Сборник задач и расчетно-графических работ по технологии переработки полимеров

Содержание 1. Формование изделий (1,2,3,4,5,6,7) 2. Характеристики волокнистых наполнителей (8,9,10) 3. Отверждение термореактивных связующих (11,12,13,14,15,16) 4. Физико-химическое взаимодействие между связующим и наполнителем в переходных слоях(17,18,19,20,21,22,23,24,25,26,27,28,29,30)
5. Диффузионные процессы в системе «связующее-наполнитель» (31,32,33,34,35,36,37,38,39,40,41,42,43) 6. Структура и свойства сетчатых полимеров (44,45) 7. Материальные расчеты (46,47) 8. Статистическая обработка результатов измерений (48) 1. Рассчитать массовую скорость m , г / мин истечения расплавленного поликапроамида при линейной скорости формования v=700 м/ мин капроновой нити метрического номера N=10,7 , если плотность капрона ρ=1,14 г/ см3. Рассчитав эффективное сечение нити S,мкм2 по соотношению S=106 / Nρ , определите условный радиус нити r. Решение: Толщина нити в текстах Т=1000/N=93,4 г/1000м S=≈82000 мкм2=8,2·10-4см2. Объёмная скорость V истечения расплава V=v·S=7·104cм/мин·8,2·104см2=57,4 см3/мин Массовая скорость истечения расплава m=V·ρ=57,4 cм3/мин·1,14 г/см3=65,4 г/мин=1,09·10-3 кг/с S=πr2; r=√S/π=√82000/3,14=160 мкм Ответ: m=65,4 г/мин; r=160 мкм 2. Пользуясь законом Пуазейля m=, определить поправку q, характеризующую отклонение реального полимера от ньютоновской жидкости. Принять : m=65,4 г/мин =1,09·10-3кг/с. ∆P=10кгс/см2=1,02·106Па; r=160мкм; ρ=1,14 г/см3; ℓ=1см ; η=8 Па·с Подсчитать, во сколько раз понизилась вязкость при течении? Какова причина этого явления? Решение: Для расчёта величины q из указанного соотношения все входящие в него величины необходимо выразить в единицах системы СИ: ∆P=10кгс/см2=10/9,8 МПа=1,02 МПа=1,02·106Па r=160 мкм=160·10-6м=1,6·10-4м; ρ=1,14 г/см3=1,14·10-3кг/см3=1140 кг/м3; ℓ=1см=10-2м; q=; В начальном состоянии : η1=ηн В конечном состоянии : η2=ηк=0,0275ηн Ответ: q=2,75·10-2; вязкость полимера понизилась в 36 раз. 3. Найти показатель степени m в обобщённом законе течения жидкостей σ=η·γm, если при увеличении напряжения σ в 2 раза скорость деформирования γ увеличилась в 12 раз, а вязкость η жидкого полимера понизилась в 5 раз. О каких структурных изменениях в полимере свидетельствует полученное значение m? Решение Записываем обобщённый закон течения в начальном и конечном состояниях рассматриваемой системы: σ1=η1γ1m 2σ1=0,2η1·12mγ1m Почленно логарифмируем эти соотношения: ℓgσ1=ℓgη1+mℓgγ1 ℓg2+ℓgσ1=ℓg0,2+ℓgη1+mℓg12+mℓgγ1 и вычитаем одно из другого: ℓgσ1-ℓg2-ℓgσ1=ℓgη1+mℓgγ1-ℓg0,2-ℓgη1-mℓg12-mℓgγ1 После взаимного уничтожения некоторых слагаемых получаем алгебраическое уравнение: +ℓg2=+mℓg12+ℓg0,2;откуда m=≈0,92 Ответ: m=0,92; значение m‹1 свидетельствует об уменьшении размера надмолекулярных структур в процессе переработки полимера. 4.Найти напряжение σ, при котором вязкость расплава поликапроамида составляет η=9 Па·с при скорости деформирования γ=0,3 мин-1, если показатель степени в обобщённом законе течения σ=ηγm m=0,92. Решение: γ=0,3 мин-1=с-1=0,005 с-1 Применяем обобщённый закон течения: σ=9·0,0050,92; ℓgσ=ℓg9+0,92ℓg(5·10-3)=ℓg9+0,92ℓg5-2,760=0,954+0,92·0,699- 2,76=0,954+0,643-2,760=-1,163. Следовательно σ=10-1,163≈0,07 Па Ответ: σ=0,07 Па 5. Вычислить среднюю массу межузловых цепей в сетчатом полимере, если модуль упругости при растяжении Ер=109 Па. Расчёт проводить по соотношению где Т=393 К, ρ=1200 кг/м3, R=8,31 Дж/моль·К. Каково соотношение между модулями упругости при растяжении и межслоевом сдвиге? Решение = Полученное среднее значение массы межузловых цепей Мс=12 г/моль соответствует физическим узлам ветвления (перепутывания), поскольку физические сетки значительно более частые, чем химические сетки. Ответ: Мс=0,012 кг/моль=12 г/моль 6. Вычислить среднюю толщину d прослойки связующего при равномерном распределении однонаправленных элементарных волоконец в материале. В качестве наполнителя используется техническая нить капрон с линейной плотностью Т=90.Масса прессованного образца 40 г при массовом соотношении связующего и наполнителя 1:1. Плотность эпоксидного связующего ρсв.=1,2 г/см3, плотность капрона ρкапр =1,14 г/см3.Для расчёта применить соотношение
d = где mсв.и mнап.- масса связующего и наполнителя в образце, г, соответственно. Указанное соотношение получено для модели равномерного распределения армирующих волоконец в поперечном сечении образца ПКМ. При этом суммарная площадь промежуточных слоёв определяется как разность общей площади поперечного сечения образца и суммарной площади поперечных сечений армирующих волоконец. Решение Ответ: d≈0,07 мм=0,007 см=70 мкм 7. Определить объём V, см3, децинормального (0,1 н) раствора соляной кислоты, пошедшего на нейтрализацию основных групп, содержащихся в 1 см3 смеси эпоксидная смола ЭД-20 -отвердитель полиэтиленполиамин (ПЭПА) по соотношению
V=N(1-xэп)vэп+(N-xэпN)vотв ,
где v=1,4∙10-20; vотв=3∙10-20 объём кислоты на нейтрализацию одной функциональной группы смолы и отвердителя, см3; N=3,6∙1020 част/см3, N=1,8∙1020 част/см3 - начальные концентрации эпоксидных групп и аминогрупп отвердителя;
xэп=0,8 – степень превращения эпоксидных групп в процессе отверждения; n≈2 – среднее количество эпоксидных групп, связываемых одной аминогруппой отвердителя. Решение: Расходующаяся при титровании хлористоводородная (соляная) кислота затрачивается главным образом на нейтрализацию эпоксидных групп смолы (первое слагаемое главного соотношения) и на нейтрализацию первичных аминогрупп отвердителя (второе слагаемое).Количество подлежащих нейтрализации кислотой основных групп определяется разностью начальных количеств и прореагировавших количеств указанных функциональных групп: V=3,6∙10200,2∙1,4∙10-20(1,8∙1020- 0,4∙3,6∙1020)× ×3∙10-20=1,008+1,08=2,088 Ответ: V=2,088 8.Вычислить продолжительность ,с заполнения глухих пор наполнителя эпоксидным связующим вязкостью =7 Па∙с. Средняя длина пор =10 мкм, глубина заполнения =7 мкм, внешнее давление P1=8 МПа=8∙106 Па, начальное давление внутри поры P2=105 Па (атмосферное давление), радиус пор R=1 нм. Расчёт провести по соотношению
Что является движущей силой процесса заполнения пор, закрытых с одного конца (глухих пор)? Сформулируйте закон, который выражается используемым соотношением. Решение: Относительное заполнение поры nвеличина отрицательная, поэтому есть разность давлений внешнего и внутри поры, то есть движущая сила процесса заполнения поры. Таким образом, продолжительность заполнения поры пропорциональна вязкости жидкого полимера и обратно пропорциональна движущей силе процесса. Для заполнения поры на 7 мкм (70% полной глубины) потребуется
Ответ: τ=43 с 9.Вычислить толщину переходного слоя δ в системе, содержащей mсв=13 г фенольного связующего при содержании наполнителя (лавсан) 60% масс., если массовая доля переходного слоя γ=0,34.Удельная поверхность наполнителя Sуд=6 м2/г, плотность связующего ρ=1,2 г/см3. Расчёт вести по соотношению
δ=, где m- масса связующего на 1 г наполнителя. Что такое переходный слой и где он локализуется? Решение: Среднюю толщину переходного слоя δ определяют как отношение объёма V переходного слоя к его поверхности, принимаемой равной поверхности наполнителя S=Sуд∙mнап (1). Масса наполнителя mнап=(2) Величина V=(3). С учетом соотношений (1-3) получаем: δ= Ответ: δ=0,03∙10-4 см=0,03 мкм 10. Методом обращенной газовой хроматографии (ОГХ) получено, что время удерживания τ паров этанола вискозной стренговой нитью (ВСН), помещенной в колонну хроматографа, составляет τ=50,5 с. Объемная скорость газа-носителя Vг=0,3 мл/с. Объем V сорбированного нитью пара этанола вычислить по соотношению V=Vг∙(τ-τо)=Vг∙Δτ (1), где τо=15 с – время удерживания несорбируемого компонента (“мёртвое” время колонки). Считая пары этанола идеальным газом, следует найти количество молей и количество частиц в объёме V. При расчете суммарной поверхности S волокон принять, что сорбированный этанол покрыл поверхность мономолекулярным слоем, а площадь, занимаемая одной молекулой этанола, составляет δ=20∙10-20 м2. Найти удельную поверхность ВСН Sуд=(2) при массе нити m=4,618 г. Что называют молем? Что такое удельная поверхность твердого материала? Назовите основные части и принцип работы газового хроматографа. Решение: Количество молей n сорбированных паров находим с использованием объема одного моля идеального газа 22400 мл/моль: n= Количество сорбированных молекул N определяем через число Авогадро А=6,02∙1023 частиц/моль: N=n∙A Поверхность сорбции S определяем как площадь мономолекулярного слоя: S=δN=δnA. Отсюда удельная поверхность Sуд: Sуд=====≈12,13 м2/г Ответ: S=56 м2; Sуд≈12 м2/г 11. Рассматривается процесс отверждения эпоксидной смолы ЭД-20. Температурная зависимость изобарной мольной теплоёмкости этой смолы Сролиг, Дж/моль∙К, определяется соотношением Сролиг=595+0,47Т+0,0002Т2 (1), а температурная зависимость изобарной мольной теплоёмкости продукта с молекулярной массой 800 (димера) имеет вид Српрод=7019-37,9Т+0,0607Т2 (2), то же для продукта с молекулярной массой 2000: Српрод 2000=17290-93,4Т+0,15Т2 (3).
Вычислить тепловой эффект отверждения при 100°С, если при 30°С он составляет -122 кДж/моль, по соотношению: Q373=Q303+Δαo(373-303)+Δα1(3732-3032)+Δα2(3733-3033) (4)
Решение: В данной задаче рассматриваются две модельные реакции 2 Ол.Прод 800 (I) 5 Ол.Прод2000 (II), где Ол.- исходный олигомер со средней молекулярной массой 400. В соответствии с правилами термодинамики величины Δαi рассчитываются по соотношениям: Δαi=αi прод 800- 2αiдля реакции (I) и Δαi=αi прод 2000- 2αiдля реакции (II) 1.Расчёт теплового эффекта реакции (I) при 373К: Δαo=7019-2∙595=5829 Δα1=-37,9-2∙0,466=-38,832 Δα2=0,061- 0,00042=0,0605, При этом обязателен учет знака коэффициентов αi: Q373=-122000+5829∙70-19,416∙47320+0,02∙24076990=- 122000Дж/моль-29195 Дж/2 моль = -122000 Дж/моль –14597 Дж/моль ≈-137 кДж/моль 2.Расчёт теплового эффекта реакции (II) при 373 К: ∆αo=17290-5∙595=17290-2975=14315 ∆α1=-93,36-5∙0,466=-93,36-2,33=-95,69 ∆α2=0,15- 0,00021∙5=0,15-0,00105=0,14895 Q373=-122000+(14317∙70-0,5∙95,69∙47320+0,33∙0,14895∙24076990)=-122000+(1002190-2264025+1177112)=-122000+(2179302-2264025)=-122000- -84723Дж/5моль=-122000 Дж-16945Дж ≈139 кДж/моль Ответ: Q373=-122-15=-137 кДж/моль Q373=-122-17=-139 кДж/моль 13. Найти поверхность S наполнителя в образце массой m=21,6 г при соотношении связующего и наполнителя 3:2 по массе, если в качестве наполнителя использована капроновая нить с удельной поверхностью Sуд=10 м2/г Решение: Материал содержит две массовые части из пяти, то есть 40% масс. Следовательно , масса наполнителя mнап=21,6∙0,4=8,64 г.Суммарная поверхность S всех макрочастиц наполнителя S=mнап∙Sуд=8,642∙10=86,4 м2 Ответ: S=86,4 м2 14. Найти во сколько раз кажущаяся поверхность Sрасч капроновой нити толщиной Т=2 текс, состоящей из 50 элементарных волокон, отличается от удельной поверхности Sуд=10 м2/г, плотность капрона ρ=1,14 г/см3. Элементарные волокна считать круглыми цилиндрами с поперечным сечением F=мкм2.Почему удельная (истинная) поверхность значительно больше кажущейся (расчётной) поверхности? Решение: Общее сечение нити F===1754 мкм2 Сечение элементарного волокна Fвол==35 мкм2 Условный радиус элементарного волокна r =3,34 мкм= =3,34∙10-6 м. Из сущности определения толщины в тексах: 2 г – 1000 м 1 г – 500 м = Поверхность круглого элементарного волокна определяется в основном как поверхность круглого цилиндра: S==6,28∙3,34∙10-6 м∙500 м = =21∙500∙10-6 м2=10488∙10-6 м2=0,0104876 м2≈0,0105 м2 Sрасч=nS=0,0104 м2∙50=0,52 м2/г Искомое отношение Sуд/Sрасч=≈19 Большое отличие Sуд от Sрасч обусловлено тем, что при вычислении Sрасч не учитывали дефекты поверхности. Ответ: ≈19 15. Исходя из выражений для средней степени превращения связующего в композиции x=xсв(1-γ)+yγ (1) и степени превращения связующего в переходном слое y=xсв+χ (2), вывести соотношение для вычисления параметра влияния χ (xсв- степень превращения связующего в объёме, γ- массовая доля связующего,образовавшего переходный слой). Решение: Подставив соотношение (2) в соотношение (1), получаем: X=xсв-γxсв+γxсв+χγ Отсюда χ= Ответ: χ= 17. Степень превращения связующего y в переходном слое больше степени превращения связующего в объёме xсв на 0,18: y-xсв=χ=0,18. Пользуясь соотношением χ=(x-xсв)/γ=∆x/γ, найти массовую долю γ связующего, образовавшего переходный слой, если из кинетических результатов получено ∆x=0,10 (x-средняя степень превращения связующего в материале).Каково в этом случае влияние наполнителя на кинетику отверждения? Решение: Из соотношения χ=(x-xсв)/γ получаем : γ==0,55. Из соотношений y>xсв, χ=y-xсв>0 видно, что степень превращения в переходном слое выше, чем в объёме, то есть наполнитель ускоряет отверждение. Ответ: γ=0,55. Наполнитель ускоряет отверждение. 16. Найти скорость диффузии U=Δx/τ олигомерных молекул фенолоформальдегидной смолы к поверхности наполнителя по кинетическим данным: τ,мин x,масс. доли xсв,масс. доли Δx=x-xсв (U,с-1)∙ ∙105 γ χ= 30 0,33 0,30 60 0,67 0,60 90 0,90 0,80 120 0,92 0,84 150 0,94 0,88 180 0,95 0,91 210 0,96 0,94 240 0,97 0,96 Принято, что отверждение протекает в диффузионной области.Построить на миллиметровой бумаге график зависимости U(τ).Путем графического интегрирования графика U(τ) найти значения γ: γτ=и вычислить значение параметра влияния χ.Заполните таблицу.
Решение: Величина U=есть по существу скорость физико-химического взаимодействия между наполнителем и связующим.Для вычисления U продолжительность отверждения τ следует выразить в секундах. Величины Δx и U проходят через максимум, поэтому график U(τ) имеет экстремальную форму. Для графического интегрирования графика U(τ) необходимо: 1) определить количество массовых долей, приходящихся на 1 см2 площади графика – найти “цену” С одного квадратного сантиметра площади, ограниченной данным графиком; 2) выразить в квадратных сантиметрах площади Si полос, соответствующих продолжительности процесса 30;60;90;120;150;180;210;240 минут; 3) величина γ1=СS1; γ2=C(S1+S2); γ3=C(S1+S2+S3)…. γ8=C Значения параметра влияния χ >1 не имеет реального смысла и обусловлены погрешностью данного метода расчёта. Ответ: γmax=0,14; χmax=0,70 17. Определить среднюю толщину δ переходного слоя, образованного фенолоформальдегидным связующим массой m=12,96 г на поверхности S=86,4 м2 при массовой доле γ связующего, образовавшего переходный слой, γ=0,56. Плотность фенолоформальдегидного связующего ρ=1,2 г/см3. Решение: Средняя толщина переходного слоя определяется отношением объёма υ переходного слоя к его площади S: δ=0,07∙10-4 см=0,07 мкм Фенолформальдегидная смола образует на поверхности волокнистых наполнителей сравнительно тонкие переходные слои: 0,03 мкм – на поверхности лавсана (задача 9), 0,07 мкм – на поверхности капрона (задача 17). Ответ: δ=0,07 мкм 18.Определить концентрации непрореагировавших олигомеров в объёме связующего С1 и в переходном слое С2, а также их разность ∆С=С2-С1 (движущую силу диффузии), если xсв=0,80; χ=0,17;γ=0,56.Общая масса связующего m=12,96 г. Расчет вести по модели 1 (см. рис.1): Рис.1 Схема переходного слоя по модели 1 Плотность связующего ρ=1,2 г/см3. В какую сторону диффундируют олигомерные молекулы в соответствии с полученными результатами ? Найти движущую силу диффузии ΔС=С2-С1. Решение: С1~(1), С2~(2), где V- объём связующего, υ- объём переходного слоя. V=(3), υ=(4), y=xсв+χ (5). Подставляя (3), (4), (5) в (1) и (2), получаем: C1=масс. доли/см3=см-3 С2==0,00280 см-3 ∆С=С2-С1=0,00280-0,04209=-0,03929≈-0,0393 см-3 Ответ: ∆С=-0,0393 см-3; олигомерные молекулы диффундируют из объёма связующего к поверхности наполнителя, т.к наполнитель ускоряет отверждение. 19. Определить среднюю толщину δ переходного слоя, образованного эпоксидным связующим массой m=12,96 г на поверхности наполнителя S=86,4 м2 при массовой доле связующего,образовавшего переходный слой,γ=0,90.Плотность эпоксидного связующего ρ=1,2 г/см3. Решение: Среднюю толщину переходного слоя можно оценить как отношение объёма переходного слоя υ к его поверхности S: Δ=0,1125∙10-4 см=0,1125 мкм Ответ: δ=0,1125∙10-4 см=0,1125 мкм 20. Вычислить коэффициент диффузии D, олигомерных молекул фенолоформальдегидного связующего к поверхности волокна капрон используя соотношение U=-DS(∆C/δ) (первый закон Фика), где скорость диффузии U=1,85∙10-5 с-1, движущая сила диффузии ∆С=-0,0393 см-3, толщина переходного слоя δ=0,07 мкм, площадь переходного слоя (поверхность диффузии) S=86,4 м2. S выразить в см2, δ- в см Решение: Из данного выражения первого закона Фика в конечных приращениях следует : D1=-0,0382∙10-13=3,82∙10-15 см2/с. Порядок полученной величины D1 соответствует известным значениям коэффициентов диффузии молекул низкомолекулярных веществ в твёрдых полимерах. Ответ: D1=3,82∙10-15 см2/с 21. Вычислить коэффициент диффузии D2 олигомерных молекул фенолоформальдегидного связующего к поверхности волокна капрон, используя соотношение (второй закон Фика), где толщина переходного слоя (путь диффузии) δ=0,07 мкм, продолжительность процесса Δτ=90 мин. (необходимо Δτ выразить в секундах). Решение: Величины движущей силы диффузии ΔС=С2-С1 в левой и правой частях выражения для второго закона Фика в конечных приращениях сокращаются, поэтому указанное выражение принимает вид , откуда D2=. Порядок величины D2 совпадает с порядком коэффициента диффузии D1, полученного в задаче 20 с использованием первого закона Фика. В принципе коэффициент диффузии D в обоих законах Фика – одна и та же величина. Ответ: D2=8,98∙10-15 см2/с 22. Вычислить коэффициент диффузии D1 олигомерных молекул фенолоформальдегидного связующего к поверхности волокна капрон, используя соотношение U=-D1S(ΔC/δ) (первый закон Фика),где скорость диффузии U=1,85∙10-5 с-1, движущая сила диффузии ΔС=0,0377 см-3, толщина переходного слоя δ=0,07 мкм, площадь переходного слоя (поверхность диффузии) S=86,4 м2. S выразить в см2, δ- в см. В данной задаче величина ΔС определена на основе модели 2 переходного слоя (рис.2)
Рис.2 Схема переходного слоя по модели 2 Решение: D1=3,98∙10-15 Ответ: D1=3,98∙10-15 см2/с 23. Вычислить коэффициент диффузии D2 олигомерных молекул фенолоформальдегидного связующего к поверхности волокна капрон,используя соотношение (второй закон Фика), где ΔС – движущая сила диффузии, δ=0,07 мкм – толщина переходного слоя (путь диффузии), Δτ=90 мин. – продолжительность диффузии.
Следует δ выразить в см, τ- в секундах. Решение: Из данного выражения второго закона Фика в конечных приращениях получаем: D2= Из сравнения задач 21 и 23 следует, что при нахождении коэффициента диффузии с использованием второго закона Фика получаемое значение D не зависит от того, по какой модели переходного слоя рассчитывают величину ΔС, т.е величина ΔС в этом случае не имеет большого значения. Ответ:D2=8,97∙10-15 см2/с 24. Используя приведённые кинетические данные зависимости степени превращения xсв ненаполненного эпоксидного связующего и степени превращения такого же связующего в смеси с волокнистым наполнителем (нить лавсан) от продолжительности отверждения τ, найти скорость U=взаимодействия между наполнителем и связующим. Графическим интегрированием зависимости U(τ) найти массовые доли γ связующего,образовавшего переходные слои γ=: τ,мин x,масс. доли xсв,масс. доли Δx=x-xсв (U,с-1)∙ ∙105 γ χ= 30 0,51 0,30 60 0,72 0,47 90 0,80 0,64 120 0,86 0,70 150 0,90 0,75 180 0,93 0,80 210 0,94 0,84 240 0,94 0,86 Вычислить также параметр влияния χ и указать, чему равна скорость диффузии олигомерных молекул связующего к поверхности элементов наполнителя, если отверждение протекает в диффузионной области. Решение: Для вычисления и U продолжительность отверждения τ следует выразить в секундах. Величины Δx и U проходят через максимум, поэтому график U(τ) имеет экстремальную форму. Для графического интегрирования графика U(τ) необходимо: 1) определить количество массовых долей, приходящихся на 1 см2 площади графика – найти “цену” С одного квадратного сантиметра площади, ограниченной данным графиком; 2) выразить в квадратных сантиметрах площади Si полос, соответствующих шагу Δτ=30 мин. при изменении τ от 0 до 240 минут (рис.3); 3) величина γ1=CS1, γ2=С(S1+S2), γ3=C(S1+S2+S3), … γ8=С= Значения параметра влияния χ>1 не изменяют реального смысла и обусловлены погрешностью данного метода расчёта. Сравнение результатов задач 24 и 16 показывает, что эпоксидное связующее образует более толстые (массивные) переходные слои, чем феноло-формальдегидное связующее (значения γmax составляют 0,63 и 0,14 соответственно). При этом в переходных слоях эпоксидного связующего выше роль химического взаимодействия между связующим и наполнителем (χmax составляет 0,96 и 0,70 соответственно). Скорость диффузии олигомерных молекул связующего равны скорости U взаимодействия между связующим и наполнителем, если отверждение протекает в диффузионной области. Ответ: γmax=0,63 χmax=0,96 25. Определить концентрации (массовые доли/см3) непрореагировавших олигомеров в объёме связующего С1 и в переходном слое С2, если степень превращения в объёме xсв=0,64; χ=0,35; γ=0,34. Общая масса связующнго m=12,96 г. Расчёт вести по модели 1 (то есть всё связующее, находящееся вблизи поверхности наполнителя, считать относящимся к переходному слою). Плотность связующего ρ=1,2 г/см3. Найти движущую силу ΔС диффузии олигомерных молекул связующего в системе связующее-наполнитель. В какую сторону диффундируют олигомерные молекулы в данной задаче? Решение: Концентрацию С1 олигомеров в объёме связующего V можно оценить как массовую долю олигомеров в единице объёма: С~.
Аналогично концентрация в олигомеров в переходном слое С2~, где степень превращения связующего в переходном слое y=xсв+χ=0,99. Принимая плотности связующего в объёме и в переходном слое равными, можно вычислить объёмы:
V==7,128 см3; υ ==3,672 см3 Используя приведённые соотношения, получаем: C1==0,05050 см-3 С2=0,000926 см-3; ΔC=C2-C1=-0,004957 см-3 Самодиффузия протекает в направлении от большей концентрации к меньшей, то есть из объёма к поверхности наполнителя, ускоряющего отверждение. Ответ: С1=0,005050 см-3, С2=0,000926 см-3, ΔС=С2-С1=-0,04957 см-3 26. Определить концентрации (массовые доли/см3) непрореагировавших олигомеров в объёме связующего С1 и в переходном слое С2,если степень превращения в объёме xсв=0,64; χ=0,35; γ=0,34. Общая масса связующего m=12,96 г.Расчёт вести по модели 2 (то есть к переходному слою относить только отвержденные участки, находящиеся вблизи поверхности элементов наполнителя), при этом объём переходного слоя υ=myγ/ρ несколько сократится по сравнению с расчётом по модели 1 (y=xcв+χ – cтепень превращения олигомеров в переходном слое). Плотность связующего ρ=1,2 г/см3. Найти движущую силу ΔС диффузии олигомерных молекул связующего в системе связующее-наполнитель.В какую сторону диффундируют олигомерные молекулы в данной задаче? Решение: По аналогии с задачей 25 концентрацию С1 олигомеров в объёме связующего V можно оценить как массовую долю олигомеров в единице объёма: C1~, концентрацию С2 олигомеров в переходном слое объёмом υ : С2~, где степень превращения связующего в переходном слое y=xсв+χ=0,99. Принимая плотности связующего в объёме и в переходном слое равными, можно вычислить объёмы, исключив из переходных слоев неотвержденные участки (в соответствии с моделью 2): V==7,165 см3; υ==3,635 см3 Используя вышеуказанные соотношения, получаем: C1==0,0524 см-3 С2==0,000935 см-3 ΔС=0,000935-0,05024=-0,04931 см-3 Таким образом, различие между величинами ΔС, рассчитанными при использовании моделей 1 и 2, невелико (см. задачу 25), так как при y1 различие между моделями 1 и 2 сглаживается. Ответ: С1=0,05024 см-3; С2=0,000935 см-3; ΔС=С2-С1=-0,04931 см-3. 27. Вычислить коэффициент диффузии D1 олигомерных молекул эпоксидного связующего к поверхности волокна лавсан в процессе отверждения, используя соотношение U=-D1S(ΔC/δ) (первый закон Фика), где U=3,00∙10-5 масс. доли/с- скорость диффузии олигомеров, численно равная скорости взаимодействия связующего и наполнителя в диффузионной области; ΔС=-0,04957 масс.доли/см3- движущая сила диффузии, рассчитанная по модели 1 переходного слоя; масса полимерного образца m=21,6 г.; содержание наполнителя Снап=40 масс.%, удельная поверхность волокнистого наполнителя Sуд=6 м2/г; толщина переходного слоя δ=2 мкм. Решение: Величину коэффициента диффузии D1 находим из данного выражения для первого закона Фика: D1=-, где S- поверхность диффузии, которую принимаем равной поверхности наполнителя: S=mCнапSуд=21,6 г ∙0,4∙6 м2/г=51,84∙104 см2. Используя полученное значение S, имеем: D1=≈2,33∙10-13 см2/с Ответ: D1=2,33∙10-13 см2/с 28. Вычислить коэффициент диффузии D2 олигомерных молекул эпоксидного связующего к поверхности волокна – наполнителя лавсан в процессе отверждения, используя соотношение (второй закон Фика), где движущая сила диффузии ΔС=-0,04957 масс. доли/см3 рассчитана по модели 1 переходного слоя, толщина переходного слоя (путь диффузии) δ=2 мкм; продолжительность отверждения Δτ=90 мин. при атмосферном давлении. Решение: В соответствии с данным выражением второго закона Фика величина движущей силы ΔС не играет существенной роли при вычислении D2: D2==7,40∙10-12 см2/с=74∙10-13 см2/с Получено ,что D2 примерно в 30 раз больше, чем D1 (cм. Задачу 27): =31,8 Ответ: D2=7,40∙10-12 см2/с 29. Вычислить коэффициент диффузии D1 олигомерных молекул эпоксидного связующего к поверхности волокна лавсан в процессе отверждения, используя соотношение U=-D1S(ΔC/δ) (первый закон Фика), где U=3,00∙10-5 масс. доли/с – скорость диффузии олигомеров, численно равная скорости взаимодействия связующего и наполнителя в диффузионной области;ΔС=-0,04931 масс.доли/см3 – движущая сила диффузии, рассчитанная по модели 2 переходного слоя; масса полимерного образца m=21,6 г; содержание наполнителя Снап=40% масс., удельная поверхность волокнистого наполнителя Sуд=6 м2/ч; толщина переходного слоя δ=2 мкм. Решение: Величину коэффициента диффузии D1 находим из данного в условии выражения для первого закона Фика: D1=-, где S – поверхность диффузии, которую принимаем равной поверхности наполнителя: S=m∙Cнап∙Sуд=21,6 г∙0,4∙6=51,8∙104 м2 используя полученное значение S, имеем: D1=≈2,35∙10-13 см2/с При использовании ΔС, рассчитанной по модели 1 переходного слоя, имели незначительное отличие величины D1 (cм. Задачу 27): D1=2,33∙10-13 см2/с. Ответ: D1=2,35∙10-13 см2/с. 30. Вычислить коэффициент диффузии D2 олигомерных молекул эпоксидного связующего к поверхности волокна – наполнителя лавсан в процессе отверждения, используя соотношение (второй закон Фика), где движущая сила диффузии ΔС=-0,04931 масс.доли/см3 рассчитана по модели 2 переходного слоя, толщина переходного слоя (путь диффузии) δ=2 мкм; продолжительность отверждения при атмосферном давлении Δτ=90 мин.
Решение: Из данного в условии задачи соотношения получаем: D2==7,34∙10-12 см2/с Сравнение результатов расчетов коэффициентов диффузии в задачах 27-30 по моделям 1,2 переходных слоёв: D11=2,33∙10-13 см2/с; D12=2,35∙10-13 см2/с
D21=7,40∙10-12 см2/с; D22=7,34∙10-12 см2/с показывает,что использование различных моделей переходных слоёв обусловливает меньшее различие в величине коэффициентов диффузии, чем использование различных законов диффузии. Решение: D2=7,34∙10-12 см2/с. 31. Определить среднюю толщину прослойки эпоксидного связующего между волокнами, зная путь диффундирующих молекул в момент времени τ1, когда разбавляющее и замедляющее влияние волокнистого наполнителя компенсировано физико-химическим взаимодействием между связующим и наполнителем: Х 1 1- с наполнителем; 2 – без наполнителя; 2 τ (x- cтепень превращения олигомерной термореактивной смолы в сетчатый продукт) При расчёте исходить из того, что 2=d, и использовать соотношение D=∙, где D=6,0∙10-12 см2/с – коэффициент диффузии олигомерных молекул смолы, =10-7 см/с – средняя линейная скорость диффундирующих олигомерных молекул в рассматриваемом направлении. Решение: Из данного в условии задачи соотношения D=∙=∙cледует: ==36∙10-5 см=3,6∙10-4 см=3,6 мкм Ответ: =3,6∙10-4 см=3,6 мкм 32. Вывести в общем виде выражение для движущей силы ΔС диффузии олигомерных молекул в системе связующее-наполнитель, используя модель 1 переходного слоя, через параметры y,γ,χ (y-cтепень превращения связующего в сетчатый продукт в переходном слое); γ-массовая доля связующего, образовавшего переходный слой; y=xсв+χ, где xсв- cтепень превращения связующего в объёме; χ-параметр влияния. При выводе исходить из того, что ΔС=С2-С1 – движущая сила диффузии определяется разностью концентраций олигомеров в переходном слое С2 и в объёме С1.Концентрации определяются как отношение массовых долей олигомеров в переходном слое и в объёме связующего к соответствующим объёмам υ и V (γ(1-y)-количество олигомеров в переходном слое по модели 1). Решение: ΔС=С2-С1= Учитывая, что =V, получаем: ΔС= Используя соотношение y=xсв+χ, окончательно имеем: ΔC= Ответ: ΔС=- 33. Вывести в общем виде выражение для движущей силы ΔС диффузии олигомерных молекул в системе связующее с массой и плотностью ρ – наполнитель, используя модель 2 переходного слоя, через параметры y,γ,χ (y-степень превращения связующего в сетчатый продукт в переходном слое; γ- массовая доля связующего, образовавшего переходный слой; y=xсв+χ, где xсв- степень превращения связующего в объёме; χ-параметр влияния. При выводе исходить из того, что ΔС=С2-С1 – движущая сила диффузии определяется разностью концентраций олигомеров в переходном слое С2 и в объёме С1. Концентрация определяется как отношение массовых долей олигомеров в переходном слое и в объёме связующего к соответствующим объёмам υ и V (γ(1-yγ)- количество олигомеров в переходном слое по модели 2).Общий объём связующего V определяется его массой m и плотностью ρ: V=m/ρ. Решение: ΔС=С2-С1= Учитывая соотношение υ/γ=V, y=xсв+χ, получаем: ΔC= Ответ: ΔС== 34. Используя аддитивность тепловых эффектов отверждения ненаполненного эпоксидного связующего Q и взаимодействие Qдоп эпоксидного связующего с лавсаном, из которых складывается тепловой эффект суммарного процесса Qсумм=γQдоп+(1-γ)Q, найти величину Qдоп, если Qсумм=104 кДж/моль, Q=122 кДж/моль; массовая доля связующего, образовавшего переходный слой, γ=0,63. Решение: Выразив аддитивность тепловых эффектов отверждения ненаполненного эпоксидного связующего Q и взаимодействии Qдоп эпоксидного связующего с лавсаном, из которых складывается тепловой эффект суммарного процесса Qсумм=γQдоп+(1-γ)Q, найти величину Qдоп, если Qсумм=104 кДж/моль, Q=122 кДж/моль; массовая доля связующего, образовавшего переходный слой , γ=0,63. Выразив Qдоп из соотношения, приведённого в условии задачи, и подставив численные значения величин, получаем: Qдоп= Ответ: Qдоп=94 кДж/моль 35. На основании известных экспериментальных значений тепловых эффектов отверждения эпоксидной смолы без наполнителя Q=-122 кДж/моль, отверждения эпоксидной смолы с полипропиленовой нитью Qсумм=-132 кДж/моль и эффективных энергий активации, кДж/моль, отверждения эпоксидной смолы без наполнителя Е=27, эпоксидной смолы с полипропиленовой нитью Есумм=100 найти значения параметров А и В соотношения Е=А+В|Q|, считая, что значения А и В одинаковы для отверждения ненаполненных и наполненных систем.
Решение: Применив зависимость Е от |Q| для ненаполненной и наполненной эпоксидной смолы, получаем систему двух линейных уравнений с двумя неизвестными: 27=А+122В 100=А+132В, Откуда имеем: А=27-122В; 100=27-122В+132В;
10В=73; В=7,3 А=27-122∙7,3=-863,6≈-864 кДж/моль Ответ: А=-864 кДж/моль; В=7,3. 36. Из соотношения Qдоп=200χ+20(1-χ) найти значения параметра влияния χ на основании известных значений теплового эффекта Qдоп взаимодействия между связующим и наполнителем для систем: эпоксидная смола ЭД-20 и полипропиленовая нить (ППН), анилино-фенолоформальдегидная смола СФ-342А и ППН-180 и 50 кДж/моль соответственно. Решение: Из данного в условии задачи соотношения следует, что тепловой эффект взаимодействия между связующим и наполнителем аддитивно складывается из теплоты химического (первое слагаемое) и физического (второе слагаемое) взаимодействия. Из этого соотношения следует: 180χ=Qдоп-20; χ=. Применив последнее соотношение к смолам ЭД-20 и СФ-342А, получаем соответственно: χ1==0,89; χ2==0,17 Из полученных значений χ1>χ2 следует, что при взаимодействии наполнителя ППН со смолой ЭД-20 преобладают химические процессы, а при взаимодействии ППН со смолой СФ-342А- физические. Ответ: χ1=0,89; χ2=0,17 37. Используя аддитивность тепловых эффектов отверждения ненаполненного связующего Q и взаимодействия Qдоп связующего с полипропиленовым наполнителем (ППН) Qсумм=γQдоп+(1-γ)Q, вычислить массовые доли γ переходных слоев в системах эпоксидная смола+ППН (Q=122; Qcумм=132; Qдоп=180 кДж/моль) и фенолоформальдегидная смола+ППН (Q=21; Qсумм=23; Qдоп=50 кДж/моль) и толщину переходных слоёв δ=в тех же системах (m=32 г- масса смолы на 1 г. наполнителя, ρ=1,2 г/см3- плотность связующего, она практически одинакова для обеих рассматриваемых смол; Sуд=5 м2/г- удельная поверхность полипропиленовой нити, используемой в качестве наполнителя). С каким связующим ППН образует более толстые и прочные переходные слои? Решение: Из данного в условии соотношения аддитивности тепловых эффектов выражаем величину γ: γ = Подставляя в это соотношение численные значения тепловых эффектов, получаем для двух связующих: γ1 ==0,172 γ2==0,069 Затем вычисляем соответственно среднюю толщину переходных слоёв δ1 ==0,92∙10-4 см=0,92 мкм δ2 = =0,37∙10-4 см=0,37 мкм При взаимодействии ППН с эпоксидной смолой выделяется больше теплоты, чем при взаимодействии ППН с фенолоформальдегидной смолой: 180>50 кДж/моль. Таким образом, эпоксидная смола образует более толстые 0,92>0,37 мкм и прочные переходные слои. Ответ: γ1=0,172; δ1=0,92 мкм; γ2=0,069; δ2=0,37 мкм. 38. Используя аддитивность тепловых эффектов отверждения Q ненаполненной анилино-фенолоформальдегидной смолы СФ-342А и взаимодействия Qдоп этой смолы с лавсаном, из которых складывается тепловой эффект суммарного процесса Qсумм=γQдоп+(1-γ)Q, найти величину Qдоп, если Qсумм=65 кДж/моль, Q=21 кДж/моль; массовая доля связующего, образовавшего переходный слой, γ=0,56 Решение: Из балансового уравнения тепловых эффектов, данного в условии задачи, находим: Qдоп=≈100 кДж/моль Отверждение анилино-фенолоформальдегидной смолы при повышенных давлениях ускорится капроном, тепловой эффект взаимодействия капрона с этим связующим сравнительно велик, величина Qдоп=100 кДж/моль близка к прочности химических связей между связующим и наполнителем. Ответ: Qдоп=100 кДж/моль 39. На основании известных экспериментальных значений эффективной энергии активации отверждения смеси анилино-фенолоформальдегидной смолы СФ-342А с капроном Есумм=101 кДж/моль и суммарного теплового эффекта отверждения указанной смеси Qсумм=-65 кДж/моль. Найти параметр А соотношения Е=А+В|Q|.Параметр В=7,3 считать одинаковым для смол СФ-342А и эпоксидной ЭД-20. Решение: Из соотношения зависимости Е от |Q| выражаем : А=Е-В|Q|=101-7,3∙65=101=-374 кДж/моль. Указанное соотношение является уравнением прямой, в котором В-тангенс угла наклона прямой, А-значение Е при |Q|=0, то есть точка пересечения прямой с осью Е. Ответ: А= - 374 кДж/моль. 40. Используя соотношение между энергией активации Е и тепловым эффектом Q; Е= - 864+7,3|Q| для отверждения эпоксидной смолы ЭД-20, вычислить абсолютные значения |Qдоп|, кДж/моль тепловых эффектов взаимодействия ЭД-20 с лавсаном и ППН, если энергии активации Едоп этих процессов составляют 43 и 172 кДж/моль соответственно. Решение: Выразим величину |Q| из данного соотношения: |Q|=. Применяя это соотношение к процессу взаимодействия между связующим и различными наполнителями, получаем для лавсана: |Qдоп|==124 кДж/моль и для полипропиленовой нити: |Qдоп|==142 кДж/моль Полученные значения |Qдоп| и |Qдоп| свидетельствуют о том, что эпоксидная смола образует с полипропиленом более прочные химические связи, чем с лавсаном. Ответ: |Qдоп|=124 кДж/моль |Qдоп|=142 кДж/моль 41. Используя соотношение Е=-374+7,3|Q| между энергией активации Е и тепловым эффектом Q для отверждения анилино-фенолоформальдегидной смолы СФ-342А, вычислить абсолютные значения |Qдоп|,кДж/моль, тепловых эффектов взаимодействия смолы СФ-342А с ППН при повышенном (8 МПа) и атмосферном давлении, если энергии активации этих процессов Едоп составляют 34 и 21 кДж/моль соответственно. Решение: Выразим величину |Q| из данного в условии соотношения: |Q|=.
Применив это соотношение к процессу взаимодействия между связующим и наполнителем, получаем величины |Qдоп| при повышенном и |Qдоп| при атмосферном давлении соответственно:
|Qдоп|==56 кДж/моль, |Qдоп|==54 кДж/моль. Полученные значения показывают, что величина давления практически не влияет на прочность физико-химических связей, образующихся между смолой СФ-342А и полипропиленовой нитью. Ответ: |Qдоп|=56 кДж/моль; |Qдоп|=54 кДж/моль. 42. Используя соотношение γ=А(1), аналогичное соотношению Вант-Гоффа для константы равновесия K: K=A(2), где А-предэкспоненциальный множитель; Qдоп- тепловой эффект взаимодействия между связующим и наполнителем; Q- тепловой эффект рассматриваемого обратимого процесса, найти массовую долю γ2 переходного слоя в системе анилино-фенолоформальдегидная смола СФ-342А – полипропиленовая нить ППН при температуре Т2=443 К, если при Т1=393 К известно значение γ1=0,38. Тепловой эффект Qдоп взаимодействия ППН со связующим в данном случае составляет Qдоп=-45 кДж/моль. Рекомендуется записать соотношение (1) в логарифмической форме для температуры Т1 и для температуры Т2. Решение: Записываем соотношение (1) для температур Т1 и Т2: γ1 =A(2) γ2=A(3) Почленно логарифмируем соотношения (2) и (3): (4) (5), из соотношения (4) вычитаем соотношение (5): , откуда . Подставив сюда значения всех величин из условия задачи, получаем: 10-1,08=10-2∙100,92=8,3∙10-2=0,083. Результат показал, что при повышении температуры отверждения массовая доля переходного слоя уменьшается, так как взаимодействие между наполнителем и связующим – экзотермический процесс. Ответ: . 43. Равновесная деформация жгута из диацетатных нитей при усилии Р=0,7 Н составила Δ=2,34 мм (однонаправленное растяжение). Начальная длина жгута между зажимами =140,0 мм, текс жгута t=554 (то есть 1000 м такого жгута имеют массу 554г.).Испытания проводились при Т=413 К. Плотность диацетата целлюлозы ρ=1320 кг/м3. Вычислить относительную деформацию ε , площадь поперечного сечения S, мкм2 по соотношению S=1000t/ρ (1), где ρ выражено в г/см3. Далее определить напряжение в жгуте σ=(2), модуль упругости ЕР=(3) и среднюю массу молекулярных цепей между узлами сетки MC=(4), где ρ- плотность, кг/м3; R- универсальная газовая постоянная R=8,31 Дж/моль∙К. В каких единицах выражается напряжение σ и модуль упругости Е в системе СИ? Решение: 1. Расчет относительной деформации ε: ε = 2. Вычисляем площадь поперечного сечения исходной нити : S= При расчете по данному соотношению величину S выражают в мкм2 (эта размерность определяемая коэффициентом 103 при выражении ρ в г/см3) 3.Механическое напряжение σ относительно начального сечения вычисляем по соотношению: σ ==1,7∙106 Па=1,7 МПа 4.Для упругих деформаций модель упругости Ep при растяжении рассчитывается как Ер==1,7∙106 Па/0,017=108 Па 5. Известно, что модуль упругости сетчатого полимера при сдвиге Ecдв=ncRT=, а также Ер=3Есдв. Отсюда следует: Mc= Полученное значение Mc сравнительно невелико.Это есть средняя масса цепей между химическими и физическими узлами сетки. Ответ: ε=0,017; S=4,2∙10-7 м2; σ=1,7∙106 Па; E=108 Па; Mc=140 г/моль Ответы: 1. m=65,4 г/мин, r= 160 мкм 2. q=2,75∙10-2 ; вязкость уменьшилась в 36 раз 3. m=0,95 4. σ=0,07 Па 5. Mc=0,012 кг/моль=12 г/моль 6. d=0,07 мкм 7. V=2,09 см3/см3 8. τ=43 с 9. δ=0,03∙10-4 см=0,03 мкм 10. S=56 м2; Sуд=12 м2/г 11. 1.Q373=-122-15=-137 кДЖ/моль 2.Q373=-122-17=-139 кДж/моль Литература:
1. Липатов Ю.С.