Механизм и кинетика переходных процессов на межфазных границах электрохимических преобразователей энергии на основе низкотемпературных твердых электролитов

Актуальность темы диссертации. К группе низкотемпературных твердых электролитов можно отнести вещества на основе галогенидов меди и серебра, обладающие при комнатной температуре ионной проводимостью по Си+ и Ag+, сравнимой с проводимостью жидких электролитов. Кристаллическая структура, механизм проводимости низкотемпературных твердых электролитов и поведение электродов в контакте с ними имеют много общего, что позволяет рассматривать электрохимические системы на основе этих электролитов и кинетику электродных процессов в них с единой точки зрения.
Фундаментальными отличиями низкотемпературных твердых электролитов от жидких являются: • Униполярность, т.е. перенос заряда в них осуществляется в основном одним сортом ионов (основные носители заряда), а перенос остальных ионов (неосновные носители) осуществляется по точечным дефектам кристаллической решетки. • Низкотемпературные электролиты являются примесными полупроводниками. Следовательно, электроперенос в электрохимических преобразователях энергии определяется поведением не только ионной, но и электронной подсистем и их взаимодействием. На сегодня опубликовано достаточно большое количество работ по выяснению механизма и кинетики электрохимических процессов в низкотемпературных электролитах. Однако эти работы в основном касаются исследования участия основных носителей в электродных реакциях, неосновных носителей в процессах заряжения и адсорбции на электродах и переноса электронных дефектов (свободных электронов и дырок) в объеме электролита. В то же время практически нет работ по исследованию кинетики процессов генерации – рекомбинации электронных дефектов на межфазных границах и участия этих дефектов в образовании электродных потенциалов. Эти вопросы имеют тесную взаимосвязь с проблемами прикладного плана. Например, при разработке ионисторов на основе низкотемпературных электролитов одной из основных является поблема отличного от нуля потенциала индифферентного электрода, снижающего интервал рабочих напряжений ионистора. Очень важным является выяснение причин неудовлетворительной работоспособности медного электрода, что вынуждает искать альтернативные электродные материалы. Поэтому результаты настоящей работы актуальны не только с чисто научной точки зрения в плане развития представлений о механизме и кинетике реакций в низкотемпературных твердых электролитах, но и для разработчиков электрохимических преобразователей энергии на базе этих электролитов. Цели и задачи исследований Главной целью данной работы является анализ путей образования электронных дефектов в низкотемпературных электролитах, исследование участия этих дефектов в возникновении электродных потенциалов и электродных процессах, а также обоснование обобщенного подхода к механизму и кинетике электродных реакций в электронной и ионной подсистемах с учетом состояния приэлектродных зон в этих электролитах. Поставленная цель достигается решением следующих задач: • Проведение анализа путей образования электронных дефектов в электролитах и оценка их концентрации; • Оценка величины электронной проводимости медьпроводящих электролитов; • Исследование кинетики электрохимического разложения электролита CU4R.DCI3I2; • Установление закономерностей электродных реакций на индифферентном электроде в электролите СиД; • Исследование кинетики электрохимического осаждения – растворения металла на обратимых металлических электродах; • Установление закономерностей анодного растворения амальгамы серебра в электролит Ag4RbT5; • Проведение компьютерного моделирования процесса электрохимического растворения распределенного металлического электрода; • Разработка методики выращивания из растворов монокристаллов медьпроводящих твердых электролитов. Место выполнения работы и ее связь с научными программами и темами. Диссертационная работа выполнялась в Ульяновском отделении Института радиотехники и электроники РАН и Саратовском государственном техническом университете. Работы, результаты которых включены в диссертационную работу, выполнялись в соответствии с Постановлением ЦК КПСС и СМ СССР №55–25 от 17.01.72 г., Постановлениями СМ РСФСР №630 от 28.11.75 г.и №610 от 12.11.76 г., Координационными планами научного совета АН СССР «Электрохимия, электрохимические источники тока» и «Физическая химия ионных расплавов и твердых электролитов», а также на хоздоговорной основе с Институтом высокотемпературной электрохимии Уральского отделения АН СССР, Институтом кристаллографии АН СССР, НПО «Квант» (г. Москва), НИИ химических источников тока (г. Саратов). Научная новизна и значимость полученных результатов Рассчитана концентрация электронных дефектов (дырок или Си24) в медьпроводящих электролитах с использованием величины потенциала индифферентного электрода [8,10]. Величина концентрации Си2+ в электролите обуславливает величину его электронной проводимости, которая является основным критерием при оценке возможности использования электролита в электрохимических устройствах. Выявлены лимитирующие стадии процесса электрохимического разложения электролита СцД и оценена толщина слоя продуктов реакции разложения на поверхности электрода [15,19,23]. Кинетика этого процесса имеет большое значение при организации химического источника тока путем разложения электролита, приводящего к выделению меди на одном токоподаодеиода. Количественно исследована кинетика электрохимической генерации – рекомбинации электронных дефектов на индифферентном электроде при малых отклонениях потенциала от стационарного значения. Определены величины основных кинетических параметров реакции: сопротивления переноса заряда, коэффициента диффузии этих дефектов [11,13,20]. Исследована кинетика электрохимического осаждения меди на индифферентном электроде. Выявлена лимитирующая стадия электродного процесса [11]. Исследования имеют значение при разработке кулонометров, таймеров и других функциональных элементов на базе низкотемпературных твердых электролитов, в которых один из электродов, как правило, является индифферентным. Выяснено, что при малых отклонениях от равновесного потенциала медный электрод ведет себя как индифферентный и на его поверхности протекает реакция с участием электронных дефектов. Определено, что при потенциалах более 10 мВ на медном электроде деблокируется реакция осаждения – растворения меди вследствие разрушения слоя оксидов. Исследована кинетика этой электродной реакции при потенциалах, далеких от равновесного [1,59]. Выявлены лимитирующие стадии и оценены величины скорости роста игл и дендритов на поверхности меди и скорость роста толщины электрода в целом в зависимости от потенциала. Получена величина плотности тока обмена. Предложена методика расчета величины дырочной проводимости электролитов, содержащих примесь потенциалопределяющих электронных дефектов, из величины предельного катодного тока на блокирующем электроде [1,58]. Оценена величина дырочной проводимости при термодинамическом равновесии ячейки. Данная методика упрощает процесс оценки величины дырочной проводимости и позволяет устранить искажения за счет частичного разложения электролита.
Предложена методика расчета скорости химического взаимодействия электролита с йодом из релаксации потенциала индифферентного электрода после гальваностатического анодного разложения электролита на этом электроде [7,16], Методика позволила определить величину убыли йода с положительного электрода источника тока и оценить скорость деградации источника тока с йодным электродом.
По аналогии с медным электродом, объяснена серебряного электрода. «при малых отклонениях от равновесного потенциала протеканием реакции с участием электронных дефектов при блокировании реакции осаждения – растворения серебра слоем оксидов на поверхности серебра [1]. Показано, что при потенциалах более 7… 10 мВ слой оксидов разрушается и реакция растворения – осаждения серебра деблокируется [3,5]. Для интервала потенциалов 30… 100 мВ получены основные характеристики процесса растворения серебряного электрода: величина свободной граничной энергии ступеней роста, критическая работа образования центров растворения и количество атомов в критическом центре растворения [4]. Для потенциалов выше 120 мВ выявлена лимитирующая стадия растворения серебра и оценена величина плотности тока обмена [2]. Эти исследования оказали значительное влияние на процесс разработки технологии серебряного электрода для различных устройств с электролитом АШ15. Исследована кинетика электрохимической реакции на границе амальгама серебра – Rbls [24]. Получены величины плотности тока обмена и порядка электрохимической реакции. Выявлено, что наряду с ионами серебра в электролит переходят ионы ртути. Результаты этих исследований подтвердили, что при средних потенциалах лимитирующей стадией электродного процесса на серебряном электроде является кристаллизация серебра. Проведено компьютерное моделирование интенсивности электрохимического растворения металлического распределенного электрода [17], что выявило основные пути оптимизации при разработке реальных электродов. Разработана методика выращивания кристаллов электролитов солевой системы CuCl – RbCl из водного раствора соляной кислоты и электролитов системы CuCl – Cul – RbCl из водного раствора аммиака [12,35,36]. Полученные кристаллы содержат значительно меньшее количество электронных дефектов и перспективны для применения в преобразователях энергии и для исследования физических и электрохимических свойств медьпроводящих твердых электролитов. Практическая значимость полученных результатов Понимание кинетических закономерностей металлических электродов позволило обосновать пути повышения удельных электрических характеристик электродов, обратимых по основным носителям заряда. Как было выяснено, при растворении – осаждении родственного металла лимитирующими стадиями являются кристаллизация при средних потенциалах и перенос заряда при повышенных. Из этого делается практический вывод о том, что единственным способом уменьшения электродной поляризации в электрохимических преобразователях энергии при протекании таких гетерогенных процессов является увеличение эффективней площади, т.е. применение электродов. Компьютерное моделирование распределенных металлических электродов указало дальнейшие пути повышения электрических характеристик таких электродов путем снижения поляризации, повышения коэффициента использования активной массы, увеличения обратимости и т.д. Выяснены основные причины неудовлетворительной работы медного электрода и даны рекомендации к их устранению. Проведенные исследования позволили разработать способы получения активной массы серебряного электрода, изготовления прессованных, намазных и прокатанных серебряных электродов для различных электрохимических преобразователей энергии с электролитом Ag4RbI5. Также был разработан серебряный электрод, обладающий повышенной обратимостью и выдерживающий «разряд – заряд». Практическая значимость исследований и разработок подтверждается 12 авторскими свидетельствами и актами внедрения в ОАО «Литий – элемент» (г. Саратов), а также НИИ ГИРИКОНД (г. Санкт-Петербург) при промышленном производстве ионисторов. Основные положения диссертации, выносимые на защиту 1. Методика оценки концентрации электронных дефектов в низкотемпературных твердых электролитах с использованием величины потенциала индифферентного электрода относительно обратимого металла. Величины этих концентраций и их соответствие экспериментальным результатам автора и независимых исследований. 2. Результаты исследования электрохимического разложения электролита CU4RDCI3I2. Величины потенциалов двухступенчатого разложения, природа лимитирующих стадий процесса. 3. Экспериментальные результаты исследования электродной реакции с участием электронных дефектов на индифферентном электроде в электролите CU4R.DCI3I2. Природа лимитирующей стадии и основные кинетические параметры реакции: сопротивление переноса заряда и коэффициент диффузии дефектов. 4. Результаты исследования осаждения меди на индифферентном электроде в электролите Сг. Природа лимитирующей стадии. 5. Результаты исследования кинетики электродного процесса на медном электроде в электролите CU4R.DCI3I2 при потенциалах, близких к равновесному. Доказательства положения о блокировании при этих потенциалах реакции осаждения растворения меди слоем оксидов медика поверхности электрода и протекании вследствие этого реакции с участием электронных дефектов. Природа лимитирующей стадии и кинетические параметры этой реакции на медном электроде: величины сопротивления переноса заряда и концентрации дефектов в электролите у медного электрода. 6. Положение о разрушении слоя оксидов на медном электроде при потенциалах более 10 мВ и деблокировании реакции с участием меди. Природа лимитирующей стадии этой реакции и величины ее кинетических параметров при потенциалах 30…100 мВ: скорость роста игл и дендритов, скорость увеличения толщины основы электрода и их зависимость от потенциала. 7. Результаты исследования реакции осаждения – растворения меди при потенциалах более 100 мВ. Основные кинетические параметры лимитирующей стадии процесса. 8. Методика определения величины дырочной проводимости низкотемпературных электролитов из значения катодного предельного тока на индифферентном электроде. Величины расчетной в условиях термодинамического равновесия и реальной дырочной проводимости СиДС. 9. Доказательства применимости уравнений диффузионной кинетики при отсутствии термодинамического равновесия в ячейках с блокирующим и обратимым электродами. 10. Методика оценки скорости химического взаимодействия иода с низкотемпературными электролитами после электрохимического разложения электролита. Экспериментальные результаты исследования взаимодействия иода с электролитом ОиД. Величины кинетических параметров этого процесса: коэффициента диффузии йода в продуктах взаимодействия и скорости убыли йода с поверхности электрода в электролит. 11. Результаты оценки концентрации потенциалопределяющей примеси электронных дефектов в серебропроводящих электролитах. Положение о блокировании реакции растворения – осаждения серебра в Ag4RbI5 при потенциалах, близких к равновесному, оксидной пленкой на поверхности электрода и протеканием вследствие этого только электродной реакции с участием электронных дефектов.
12. Результаты исследования электродной реакции растворения серебра при потенциалах, превышающих потенциал разрушения оксидной пленки. Природа лимитирующих стадий этой реакции при различных потенциалах и величины ее кинетических параметров: свободной граничной энергии ступеней растворения, критической работы образования центров растворения, количества атомов в критическом центре растворения и плотности тока обмена.
13. Результаты исследования реакции анодного растворения амальгамированного серебряного электрода и амальгамы серебра в Ag4RbI5. Эффект анодного растворения ртути в Ag+Rbls. Доказательство лимитирования процесса растворения серебра стадией кристаллизации. 14. Результаты компьютерного моделирования интенсивности растворения распределенного серебряного электрода по его толщине при различных значениях основных параметров такого электрода: размера частиц серебра, весового соотношения серебро – электролит, толщины электрода, проводимости электроплита и величины разрядного тока. Рекомендации по варьированию этих парметров в зависимости от технических требований к электроду. 15. Методики выращивания кристаллов медьпроводящих электролитов солевых систем CuCl-RbCl и CuCl-CuI-RbCl из растворов. Количественный состав и результаты оценки ионной проводимости выращенных кристаллов. Личный вклад соискателя. В диссертации представлены результаты исследований, выполненных автором лично или под его руководством. Личный вклад состоит в формировании научного направления и постановке задач (преимущественно по медьпроводящим электролитам), разработке экспериментальных методик и методов обработки экспериментальных данных, конструировании и изготовлении многих экспериментальных установок, непосредственном проведении большинства экспериментов, анализе и обобщении полученных результатов. В части работы, касаюшейся исследований с электролитом Ag4RbI5, участие в постановке задач принимали участие д.т.н. Кукоз Ф.И. (как руководитель при выполнении кандидатской диссертации) и к.т.н. Коломоец А.М. (как зав. лабораторией, где выполнялась кандидатская диссертация). Апробация результатов исследований. Результаты исследований, выполненных в рамках диссертационной работы, доложены на следующих научных конференциях, симпозиумах и совещаниях: • V Всес. совещание по электрохимии. Москва, • VII Всес. конф. по физ. химии и электрохимии ионных расплавов и та. электролитов. Свердловск, 18–20 сент. 1979: • VTH Всес. конф. по физ. химии и электрохимии ионных расплавов и тв. электролитов. Ленинград, 11–13 окт. 1983; • IV Уральская конф. по высокотемперат. физ. химии и электрохимии. Пермь, 30–31 окт. 1985; • I Респконф. Физика тв. тела и новые области ее применения. Караганда, 8–9 сент. 1986 • IX Всес. конф. по физ. химии и электрохимии ионных расплавов и тв. электролитов. Свердловск, 20–22 окт. 1987:^ • П Респ. конф. Физика тв. тела и новые области ее применения. Караганда, 15–17 мая 1990: • 50th Annual Int. Soc. of Electrochem. Meeting. 5–10 Sept.,_199g, Pavia, Italy; • Euroconf. on Solid State Ionics. 12–19 Sept.JSCetraro, Calabria, Italy, • Third bit. Conf. Single Crystal Growth, Strenght Problems and Heat Mass Transfer. 21–24 Sept. JQbninsk, Russia; • Всерос. конф. Кинетика электродных процессов и ионно-электронный транспорт в тв. электролитах. Екатеринбург, 25–26 апр. 2000|_ • 22nd Int. Power Sources Symp. Apr. 9–1 l, 200lu Manchester, England. Публикации Основные результаты диссертационной работы изложены в 60 публикациях, в том числе одной монографии, 24 статьях в международных, всесоюзных, всероссийских научных журналах и трудах международных конференций, 12 авторских свидетельствах на изобретения, 24 тезисах докладов на международных, всесоюзных и всероссийских конференциях, конгрессах и симпозиумах. Общее количество опубликованных материалов составляет более 280 страниц, исключая авторские свидетельства. Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, описания использовавшихся методов и методик исследования (глава 1), экспериментальных результатов и их обсуждения (главы 2 – 7), заключения и списка литературы. Полный объем диссертации составляет 306 страниц, включая 8 таблиц и 80 рисунков. Список литературы содержит 373 источник. Основное содержание работы Во введении содержатся обоснование актуальности работы, формулирование цели и задач исследований и общая характеристика работы, где обосновываются научная новизна и практическая ценность результатов работы приводятся основные положения, выносимые на защиту. В первой главе обосновывается методология достижения намеченных задач и описываются методы исследований, установки для их осуществления и методики проведения экспериментов, контроля поверхности электродов и т.д. Методология проведения электрохимических исследований. Для унифицирования поверхности металлических обратимых электродов заготовки термообрабатывали. При этом атомы металла мигрируют таким образом, что зерна, обладающие простыми кристаллографическими индексами, значительно укрупняются (1а, б). Причем дефекты поверхности концентрируются на границах зерен, что можно видеть на рис. 1в по ямкам травления, существование которых обусловлено наличием дислокаций. Значительная невоспроизводимость результатов измерений при высоких потенциалах связана с изменением эффективной площади границы обратимый металлический электрод – электролит и нарушением механического и электрического контакта металла с электролитом. Восстановление микроскопического контакта электрода с твердым электролитом на атомном уровне потребует практически недостижимых усилий поджима, сравнимых с силами связей в кристаллической решетке. Как показали предварительные исследования, усиление поджима электрода к электролиту не может привести к получению значений кинетических параметров, близких к истинным, при любых методах исследования, где суммарный заряд, протекающий через границу электрод – электролит, превышает 102 Кл/см2. Поэтому исследования кинетики процессов на металлических электродах в твердых электролитах проводили в основном методами кратковременного потенциостатического и гальваностатического включения ячеек, предварительно спеченных при температурах, близких к температуре плавления электролита. В некоторых случаях использовали потенциодинамический или импедансный (для оценки ионной проводимости кристаллов электролитов) методы. Кроме того, использовали следующие методы исследований: дифференциал термический и рентгено-фазовый (для определения и контроля фазового состава электролиторической микроскопии (для исследования поверхности электродов), электронно-микроскопический (для исследования дефектности поверхности металлических электродов), потенциометрический анализ (для определения химического состава кристаллов) и другие. Во второй главе приведены результаты исследований медьпроводящих электролитов и границы индифферентный электрод. Образование электронных дефектов и их концентрация в медьпроводящих электролитах. Рассмотрены основные химические реакции окисления, которые могут протекать при синтезе медьпроводящих электролитов. Эти реакции приводят к самолегированию электролитов и появлению примесной проводимости за счет электронных дефектов, обычно дырок, локализованных на ионах Си+, а также образованию в кристаллической решетке электролитов атомных дефектов, чаще всего вакансий, по которым осуществляется транспорт неосновных носителей.
Показано, что концентрация электронных дефектов зависит от тщательности процедуры приготовления электролитов. Эта концентрация особенно чувствительна к содержанию кислорода в реакционной среде. В структуре кристалла образовавшуюся при окислении электролита дырку (электронный дефект) можно представить как «размазанную» по всем ионам Си+, если время нахождения дырки в локализованном на отдельном ионе Си СОСТОЯНИИ меньше времени перескока дырки между ионами меди или, в противном случае, как электрохимически активную частицу Си2+. Определение характера электронных дефектов не входит в задачу этой работы, поэтому далее формально они обозначены как Си.
В главе 3 показано, что полученная величина С 2+ г практически совпадает с концентрацией Си2+ в объеме электролита. Наличие Си приводит к появлению некоторой исходной нестехиометрии электролита с недостатком металла. Расчетная величина концентрации Си2+ достаточно хорошо коррелирует с известными в литературе экспериментальными величинами. Это подтверждает, что потенциал индифферентного электрода в медь-проводящих электролитах действительно обусловлен присутствием Си2+ в электролите. Подтверждено, что разложение происходит в две стадии. Потенциодинамическим методом выяснено, что экспериментальная величина потенциала первой стадии разложения составляет 0,58 В и второй – 0,67 В. Показано, что анодное электрохимическое разложение определяется формированием нестехиометричного приэлектродного слоя электролита согласно реакциям. На первой стадии разложения нестехиометрия увеличивается, достигает границы гомогенности электролита и на электроде выпадает фаза двухвалентной меди. Эта фаза обладает достаточно высокой дырочной проводимостью, что поволяет протекание второй стадии разложения, на которой происходит окисление иодид-иона до иода. Потенциостатическим и гальваностатическим методами исследована кинетика разложения. Идентифицирован закон образования и роста фаз разложения (фазы двухвалентной меди на первой стадии и иода – на второй). Показано, что обе стадии анодного разложения контролируются двухмерным разрастанием слоев продуктов реакции разложения после одновременного образования центров кристаллизации. Суммарная толщина слоя продуктов обеих стадий разложения не превышает 1 мкм. Выделившиеся фазы не являются конечными продуктами разложения, т. к. иод вступает в химическую реакцию С CU4R. Кинетика электродной реакции с участием Си2 П1.13.14.201. В данном разделе рассматривается кинетика реакции (5) в электронной подсистеме при потенциалах от -60 мВ потенциал разблокирования реакции (4) до потенциала разложения, т.е. без выделения новых фаз на электроде. В этих координатах зависимости близки к прямым. Следовательно, гальваностатические исследования подтверждают, что лимитирующей стадией электродной реакции (5) является замедленная диффузия Си2+ в электролите. Однако прямые не экстраполируются в нуль координат. Следовательно, при 0 перенапряжение Т=0. Это перенапряжение является перенапряжением переноса заряда не превышает 8 мВ. Известно, что и = 2 соответствует случаям прогрессирующего образования центров с двухмерным разрастанием осадка по поверхности электрода или одновременного образования центров с трехмерным разрастанием. Однако трудно предположить, что на индифферентном электроде возможен двухмерный рост меди. Поэтому логично утверждать, что на стеклоуглероде осаждение меди происходит с одновременным образованием центров и трехмерным ростом осадка, что подтверждается исследованиями морфологии осадка. Следовательно, при значительной катодной поляризации стеклоуглерода электродные реакций в электронной и ионной подсистемах протекают параллельно. В этих условиях сравнительно низкие токи электронной подсистемы практически незаметны на фоне высоких значений токов ионной подсистемы, поэтому кинетика электродной реакции в конечном счете определяется скоростью реакции в ионной подсистеме. Химическое взаимодействие Си с иодом 7.16.18. Иод является очевидным катодным материалом в электрохимических элементах. Однако известно, что иод химически взаимодействует с. Следовательно, сохранность заряда элемента (21) будет определяться скоростью химического взаимодействия иода с электролитом. Экспериментально метод исследования скорости взаимодействия осуществляли следующим образом. На ячейку (1) подавали гальваностатический импульс, в результате чего происходило электрохимическое разложение электролита с выделением иода на стеклоуглероде. При этом ячейка (1) превращалась в ячейку (21). Количество выделяющегося йода регулировали длительностью импульса. Атом иода Уг h в структуре кристалла электролита может быть представлен как ион I- с локализованной на нем дыркой. Поэтому здесь можно говорить не о давлении паров йода, а о его концентрации в электролите около электродов. Предположим, что скорость взаимодействия лимитируется диффузией йода в зону реакции. В этом случае уравнение нестационарной диффузии Фика для концентрации йода у поверхности стеклоуглерода в ячейке единичной площади поперечного сечения будет выглядеть в удобной для графического анализа. Саморазряд ячейки (21) определяется убылью йода как катодного материала. В условиях стационарной диффузии {при избытке йода на стеклоуглеродном электроде и предположении, что весь йод, продиффундировавший к медному электроду, реагирует с медью по реакции (23)}, для образца Cu4RbCl3l2 толщиной 2 мм убыль иода с углеродного электрода составляет 1,1х10г/см. Таким образом, иод не может быть подходящим катодным материалом для элементов постоянной готовности с твердым электролитом СиД, т. к. скорость химического разложения электролита йодом сравнительно велика и продукты реакции имеют низкую ионную проводимость. Поэтому более целесообразны резервные элементы, приводимые в рабочее состояние непосредственно перед использованием путем электрохимического разложения электролита, при котором на одном из электродов выделяется медь, а на другом – йод. В третьей главе приведены результаты исследования электродных реакций на медном электроде в электролите СШ при различных потенциалах. Механизм и кинетика электродного процесса при потенциалах вблизи равновесного. В условиях массового производства активных масс для медного электрода и самих электродов трудно предотвратить образование оксидов на поверхности меди вследствие чрезвычайно высокой склонности меди к окислению. Можно предположить, что в этих условиях слой оксидов на поверхности меди будет практически всегда и вопрос лишь в толщине слоя. Поэтому основной задачей данной части работы было выяснение причины высокой поляризуемости медного электрода путем исследования влияния слоя оксидов на механизм и кинетику электродного процесса. При температурах менее 500 °С на меди образуется закись меди Cu. Прямые измерения толщины слоя оксида в условиях, аналогичных нашим, дают около микрона. По литературным данным, в процессе дальнейшего отжига на поверхности закиси меди образуется окись меди СиО. Это приводит к возникновению в закиси меди электронных дырок и вакансий меди. Подвижность вакансий меди при комнатной температуре на несколько порядков величин меньше, чем подвижность дырок. Поэтому закись меди имеет чрезвычайно низкую ионную проводимость и является полупроводником типа. Поэтому при отжиге некоторое количество атомов металлической меди переходит из электрода в закись меди с образованием Си+ и подвижных электронов. Эти ионы занимают вакансии в решетке окисла, а электроны ассоциируют с дырками. Следовательно, в закиси меди около медного электрода образуется область, обедненная дырками.
В то же время твердый электролит СиД всегда содержит некоторое количество Си2*, поэтому на границе СиО/СиД может протекать реакция (5) генерации – рекомбинации дырок. Отсюда следует, что медный электрод в электролите СиД в данных условиях по сути является полупроводниковым, т. к. реакция в электронной подсистеме идет на границе Си0/СиД, а медная подложка является лишь контактом.
Как видно начальные участки гальваностатических кривых границы СиО/СиД в координатах (15) близки к прямым при 8…10 мВ. Следовательно, как и в случае стеклоуглеродного электрода, скорость электродного процесса лимитируется замедленной диффузией Си в электролите. При ф > 8…10 мВ гальваностатические кривые не соответствуют (0), причем эффективное сопротивление границы уменьшается. По-видимому, в этих условиях слой Cu0 разрушается. При этом осуществляется непосредственный контакт меди с электролитом, ячейка (27) превращается в ячейку (1) и появляется возможность для протекания реакции (4) с участием меди. Из литературных данных оценена величина напряженности электрического поля Е = U/d, при которой происходит разрушение. Эта величина равна 4x102 В/см. При напряжении U = 10 мВ и при указанном Е толщина слоя Cu20 составляет около микрона. Расчетная величина толщины одного порядка с известными результатами прямых измерений. Таким образом, слой закиси меди Cu20 на границе раздела медного электрода с CU4RDCI3I2 блокирует протекание электрохимической реакции в ионной подсистеме с участием меди. Поэтому медный электрод при низких перенапряжениях ведет себя как индифферентный и на нем протекает только реакция (5) в электронной подсистеме. Средние и высокие потенциалы. Анодное растворение. Потенциостатические кривые анодного растворения меди при потенциалах, незначительно превышающих напряжение разрушения оксидной пленки на поверхности электрода, типичны для образования и разрастания центров растворения (рис. 7–1). Начальные участки таких кривых описываются зависимостью (20). Оказалось, что величина растет с повышением потенциала примерно от 1 до 2. Следовательно, при сравнительно низких потенциалах скорость анодного растворения меди лимитируется двухмерным разрастанием центров растворения при одновременном образовании N0 этих центров и ток при небольших временах изменяется. С повышением потенциала зависимость тока от времени в потенциостатических условиях становится менее выраженной, а при 120 мВ и более в миллисекундном интервале вообще исчезает. При небольших перенапряжениях iQ «0 (7–3). Следовательно, толщина электрода в этих условиях не увеличивается, но на его поверхности интенсивно растут иглы и дендриты. При повышении перенапряжения токи 0 появляются и увеличиваются с потенциалом. На рис. 12 приведена зависимость V2 и V-i, расчитанных по (32) и (33), от потенциала Из этого рисунка следует, что при сравнительно низких перенапряжениях скорость роста игл и дендритов намного превышает скорость роста толщины осадка. С повышением перенапряжения разность скоростей сокращается и они сравниваются при перенапряжениях более 80… 100 мВ. Следовательно, при этих перенапряжениях преимущественно увеличивается толщина сплошного осадка. Таким образом, на медном электроде при повышенных потенциалах реакции в ионной и электронной подсистемах также протекают параллельно. При анодной поляризации именно электронная подсистема приводит к появлению нестехиометричного приэлектродного слоя электролита по реакциям (5) и (6), а иногда даже выделению на медном электроде фазы двухвалентной меди, что экспериментально обнаружено Л.Д. Юшиной. О применимости уравнений диффузионной кинетики. В случае медьпроводящих твердых электролитов, например, СиД, в ячейках (1) концентрация электронных дефектов (дырок или Си24) в электролите должна соответствовать равновесию реакции (26) и потенциал р0 индифферентного электрода должен быть равен нулю относительно меди. Однако в реальных ячейках (27) не равен нулю и составляет, как правило, 0,4…0,5 В. Следовательно, можно предположить, что в электролите имеет место значительный начальный градиент концентрации электронных дефектов и применение диффузионных уравнений (при выводе которых одним из граничных условий является отсутствие такого градиента) неправомочно. Однако в главах 2 и 3 показано, что кинетические закономерности электродных процессов с участием электронных дефектов хорошо описываются уравнениями диффузионной кинетики. Это кажущееся противоречие можно объяснить своеобразным начальным концентрационным профилем электронных дефектов в ячейке (27), построенным с помощью (2), (3) и (28) и приведенным. Видно, что практиче-ски весь градиент концентрации электронных дефектов сосредоточен в тонком слое окислов меди по причинам, освещенным в главе 3. Собственно в электролите, т.е. между границами СиО/ОК и СиД/С, на которых идут электрохимические реакции, начальная разность концентраций составляет менее одного порядка величин. Обычно дырочную проводимость СТА вычисляют из восходящей анодной ветви ВАХ по (34). Однако при наличии ЭДС блокирующего электрода около 0,5 В этот участок ВАХ нельзя использовать, т. к. он находится в опасной близости к потенциалу разложения электролита (0,58 В). По-видимому, более надежным будет вычисление А из величины предельного тока (35). Во-первых, этот участок ВАХ находится достаточно далеко как от потенциала разложения, так и от потенциала выделения меди (-50 мВ), и, во-вторых, при катодной поляризации блокирующего электрода разложение электролита невозможно. Из этого равенства следует, что величина дырочной проводимости зависит от концентрации электронных дефектов в электролите. Полученная величина Л {см. (36)} характеризует исследуемый неравновесный образец CU4RD с концентрацией электронных дефектов 1,25x3. Если гипотетически привести образец электролита в термодинамическое равновесие с медью, то концентрация дефектов будет составлять 4,17х1 см и, при независимости D 2+ от концентрации, дырочная проводимость, согласно (37), должна составить: 895747 р/см. По-видимому, это и есть термодинамически обусловленная величина дырочной проводимости СиД. В четвертой главе приведены результаты разработки методик выращивания монокристаллов медьпроводящих электролитов из растворов [12,35,36]. Постановка этих исследований обусловлены тем, что при росте кристаллов возможно удастся снизить концентрацию примеси Си2+ в материале кристаллов за счет добавления в ростовой раствор специальных восстановителей двухвалентной меди до одновалентного состояния. Проведены расчеты химических равновесий ионов меди различной валентности в присутствии окислителя (кислорода воздуха) и различных восстановителей. На основании расчетов практически подобраны подходящие растворители и восстановители. Разработаны: • Конструкция установки для выращивания кристаллов методами снижения температуры и отбора растворителя; • Методика химического анализа кристаллов. Монокристаллы электролитов системы CuCl – RbCl. Методом понижения температуры выращены кристаллы из азеотропного водного раствора соляной кислоты без доступа воздуха в присутствии металлической меди как восстановителя ионов двухвалентной меди до одновалентного состояния. Однако при дифференциально-термическом анализе происходит потеря веса таких кристаллов. Следовательно, в процессе роста в кристалл влючаются кристаллизационная вода и НС1.
При изотермическом выращивании (около 110 °С) кристаллов методом отбора растворителя исследована зависимость содержания CuCl в кристаллах от концентрации CuCl в растворе. Были получены монокристаллы электролитов состава С18 и близких к Cu2RbC3 и СиД. Значения потенциала индифферентного электрода в контакте с материалом кристаллов системы CuCl – RbCl не превышают 0,15…0,20 В. Это свидетельствует о значительном снижении концентрации Си в кристаллах электролитов по сравнению с промышленными электролитами и, следовательно, перспективности использования материала кристаллов в производстве преобразователей энергии на базе медьпроводящих электролитов.
Кристаллы электролитов системы CuCl-CuI-RbCl. Кристаллы выращены методом отбора растворителя из раствора аммиака в воде при 70° без доступа воздуха в присутствии СО как восстановителя ионов двухвалентной меди до одновалентной. Ионная проводимость кристаллов имеет порядок 102… 10 См/см. В пятой главе приведены результаты исследования механизма и кинетики электродных процессов на границе Ag/Agbls с учетом участия в электродном процессе электронных дефектов. Об электронных дефектах в AgRbL. При недостатке или избытке йода возникают электронные дефекты, т.е. подвижные электроны или дырки соответственно. По литературным данным, в последнем случае дырки локализуются на иодид-ионах. Такой ион I с локализованной на нем дыркой при некоторых допущениях можно представить как атомарный иод 1°. Здесь наиболее важным является то, что 1° и имеющиеся в электролите иодид-ионы можно рассматривать как электрохимическую пару. Окислительно-восстановительный потенциал этой пары реализуется, по-видимому, на различных электродах в электролите Ag4R. Этот потенциал на индифферентном электроде иногда достигает величины р = 140…300 мВ относительно серебра. Механизм и кинетика электродного процесса при потенциалах вблизи равновесного [1. 3,5]. В этих условиях ВАХ серебряного электрода несимметрична относительно равновесного потенциала и имеет достаточно ясно выраженный катодный предельный ток. Поэтому проанализируем ситуацию на границе Ag/Ag4RbI5 по аналогии с границей Си/О – По литературным данным на поверхности серебра при комнатной температуре присутствует слой закиси серебра AO толщиной несколько ангстрем, а при температурах отжига выше 0…120 °С толщина слоя увеличивается. Малых перенапряжений недостаточно для разрушения этого слоя и образования центров растворения – осаждения серебра на электроде. Поэтому можно предположить, что вблизи равновесного потенциала серебряный электрод ведет себя как индифферентный, протекание реакции (40) в ионной подсистеме блокировано и имеет место только реакция (39) в электронной подсистеме. Форма ВАХ при малых отклонениях от равновесного потенциала с наличием предельного тока характерна для процессов с диффузионным контролем. Известно, что катодный предельный ток обусловлен обеднением приэлектродной зоны реагентом, вступающим в электрохимическую реакцию. Таким реагентом, в соответствии с реакцией (39), является 1°. Отсюда следует, что, по всей видимости, при малых перенапряжениях лимитирующей стадией этой реакции на серебряном электроде является замедленная диффузия электронных дефектов в электролите. Средние и высокие потенциалы [1.2.41. При небольших анодных потенциалах (более 5…7 мВ) оксидная пленка разрушается, реакция (40) деблокируется, и на потенциостатических кривых наблюдается повышение тока, характерное для процессов разрастания центров растворения. Это позволяет предположить, что в указанном интервале перенапряжений скорость процесса анодного растворения серебра лимитируется прогрессирующим образованием и двухмерным разрастанием центров растворения. Основными параметрами, определяющими процесс образования центров растворения, являются свободная граничная энергия ступеней растворения, критическая работа образования центров растворения и количество атомов в критическом центре растворения. Расчеты величин этих параметров по результатам этой работы для Ag/Ag; совпадают с известными величинами для поликристаллических серебряных электродов в водных растворах электролитов. Это дает основание предположить, что процесс образования центров растворения на серебряных электродах практически не зависит от природы электролита и определяется в основном физико-химическими свойствами серебра. При перенапряжениях более 120 мВ на потенциостатических кривых ток не зависит от времени, что характерно для процессов, контролируемых замедленной реакцией переноса заряда. Из рис. 17–1 видно, что В процесса растворения серебра в Rb при высоких перенапряжениях описывается уравнением (30) с плотностью тока обмена 20±2 мА/см и а = 0,45±0,05. Необходимо отметить, что при высоких анодных потенциалах на серебряном электроде, наряду с реакцией (40) в ионной подсистеме, протекает реакция (39) в электронной подсистеме, которая также приводит к увеличению нестехиометрии приэлектродного слоя электролита. Это подтверждается появлением на поверхности электрода резистивного слоя галогенидов серебра, что согласуется с экспериментальными данными Л.Д. Юшиной. Следовательно, скоростьопределяющей стадией электродной реакции является перенос заряда. ВАХ амальгамированного электрода (17–2) соответствует уравнению для переноса заряда (30) при плотности тока обмена /0 – (68±5) мА/см2 и 0,45. Следовательно, при этих перенапряжениях на границе Ag/Ag возникают именно кристаллизационные эффекты, т. к. на амальгамированном электроде такие эффекты не наблюдаются. Выяснено, что местонахождение ВАХ амальгамы серебра с различной концентрацией зависит от концентрации Ag амальгамы. Для жидкого металлического электрода при единичной валентности переноса электрона порядок электрохимической реакции равен стехиометрическому числу в уравнении электродной реакции. В шестой главе приведены результаты компьютерного моделирования разряда распределенного серебряного электрода [1,17]. Обычно одним из электродов батареи с низкотемпературным твердым электролитом является расходуемый (при разряде) электрод из металла, по ионам которого осуществляется проводимость электролита. Для снижения электродной поляризации металлический электрод готовится прессованием порошков металла и твердого электролита. В таком электроде, частицы металла распределены в матрице твердого электролита и поэтому электрод называют распределенным. Проведено компьютерное моделирование электрохимического растворения распределенного серебряного электрода в зависимости от размера частиц серебра, весового соотношения серебро – электролит, толщины электрода, проводимости электролита и величины разрядного тока. Для упрощения распределенный электрод можно рассматривать как псевдогомогенную среду, которая обладает неким электрическим сопротивлением R, включающем в себя омическое сопротивление Rn и поляризационное сопротивление R4. Сопротивление R есть некая сумма электронного сопротивления металла электрода Л «1, ионного сопротивления электролита в порах R».
Моделирование перераспределения тока во времени сводилось к определению стационарного распределения тока в различные моменты времени с учетом изменения рабочей площади секций электрода. Для примера показано распределение тока в зависимости от соотношения Ag4Rb в электроде. На оси ординат отложена величина тока в электродных секциях. На оси абсцисс – расстояние от фронтальной поверхности электрода в его глубину. На кривых указан теоретический коэффициент использования серебра. Моделирование выявило следующие закономерности разряда распределенного электрода:
а) 5; б) 10; в) 50. Параметры электрода: поперечное сечение 1 см весовое соотношение Ag: AgRb = 1:0,5; диаметр частиц серебра 2,5 мкм; толщина сепаратора 0,5 мм Полученные закономерности позволили выдать рекомендации для разработки распределенных металлических электродов устройств с различными твердыми электролитами в зависимости от их назначения. В седьмой главе приведены результаты разработки активных масс электродов и самих электродов для устройств с низкотемпературными электролитами в зависимости от режимов эксплуатации электродов [25–34]: 1. Разработана технология получения активной массы серебряного электрода, удовлетворяющая условиям массового производства. Исследована зависимость электрических характеристик электродов из этой активной массы от различных параметров активной массы и испытаний: • КИ от теоретической емкости электрода (21); • КИ от плотности разрядного тока (22) и др. По своим электрическим характеристикам активная масса, полученная согласно разработанной методике не уступает, а во многом и превосходит известные по литературе активные массы. При токе разряда 10 мА/см2 КИ электрода из такой активной массы составляет (85±4)% при начальной поляризации 20…25 мВ. Удельная емкость достигает 165 А час/кг. При -40 °С КИ составляет (20±4)% при поляризации 40…50 мВ. 2. Разработана технология изготовления тонкого (50… 100 мкм) распределенного серебряного электрода, удовлетворяющая условиям массового производства. Электрические характеристики электрода не ниже соответствующих характеристик активной массы. 3. Подобрано соотношение компонентов Ag: Ag, позволяющее изготовление циклируемых электродов с повышенными по сравнению с известными глубиной циклов разряд – заряд и количеством этих циклов. Электрод толщиной 2,5 мм при токе 15 мА/см2 выдерживает не менее пяти циклов разряд – заряд глубиной 250 Кл/см2. Основные результаты и выводы Настоящая работа обобщает результаты комплексного исследования механизма и кинетики электродных процессов в ионной и электронной подсистемах в низкотемпературных твердых электролитах с использованием импульсных методов. Важнейшим результатом работы является получение новых и уточнение полученных другими исследователями количественных характеристик указанных электродных процессов и разработка на этой основе обобщенного подхода к механизму и кинетике электродных реакций на межфазных границах электрохимических преобразователей энергии. Основные черты результаты работы могут быть обобщены в следующих выводах: 1. Иновалентные примеси, обуславливающие появление примесных электронных дефектов в низкотемпературных твердых электролитах, возникают при синтезе электролитов и их природа в основном оггоеделяется составом атмосферы при синтезе. Потенциал индифферентного электрода зависит от концентрации потенциалопределяющих иновалентных примесей. Величина этого потенциала является основной характиристикой качества электролита. 2. Механизм и кинетика электродных реакций в медьпроводящих и серебропроводящих электролитах качественно идентичны и различаются лишь численными значениями кинетических параметров. 3. В низкотемпературных твердофазных системах параллельно могут идти реакции в ионной и электронной подсистемах. В ионной подсистеме происходит осаждение – растворение металла, по ионам которого осуществляется ионная проводимость электролига. В электронной подсистеме имеет место генерация – рекомбинация электронных дефектов (как правило, дырок). 4. Соотношение вкладов электронной и ионной подсистем в лимитирующую стадию определяется условиями поверхностных состояний контактирующих фаз в зависимости от поляризации. 5. Реакции в электронной подсистеме сопровождаются изменением стехиометрии приэлектродного слоя электролита. При значительной анодной поляризации нестехиометрия достигает границы гомогенности электролита и на электродах выпадают резистивные фазы галогенидов. 6. На блокирующих электродах (индифферентном при анодной поляризации и обратимом металлическом с оксидным слоем при потенциалах вблизи равновесного) имеет место только реакция в электронной подсистеме, что позволяет исследовать на указанных электродах кинетические параметры этой реакции без маскирующего влияния реакции в ионной подсистеме. Лимитирующей стадией реакции в электронной подсистеме является замедленная диффузия электрона. 7. При высоких катодных потенциалах на индифферентном электроде, а также катодных и анодных потенциалах на обратимом металлическом электроде (после разрушения блокирующего слоя оксидов) параллельно реакции в электронной подсистеме начинается реакция осаждения – растворения металла в ионной подсистеме. Последняя реакция характеризуется намного большими токами (на два – три порядка величин) и маскирует протекание первой реакции. Однако в этих условиях наличие реакции в электронной подсистеме подтверждается обнаружением независимыми методами слоев галогенидов на поверхности электродов. 8. При потенциалах 30… 100 мВ лимитирующей стадией процесса осаждения – растворения металла на обратимом металлическом электроде является процесс зарождения и разрастания центров кристаллизации и растворения. Основные параметры процесса растворения серебряного электрода: свободная граничная энергия ступеней растворения и критическая работа образования центров растворения и количество атомов в критическом центре растворения практически совпадают с аналогичными величинами для поликристаллических серебряных электродов в водных растворах электролитов. Следовательно, процесс образования центров растворения, во всяком случае, на серебряных электродах практически не зависит от природы электролита и определяется в основном физико-химическими свойствами серебра. При перенапряжениях более 100… 120 мВ. 9. Применение импульсных потенциостатического и гальваностатического методов позволило перейти от качественных к количественным характеристикам электродных процессов. Величины кинетических параметров для одних и тех же электрохимических реакций, полученные этими методами, хорошо совпадают друг с другом. Следовательно, применение импульсных методов приводит к улучшению воспроизводимости результатов измерений и, соответственно, получению более точных значений указанных параметров. 10. Разработаны методики выращивания монокристаллов медьпроводящих электролитов, которые позволили получение высокочистых электролитов с концентрацией Си, перспективных для применения в производстве электрохимических преобразователей энергии.
11. Разработаны способы получения активных масс серебряного электрода и методики изготовления электродов из этих масс, удовлетворяющие условиям массового производства. Удельная емкость электродов достигает 165 А час/кг при токе разряда 10 мА/см2. 12. Результаты разработок внедрены в ОАО «Литий – элемент» (г. Саратов), а также НИИ ГИРИКОНД (г. Санкт-Петербург) при промышленном производстве ионисторов.
Все вышеизложенное позволяет считать совокупность проведенных исследований существенным вкладом в электрохимию твердофазных систем, заключающемся в установлении влияния поверхностных состояний контактирующих фаз в зависимости от поляризации на механизм и кинетику электродных процессов в ионной и электронной подсистемах и разработке на этой основе общего подхода к кинетике электродных реакций на межфазных границах электрохимических преобразователей энергии на основе низкотемпературных твердых электролитов.