Углерод.
Углерод (Carboneum), С - химический элемент IV группы, побочной подгруппы,
2-го периода периодической системы Д. И. Менделеева, порядковый номер 6.
Относительная атомная масса: 12,011. Электроотрицательность: 2,6.
Температура плавления: 3370єС (сгорает). Температура кипения: 4200єС.
Плотность (графит): 2,27 г/смі. Число собственных минералов углерода - 112;
исключительно велико число органических соединений углерода - углеводородов
и их производных. Углерод находится в природе как в свободном состоянии (в
виде алмаза, графита), так и в виде соединений (содержится в горючих
сланцах, буром и каменном углях, торфе и в виде соединений в нефти,
природных горючих газах, в карбонатах). Все живые организмы построены из
соединений углерода. Углерод широко распространен, но содержание его в
земной коре всего 0,19%; также углерод широко распространён в космосе; на
Солнце он занимает 4-е место после водорода, гелия и кислорода. По
сравнению со средним содержанием в земной коре человечество в исключительно
больших количествах извлекает углерод из недр (уголь, нефть, природный
газ), так как эти ископаемые - основной источник энергии.
Историческая справка. В 1778 К. Шееле, нагревая графит с селитрой,
обнаружил, что при этом, как и при нагревании угля с селитрой, выделяется
углекислый газ. Химический состав алмаза был установлен в результате опытов
А. Лавуазье (1772) по изучению горения алмаза на воздухе и исследований С.
Теннанта (1797), доказавшего, что одинаковые количества алмаза и угля дают
при окислении равные количества углекислого газа. Углерод был признан
химическим элементом в 1789 Лавуазье. Латинское название "carboneum"
углерод получил от "carbo" - уголь. А в 1961 Международные союзы
теоретической и прикладной химии (ИЮПАК) и по физике приняли за единицу
атомной массы массу изотопа углерода 12C, упразднив существовавшую до того
кислородную шкалу атомных масс. Атомная масса углерода в этой системе равна
12,011, так как она является средней для трех природных изотопов углерода с
учетом их распространенности в природе.
Углерод известен с древности. Издавна известно, что графитом можно
маркировать другой материал, и само название «графит», происходящее от
греческого слова, означающего «писать», предложено А.Вернером в 1789.
Однако история графита запутана, часто за него принимали вещества,
обладающие сходными внешними физическими свойствами, например молибденит
(сульфид молибдена), одно время считавшийся графитом. Среди других названий
графита известны «черный свинец», «карбидное железо», «серебристый свинец».
В 1779 К.Шееле установил, что графит можно окислить воздухом с образованием
углекислого газа.
Алмазы впервые нашли применение в Индии, а в Бразилии драгоценные камни
приобрели коммерческое значение в 1725; месторождения в Южной Африке были
открыты в 1867. В XX веке основными производителями алмазов являются ЮАР,
Заир, Ботсвана, Намибия, Ангола, Сьерра-Леоне, Танзания и Россия.
Искусственные алмазы, технология которых была создана в 1970, производятся
для промышленных целей.
Физические и химические свойства. Известны четыре кристаллические
модификации углерода: графит, алмаз, карбин и лонсдейлит. Графит - серо-
чёрная, непрозрачная, жирная на ощупь, чешуйчатая, очень мягкая масса с
металлическим блеском, обладает электропроводимостью. Атомы расположены
параллельными слоями, образуя гексагональную решетку. Внутри слоя атомы
связаны сильнее, чем один слой с другим, поэтому графит может
расслаиваться. Сгорает при 700єС в рисутствии кислорода. Встречается в
природе; получается искусственно. При высокой температуре, давлении и
рисутствии катализатора (марганец Mn, хром Cr, платиновые металлы) графит
превращается в алмаз. Алмаз - минерал, имеющий желтоватый, белый, серый,
зеленоватый, реже голубой и черный цвет. Не проводит электрический ток,
плохо проводит тепло. В кристалле атомы углерода образуют непрерывный
трехмерный каркас, состоящий из сочлененных тетраэдров, что обеспечивает
высокую прочность связей. Алмаз - это самое твердое вещество из всех
известных. Температура плавления выше 3500єС. Химически стоек. Сгорает при
870єС в присутствии кислорода. При 1800єС в отсутствие кислорода
превращается в графит. Прозрачные кристаллы; после обработки - бриллианты.
Добывают из россыпей и коренных месторождений. Синтетический алмаз получают
из графита при высоких давлении и температуре. Он чаще полупрозрачный или
непрозрачный; имеет кристаллическую структуру и свойства природного алмаза.
Жидкий углерод может быть получен при давлениях выше 10,5 Мн/мІ (105
кгс/смІ) и температурах выше 3700єС. Кокс, сажа, древесный уголь (твердый
углерод) имеют то же строение, что и графит.Для твёрдого углерода
характерно также состояние с неупорядоченной структурой - так называемый
"аморфный" углерод, который не представляет собой самостоятельной
модификации; в основе его строения лежит структура мелкокристаллического
графита. Нагревание некоторых разновидностей "аморфного" углерода выше 1500-
1600єС без доступа воздуха вызывает их превращение в графит. Физические
свойства "аморфного" углерода очень сильно зависят от дисперсности частиц и
наличия примесей. Плотность, теплоёмкость, теплопроводность и
электропроводность "аморфного" углерода всегда выше, чем графита. Карбин
получен искусственно. Он представляет собой мелкокристаллический порошок
чёрного цвета (плотность = 2 г/смі). Построен из длинных цепочек атомов С,
уложенных параллельно друг другу. Лонсдейлит найден в метеоритах и получен
искусственно; его структура и свойства окончательно не установлены.
[pic]
[pic]
А Б
Структура алмаза (а) и графита (б).
Конфигурация внешней электронной оболочки атома углерода 2sІ2pІ. Для
углерода характерно образование четырёх ковалентных связей, обусловленное
возбуждением внешней электронной оболочки до состояния 2spі. Химическая
связь может осуществляться за счет sp3-, sp2- и sp- гибридных орбиталей,
которым соответствуют координационные числа 4, 3 и 2. Число валентных
электронов углерода и число валентных орбиталей одинаково; это одна из
причин устойчивости связи между атомами углерода.
[pic]
Строение атома углерода.
Уникальная способность атомов углерода соединяться между собой с
образованием прочных и длинных цепей и циклов привела к возникновению
громадного числа разнообразных соединений углерода (углеводородов),
изучаемых органической химией.
В соединениях углерод проявляет степени окисления -4; +2; +4. Атомный
радиус 0,77Б, ковалентные радиусы 0,77Б, 0,67Б, 0,60Б соответственно в
одинарной, двойной и тройной связях; ионной радиус
С4- 2,60Б, С4+ 0,20Б. При обычных условиях углерод химически инертен, при
высоких температурах он соединяется со многими элементами, проявляя сильные
восстановительные свойства. Химическая активность убывает в ряду:
"аморфный" углерод, графит, алмаз; взаимодействие с кислородом воздуха
(горение) происходит соответственно при температурах выше 300-500єС, 600-
700єС и 850-1000єС с образованием двуокиси углерода CO2 и окиси углерода
CO.
CO2 растворяется в воде с образованием угольной кислоты. В 1906 О. Дильс
получил недоокись углерода C3O2. Все формы углерода устойчивы к щелочам и
кислотам и медленно окисляются только очень сильными окислителями (хромовая
смесь, смесь концентрированных HNO3 и KClO3 и др.). "Аморфный" углеод
реагирует с фтором при комнатной температуре, графит и алмаз - при
нагревании. Непосредственное соединение углерода с хлором происходит в
электрической дуге; с бромом и иодом углерод не реагирует, поэтому
многочисленные галогениды углерода синтезируют косвенным путём. Из
оксигалогенидов общей формулы COX2 (где Х - галоген) наиболее известна
хлорокись COCl2 (фосген). Водород с алмазом не взаимодействует; с графитом
и "аморфным" углеродом реагирует при высоких температурах в присутствии
катализаторов (никель Ni, платина Pt): при 600-1000єС образуется в основном
метан CH4, при 1500-2000єС - ацетилен C2H2, в продуктах могут
присутствовать также другие углеводороды, например этан C2H6, бензол C6H6.
Взаимодействие серы с "аморфным" углеродом и графитом начинается при 700-
800єС, с алмазом при 900-1000єС; во всех случаях образуется сероуглерод
CS2. Другие соединения углерода, содержащие серу (тиоокись CS, тионедоокись
C3S2, сероокись COS и тиофосген CSCl2), получают косвенным путём. При
взаимодействии CS2 с сульфидами металлов образуются тиокарбонаты - соли
слабой тиоугольной кислоты. Взаимодействие углерода с азотом с получением
циана (CN)2 происходит при пропускании электрического разряда между
угольными электродами в атмосфере азота. Среди азотсодержащих соединений
углерода важное практическое значение имеют цианистый водород HCN и его
многочисленные производные: цианиды, гало-генцианы, нитрилы и др. При
температурах выше 1000єС углерод взаимодействует со многими металлами,
давая карбиды. Все формы углерода при нагревании восстанавливают окислы
металлов с образованием свободных металлов (Zn, Cd, Cu, Pb и др.) или
карбидов (CaC2, Mo2C, WC, TaC и др.). Углерод реагирует при температурах
выше 600-800°С с водяным паром и углекислым газом. Отличительной
особенностью графита является способность при умеренном нагревании до 300-
400єС взаимодействовать со щелочными металлами и галогенидами с
образованием соединений включения типа C8Me, C24Me, C8X (где Х - галоген,
Me - металл). Известны соединения включения графита с HNO3, H2SO4, FeCl3 и
другие (например, бисульфат графита C24SO4H2). Все формы углерода
нерастворимы в обычных неорганических и органических растворителях, но
растворяются в некоторых расплавленных металлах (например, железо Fe,
никель Ni, кобальт Co).
Изотопы углерода. В природе известно семь изотопов углерода, из которых
существенную роль играют три. Два из них - [pic] и [pic] - являются
стабильными, а один - [pic] - радиоактивным (в организме человека его
содержится около 0,1мккюри). С использованием изотопов углерода в
биологических и медицинских исследованиях связаны многие крупные достижения
в изучении обмена веществ и круговорота углерода в природе. Так, с помощью
радиоуглеродной метки была доказана возможность фиксации Н14СО3 растениями
и тканями животных, установлена последовательность реакции фотосинтеза,
изучен обмен аминокислот, прослежены пути биосинтеза многих биологически
активных соединений и т. д. Применение 14С способствовало успехам
молекулярной биологии в изучении механизмов биосинтеза белка и передачи
наследственной информации. Определение удельной активности 14С в
углеродсодержащих органических остатках позволяет судить об их возрасте,
что используется в палеонтологии и археологии.
Углерод в организме. Углерод - важнейший биогенный элемент, составляющий
основу жизни на Земле, структурная единица огромного числа органических
соединений, участвующих в построении организмов и обеспечении их
жизнедеятельности (биополимеры, а также многочисленные низкомолекулярные
биологически активные вещества - витамины, гормоны, медиаторы и др.).
Значительная часть необходимой организмам энергии образуется в клетках за
счёт окисления углерода. Возникновение жизни на Земле рассматривается в
современной науке как сложный процесс эволюции углеродистых соединений.
Содержание углерода в живых организмах в расчёте на сухое вещество
составляет: 34,5-40% у водных растений и животных, 45,4-46,5% у наземных
растений и животных и 54% у бактерий.
Роль углерода в живой природе. Уникальная роль углерода в живой природе
обусловлена его свойствами, которыми в совокупности не обладает ни один
другой элемент периодической системы. Между атомами углерода, а также между
углеродом и другими элементами образуются прочные химические связи,
которые, однако, могут быть разорваны в сравнительно мягких физиологических
условиях (эти связи могут быть одинарными, двойными и тройными).
Способность углерода образовывать 4 равнозначные валентные связи с другими
атомами углерода создаёт возможность для построения углеродных скелетов
различных типов - линейных, разветвленных, циклических. Показательно, что
всего три элемента - углерод С, кислород О и водород Н - составляют 98%
общей массы живых организмов. Этим достигается определённая экономичность в
живой природе: при практически безграничном структурном разнообразии
углеродистых соединений небольшое число типов химических связей позволяет
намного сократить количество ферментов, необходимых для расщепления и
синтеза органических веществ. Особенности строения атома углерода лежат в
основе различных видов изомерии органических соединений (способность к
оптической изомерии оказалась решающей в биохимической эволюции
аминокислот, углеводов и некоторых алкалоидов).
Согласно общепринятой гипотезе А. И. Опарина, первые органические
соединения на Земле имели абиогенное происхождение. Источниками углерода
служили метан (CH4) и цианистый водород (HCN), содержавшиеся в первичной
атмосфере Земли. С возникновением жизни единственным источником
неорганического углерода, за счёт которого образуется всё органическое
вещество биосферы, является двуокись углерода (CO2), находящаяся в
атмосфере, а также растворённая в природных водах в виде HCO-3. Наиболее
мощный механизм усвоения (ассимиляции) углерода (в форме CO2) - фотосинтез
- осуществляется повсеместно зелёными растениями (ежегодно ассимилируется
около 100 млрд. т CО2). На Земле существует и эволюционно более древний
способ усвоения CO2 путём хемосинтеза; в этом случае микроорганизмы-
хемосинтетики используют не лучистую энергию Солнца, а энергию окисления
неорганических соединений. Большинство животных потребляют углерод с пищей
в виде уже готовых органических соединений. В зависимости от способа
усвоения органических соединений принято различать автотрофные организмы и
гетеротрофные организмы. Применение для биосинтеза белка и других
питательных веществ микроорганизмов, использующих в качестве единственного
источника углерода углеводороды нефти,- одна из важных современных научно-
технических проблем.
Помимо основной функции - источника углерода - двуокись углерода CO2,
растворённая в природных водах и в биологических жидкостях, участвует в
поддержании оптимальной для жизненных процессов кислотности среды. В
составе CaCO3 углерод образует наружный скелет многих беспозвоночных
(например, раковины моллюсков), а также содержится в кораллах, яичной
скорлупе птиц и др. Такие соединения углерода, как HCN, CO, CCl4,
преобладавшие в первичной атмосфере Земли в добиологический период, в
дальнейшем, в процессе биологической эволюции, превратились в сильные
антиметаболиты обмена веществ.
Круговорот углерода. Углерод - основной биогенный элемент; он играет
важнейшую роль в образовании живого вещества биосферы. Углекислый газ из
атмосферы в процессе фотосинтеза, осуществляемого зелёными растениями,
ассимилируется и превращается в разнообразные и многочисленные органические
соединения растений. Растительные организмы, особенно низшие
микроорганизмы, морской фитопланктон, благодаря исключительной скорости
размножения продуцируют в год около 1,5·10№№ т углерода в виде органической
массы, что соответствует
5,86·10Іє Дж (1,4·10Ієкал) энергии. Растения частично поедаются животными
(при этом образуются более или менее сложные пищевые цепи). В конечном
счёте органическое вещество в результате дыхания организмов, разложения их
трупов, процессов брожения, гниения и горения превращается в углекислый газ
или отлагается в виде сапропеля, гумуса, торфа, которые, в свою очередь,
дают начало многим др. каустобиолитам - каменным углям, нефти, горючим
газам.
[pic]
Круговорот углерода.
В процессах распада органических веществ, их минерализации огромную роль
играют бактерии (например, гнилостные), а также многие грибы (например,
плесневые).
В активном круговороте углерода участвует очень небольшая часть всей его
массы. Огромное количество угольной кислоты законсервировано в виде
ископаемых известняков и других пород. Между углекислым газом атмосферы и
водой океана, в свою очередь, существует подвижное равновесие.
Таблица: Содержание углерода на поверхности Земли и в земной коре (16
км мощности)
В т В г на 1 смІ поверхности Земли
Животные 5·109 0,0015
Растения 5·10№№ 0,1
Атмосфера 6,4·10№№ 0,125
Океан 3,8·10№і 7,5
Массивные кристаллические
породы: базальты и др. 1,7·1014 33,0
основные породы
Граниты, гранодиориты 2,9·1015 567
Угли, нефти и другие
каустобиолиты 6,4·1015 663
Кристаллические сланцы 1·1016 2000
Карбонаты 1,3·1016 2500
Всего 3,2·1016 5770
Многие водные организмы поглощают углекислый кальций, создают свои скелеты,
а затем из них образуются пласты известняков. Из атмосферы было извлечено и
захоронено в десятки тысяч раз больше углекислого газа, чем в ней находится
в данный момент. Атмосфера пополняется углекислым газом благодаря процессам
разложения органического вещества, карбонатов и др., а также, всё в большей
мере, в результате индустриальной деятельности человека. Особенно мощным
источником являются вулканы, газы которых состоят главным образом из
углекислого газа и паров воды. Некоторая часть углекислого газа и воды,
извергаемых вулканами, возрождается из осадочных пород, в частности
известняков, при контакте магмы с ними и их ассимиляции магмой. В процессе
круговорота углерода происходит неоднократное фракционирование его по
изотопному составу (№ІC - №іC), особенно в магматогенном процессе
(образование CO2, алмазов, карбонатов), при биогенном образовании
органического вещества (угля, нефти, тканей организмов и др.).
Применение углерода. Углерод широко используется в виде простых веществ.
Драгоценный алмаз является предметом ювелирных украшений; непрозрачный
алмаз - ценный абразив, а так же материал для изготовления резцов и другого
инструмента. Древесный уголь и другие аморфные формы углерода применяются
для обесцвечивания, очистки, адсорбции газов, в областях техники, где
требуются адсорбенты с развитой поверхностью. Графит применяют для
изготовления плавильных тиглей, футеровочных плит, электродов, твердых
смазочных материалов; в ракетной технике; как замедлитель нейтронов в
ядерных реакторах; компонент состава для изготовления стержней для
арандашей; для получения алмаза; наполнитель пластмасс. Каменноугольный
кокс используется в черной металлургии в качестве топлива и восстановителя
в доменных печах и вагранках. Нефтяной и электродный пековый кокс
применяется для изготовления угольных и графитированных электродов, реже -
как топливо. Сажа (технический углерод) применяется как наполнитель в
производстве резины, пластмасс; пигмент в лакокрасочной промышленности; для
изготовления электродов и т. п. Карбиды, соединения углерода с металлами, а
также с бором и кремнием (например, Al4C3, SiC, B4C) отличаются высокой
твердостью и используются для изготовления абразивного и режущего
инструмента. Углерод применяется для получения металлов из их оксидов.
Углерод входит в состав сталей и сплавов в элементном состоянии и в виде
карбидов. Насыщение поверхности стальных отливок углеродом при высокой
температуре (цементация) значительно увеличивает поверхностную твердость и
износостойкость.
[pic]
Применение алмаза в ювелирных украшениях, графита в карандашах.
Список литературы: 1) "Большая школьная энциклопедия", т. 2, изд. "Олма- пресс"
2) Интернет: www.encycl.yandex.ru, www.krugosvet.ru, www.informika.ru.