ДНК).
Как уже отмечалось для плоских пар оснований в ДНК, их контакты друг с другом оказываются энергетически более выгодными, чем контакты с водным растворителем, и они объединяются друг с другом, уменьшая число контактов с водой. Напротив, ионизованные фосфатные группы полностью погружены в водный растворитель [4]. Аналогичный принцип определяет и конформации другого класса биологических макромолекул -глобулярных белков. Основа белка -полипептидная цепь, образованная линейной последовательностью аминокислотных остатков (-NH-CHR-CO-), связанных друг с другом пептидной связью -CO-NH-. Радикал -R различен в разных аминокислотах (и аминокислотных остатках). Как известно, полипептидные цепи белков являются сополимерами 20 природных аминокислот, содержащих как неполярные, так и полярные радикалы R. Неполярные радикалы гидрофобны, они стремятся избежать контактов с водой и объединяются друг с другом, образуя ядро плотной глобулы. Полярные гидрофильные радикалы располагаются на поверхности глобулы, контактируя с водой (полярным растворителем). Отдельные короткие участки цепей могут быть уложены в регулярную спираль или складчатую структуру, эти так называемые вторичные структуры стабилизированы внутримолекулярными водородными связями. Общий ход цепи внутри глобулы - третичная структура, то есть взаимное расположение упорядоченных участков, изгибов между ними и неупорядоченных участков цепи, - весьма причудлив. Однако он полностью задается первичной структурой белковой цепи, то есть последовательностью аминокислотных остатков в цепи, и всегда одинаков у всех молекул данного белка в нативном состоянии.