Введение
Очистка воздуха,загрязненного выхлопными выбросами автотранспорта, теплоэлектростанций,химических и нефтехимических производств, является актуальной проблемой.Наиболее опасными токсичными примесями, содержащимися в газовых выбросах,являются монооксид углерода (СО), углеводороды (СН) и оксиды азота (NOx).
Метод каталитическойочистки в настоящее время признан наиболее эффективным. Особенностьюэкологического катализа являются низкие концентрации веществ в газовых системахи необходимость обеспечения высокой степени превращения токсичных веществ, доуровня предельно допустимых концентраций (ПДК). К катализаторам очистки газовыхвыбросов предъявляют жесткие требования: высокая каталитическая активность, селективность,термостабильность, механическая прочность, небольшое гидравлическоесопротивление, стабильность в течение длительного времени работы, эффективностьпри больших объемных скоростях газового потока.
Глава 1. Методы полученияазотной кислоты
Различают производствослабой (разбавленной) азотной кислоты и производство концентрированной азотнойкислоты. Процесс производства разбавленной азотной кислоты складывается из трехстадий:
1) конверсии аммиака сцелью получения оксида азота
4NH3 + 5О2→ 4NO + 6Н2О
2) окисления оксида азотадо диоксида азота
2NO + О2 →2NO2
3) абсорбции оксидовазота водой
4NO2 + О2+ 2Н2О → 4HNO3
Суммарная реакцияобразования азотной кислоты выражается
NH3 + 2О2→ HNO3 + Н2О
Производство азотнойкислоты по схеме АК-72.
В основу схемы АК-72,разработанной в СССР, положен замкнутый энерготехнологический цикл сдвухступенчатой конверсией аммиака и охлаждением нитрозных газов под давлением0,42–0,47 МПа и абсорбцией оксидов азота при давлении 1,1—1,26 МПа; продукциявыпускается в виде 60%-ной HNO3. Первый агрегат АК-72 мощностью 380тыс. т/год был пущен в 1976 г. Принципиальная технологическая схема процессаприведена на рисунке 1.1.
/>
Рисунок1.1–Технологическая схема производства азотной кислоты АК-72: 1 – ресивер; 2 – испаритель; 3, 24 –фильтры; 4, 15 – подогреватели; 5 – рекуперационная турбина; 6 – реакторкаталитической очистки; 7 – смеситель; 8 – топочное устройство; 9 – продувочнаяколонна; 10 – абсорбционная колонна, 11, 14 – водяные холодильники; 12, 23 –компрессоры; 13 – газовый промыватель; 16, 18 – холодильники нитрозных газов;17 – деаэрационная колонна; 19 – котел-утилизатор; 20 – контактный аппарат; 21– барабан с сепарационным устройством; 22 – смесительная камера; 25 – труба длязабора воздуха
Воздух забирают изатмосферы через трубу 25, очищают от пыли в фильтре 24, сжимают воздушнымкомпрессором 23 до 0,42 МПа и, разделив на два потока, подают в контактныйаппарат и подогреватель аммиака. Жидкий аммиак (парожидкостная смесь) черезресивер 1 поступает в испаритель 2, где испаряется при 10–16 °С и давлении 0,6МПа.
После испарителягазообразный аммиак очищают от масла и механических примесей в фильтре 3 инаправляют в подогреватель аммиака 4, где он нагревается до 80–120 °С воздухом.
Очищенный воздух и аммиакпоступают в смесительную камеру 22 контактного аппарата 20. Образующаясяаммиачно-воздушная смесь содержит 9,6–10,0% NH3. Пройдя тонкуюочистку в фильтре, встроенном в контактный аппарат, аммиачно-воздушная смесьпоступает на двухступенчатый катализатор, состоящий из трех платиноидных сетоьи слоя неплатинового катализатора. Нитрозные газы при температуре 840–860 °Споступают в котел-утилизатор 19, расположенный под контактным аппаратом, где засчет их охлаждения получают пар давлением 40 МПа с температурой 440 °С. Котелпитают химически очищенной водой, деаэрированной в колонне 17. Деаэрированнаявода проходит теплообменник 16, где нагревается нитрозными газами до 150 °С,экономайзер 18 и затем поступает в барабан котла-утилизатора 21.
Нитрозные газы послекотла-утилизатора охлаждаются в экономайзере 18, отдают свою теплоту вподогревателе 15 и затем поступают в водяной холодильник 14 для дальнейшегоохлаждения до 55 СС. При охлаждении нитрозных газов происходит конденсацияпаров воды с образованием 40–45%-ной азотной кислоты, которая подается вгазовый промыватель 13. Сюда же поступают нитрозные газы.
В промывателе происходитодновременно с охлаждением промывка нитрозных газов от нитрит-нитратных солей идальнейшая конденсация азотной кислоты. Кислота из нижней части промывателяподается в абсорбционную колонну 10, а нитрозные газы сжимаются в компрессоре12 до 11–12,6 МПа, нагреваясь при этом до 210–230 °С. После сжатия нитрозныегазы охлаждают в холодильнике 16 до 155–165 °С. в холодильнике 11 второйступени до 60–65 °С и подают в абсорбционную колонну 10. На тарелках колоннырасположены земеевики для охлаждения кислоты. Сверху в колонну поступаетпаровой конденсат (Н2O) с температурой не выше 40 °С. Снизу колоннывыводится 58–60%-ная азотная кислота; она поступает в продувочную колонну 9 дляудаления растворенных в ней оксидов азота и далее направляется в хранилище.
Отходящий газ изабсорбционной колонны нагревается в подогревателе (топочном устройстве) 8,смешивается в смесителе 7 с природным газом и подогретый до 480 °С направляетсяна каталитическую очистку от оксидов азота в реактор. Катализатором очисткислужит алюмопалладиевый катализатор АПК-2. После каталитического разложениявыхлопные газы, содержащие до 0,008% оксидов азота при температуре 750 °С,поступают в рекуперационную турбину 5, входящую в состав газотурбинногоагрегата. Здесь тепловая энергия выхлопных газов преобразуется в механическую содновременным снижением давления газа до 0,95–1,05МПа. Энергия, вырабатываемаяв газовой турбине, используется для привода компрессоров 12 и 23 (нитрозного ивоздушного).
Производство слабойазотной кислоты под повышенным давлением.
В 1960-х годах разработанагрегат по производству азотной кислоты мощностью 120 тыс. т год под давлением0,716 МПа с использованием высокотемпературной каталитической очистки выхлопныхгазов, выпускающий продукцию в виде 53-58%-ной HNO3 [1]. Приразработке этой схемы были пересмотрены вопросы экономической эффективностипроизводства по схеме АК-72, в результате чего уменьшена мощность установки с380 тыс. тонн до 120 тыс. тонн в год и снижено давление во всей схеме. Вчастности, абсорберы работают при давлении 0,5–0,7 МПа. Улучшена схема очисткихвостовых газов.
Производствоконцентрированной азотной кислоты прямым синтезом из оксидов азота.
Прямой синтез HNО3основан на взаимодействии жидких оксидов азота с водой и газообразнымкислородом под давлением до 5 МПа по уравнению 2N2O4 + O2+ 2H2O → 4HNO3
100%-ный диоксид азотапри атмосферном давлении и температуре 21,5 °С полностью переходит в жидкоесостояние. При окислении аммиака полученный NO окисляется в NO2,содержание которого в газовой смеси составляет около 11%. Перевести диоксидазота такой концентрации в жидкое состояние при атмосферном давлении непредставляется возможным, поэтому для сжижения оксидов азота применяютповышенное давление.
Концентрирование азотнойкислоты с помощью водоотнимающих веществ. Получить концентрированную азотнуюкислоту перегонкой разбавленной кислоты невозможно. При кипении и перегонкеразбавленной азотной кислоты ее можно упарить лишь до содержания 68,4 % HNO3(азеотропная смесь), после чего состав перегоняемой смеси не изменится [1].
В промышленностиперегонку разбавленных водных растворов азотной кислоты осуществляют вприсутствии водоотнимающих веществ (концентрированная серная кислота, фосфорнаякислота, концентрированные растворы нитратов и др.). Применение водоотнимающихвеществ дает возможность понизить содержание водяных паров над кипящей смесью иувеличить содержание паров азотной кислоты, при конденсации которых получается98%-ная HNО3.
Технологическая схемаконцентрирования азотной кислоты с применением серной кислоты показана нарисунке 1.2.
/>
Рисунок 1.2 – Схемаконцентрирования разбавленной азотной кислоты в присутствии серной кислоты: 1, 4 – напорные баки для азотной исерной кислоты; 2 – контрольные фонари; 3 – испаритель разбавленной азотнойкислоты; 5 – коробка для регулировании подачи кислоты,;6 – концентрационнаяколонна, 7 – холодильник конденсатор; 8 – холодильник кислоты, циркулирующей вбашне; 9 –вентилятор: 10 – поглотительная башня; 11 – сборник; 12 – насос; 13 –холодильник концентрированной азотной кислоты, 14 – холодильник отработаннойсерной кислоты
Разбавленная азотнаякислота из напорного бака 1 подается в колонну 6 через два расходомера 2,включенные параллельно. Один поток кислоты проходит в испаритель 3 и подается ввиде смеси жидкости и пара на 10-ю тарелку колонны 6, другой поток безподогрева поступает на вышележащую тарелку [1].
Серная кислота изнапорного бака 4 через регулятор 5 подается в верхнюю часть колонны 6 выше вводахолодного потока азотной кислоты. В нижнюю часть колонны вводится острый пар,при нагревании которым из тройной смеси начинает испаряться азотная кислота.
Пары азотной кислоты притемпературе 70–85 °С, поднимаясь вверх, выходят через штуцер в крышке колонны ипоступают в холодильник-конденсатор 7. В этих парах имеются примеси оксидовазота и воды.
Вхолодильнике-конденсаторе пары азотной кислоты при температуре около 30 °Сконденсируются с образованием 98–99%-ной HNО3, при этом оксиды азотачастично поглощаются этой кислотой. Концентрированная азотная кислота,содержащая оксиды азота, направляется на две верхние тарелки и проходит ихпоследовательно, причем оксиды выдуваются из раствора парами азотной кислоты,поступающими в конденсатор 7. Несконденсировавшиеся пары азотной кислоты ивыделившиеся оксиды азота направляют на абсорбцию в башню 10, орошаемую водой.Полученная 50%-ная кислота поступает в сборник 11 и вновь направляется наконцентрирование. Концентрированную азотную кислоту после охлаждения направляютна склад готовой продукции.
Отработанная сернаякислота, содержащая 65–85% H2SO4, поступает наконцентрирование. При концентрировании азотной кислоты с применением 92–93%-нойсерной кислоты расход последней значительно сокращается при подаче на концентрирование59–60%-ной HNO3 вместо 48–50%-ной. Поэтому в некоторых случаяхвыгодно проводить предварительное концентрирование 50%-ной HNO3 до60%-ной путем простого упаривания.
Большим недостаткомконцентрирования азотной кислоты с помощью серной кислоты является высокоесодержание паров и тумана H2SO4 в выхлопных газах послеэлектрофильтров (0,3–0,8 г/м3 газа). Поэтому серную кислотузаменяют, например, нитратом магния или цинка.
Концентрирование азотнойкислоты с помощью нитрата магния.
Этот способ концентрированияобеспечивает получение чистой концентрированной азотной кислоты без вредныхвыбросов в атмосферу. Однако у него есть ряд существенных недостатков, непозволяющих использовать такой способ повсеместно. В первую очередь это связанос повышенной по сравнению с другими способами себестоимостью получаемогопродукта и проблемы утилизации трудно перерабатываемых твердых отходов.
Одним из способовуменьшения выбросов и повышения эффективности производства аммиака являетсяприменение энерготехнологической схемы с парогазовым циклом, в котором вкачестве рабочей теплоты используется не только теплота водяного пара, но ипродуктов сгорания топлива.
Такая схема реализована вряде производств химической технологии. К достоинствам этогохимико-технологического процесса относятся: 1) использование теплотыпромежуточных реакций для сжатия сырья (рекуперация энергии); 2) возможностьорганизовать тщательную очистку отработанных газов [1].
Технологическая схемапроизводства азотной кислоты под давлением 0,7 МПа.
Атмосферный воздухпроходит тщательную очистку в двухступенчатом фильтре 1 (первая ступень фильтравыполнена из лавсановой ткани, вторая – из ткани Петрянова). Очищенный воздухсжимают двухступенчатым воздушным компрессором. В первой ступени 18 воздухсжимают до 0,35 МПа, при этом он нагревается до 165–175 °С за счетадиабатического сжатия. После охлаждения воздух направляют на вторую ступеньсжатия 16, где его давление возрастает до 0,716 МПа.
/>
Рисунок 2. -Схемапроизводства азотной кислоты под давлением 0,7 МПа: 1 – фильтр воздуха; 2 – реакторкаталитической очистки; 3 – топочное устройство; 4 – подогреватель метана; 5 –подогреватель аммиака; 6 – смеситель аммиака и воздуха; 7 – холодильник-конденсатор;8 – сепаратор; 9 – абсорбционная колонна: 10 — продувочная колонна; 11 –подогреватель отходящих газов; 12 – подогреватель воздуха; 13– сосуд дляокисления нитрозных газов; 14 – контактный аппарат; 15 – котел-утилизатор; 16,18 – двухступенчатый турбокомпрессор: 17 – газовая турбина
Основной поток воздухапосле сжатия нагревают в подогревателе воздуха 12 до 250–270 °С теплотойнитрозных газов и подают на смешение с аммиаком в смеситель 6.
Газообразный аммиак,полученный путем испарения жидкого аммиака, после очистки от влаги, масла икатализаторной пыли через подогреватель 5 при температуре 150 °С такженаправляют в смеситель 6. Смеситель совмещен в одном аппарате с поролитовымфильтром. После очистки аммиачно-воздушную смесь с содержанием NH3 неболее 10% подают в контактный аппарат 14 на конверсию аммиака.
Конверсия аммиакапротекает на платинородиевых сетках при температуре 870–900 °С, причем степеньконверсии составляет 96%. Нитрозные газы при 890–910 °С поступают вкотел-утилизатор 15, расположенный под контактным аппаратом. В котле за сжегохлаждения нитрозных газов до 170 °С происходит испарение химически очищеннойдеаэрированной воды, питающей котел-утилизатор; при этом получают пар сдавлением 1,5 МПа и температурой 230 °С, который выдается потребителю.
После котла-утилизаторанитрозные газы поступают в окислитель нитрозных газов 13. Он представляет собойполый аппарат, в верхней части которого установлен фильтр из стекловолокна дляулавливания платинового катализатора. Частично окисление нитрозных газовпроисходит уже в котле-утилизаторе (до 40%).
В окислителе 13 степеньокисления возрастает до 85%. За счет реакции окисления нитрозные газынагреваются до 300–335 °С. Эта теплота используется в подогревателе воздуха 12.Охлажденные в теплообменнике 12 нитрозные газы поступают для дальнейшегоохлаждения в теплообменник 11, где происходит снижение их температуры до 150 ºСи нагрев выхлопных (хвостовых) газов до 110–125 °С. Затем нитрозные газынаправляют в холодильник-конденсатор 7, охлаждаемый оборотной водой. При этомконденсируются водяные пары и образуется слабая азотная кислота. Нитрозные газыотделяют от сконденсировавшейся азотной кислоты в сепараторе 8, из которогоазотную кислоту направляют в абсорбционную колонну 9 на 6–7-ю тарелку, а нитрозныегазы – под нижнюю тарелку абсорбционной колонны. Сверху в колонну подаютохлажденный паровой конденсат.
Образующаяся в верхнейчасти колонны азотная кислота низкой концентрации перетекает на нижележащиетарелки. За счет поглощения оксидов азота концентрация кислоты постепенноувеличивается и на выходе достигает 55–58%, причем содержание растворенных вней оксидов азота достигает ~1%. Поэтому кислота направляется в продувочнуюколонну 10, где подогретым воздухом из нее отдувают оксиды азота, и отбеленнаяазотная кислота поступает на склад. Воздух после продувочной колонны подается внижнюю часть абсорбционной колонны 9.
Степень абсорбции оксидовазота достигает 99%. Выходящие из колонны хвостовые газы с содержанием оксидовазота до 0,11% при температуре 35 °С проходят подогреватель 11, где нагреваютсядо 110–145 °С и поступают в топочное устройство (камера сжигания) 3 установкикаталитической очистки. Здесь газы нагреваются до температуры 390–450 °С засчет горения природного газа, подогретого предварительно в подогревателе 4, инаправляются в реактор с двухслойным катализатором 2, где первым слоем служитоксид алюминия, с нанесенным на него палладием, вторым слоем – оксид алюминия.Очистку осуществляют при 760 °С.
Очищенные газы поступаютв газовую турбину 17 при температуре 690–700 °С. Энергия, вырабатываемаятурбиной за счет теплоты хвостовых газов, используется для приводатурбокомпрессора 18. Затем газы направляют в котел-утилизатор и экономайзер (насхеме не показаны) и выбрасывают в атмосферу. Содержание оксидов азота вочищенных выхлопных газах составляет 0,005–0,008%, содержание СО2 –0,23%.
Глава 2. Реализациятехнологии некаталитической очистки дымовых газов от оксидов азота намусоросжигательном заводе
Процессытермического обезвреживания отходов сопровождаются образованием комплексазагрязняющих веществ, которые выбрасываются с дымовыми газами в атмосферу. В ихчисле оксиды азота (NOx), хлорид и фторид водорода, оксиды серы,зола, сажа, диоксины и фураны. В связи с этим, наряду с максимально полнымиспользованием энергетического потенциала органической составляющей отходоввозникает необходимость снижения до требуемых норм содержания опасныхзагрязняющих веществ в дымовых газах мусоросжигательных установок. С этой цельюсовременные установки термического обезвреживания отходов должны бытьоборудованы многоступенчатыми системами газоочистки. В соответствии снормативами ЕС содержание NOx в дымовых газах мусоросжигательныхустановок не должно превышать 200 мг/м3 (в пересчете на NO2при содержании 11 об. % О2 в сухом газе). Фактическая концентрацияNOx достигает 600 мг/м3 и более. В мировой практике дляочистки от NOx дымовых газов тепловых агрегатов, в том числемусоросжигательных котлов, в основном используются технологии селективногокаталитического восстановления (СКВ) или селективного некаталитическоговосстановления (СНКВ). Они основаны на восстановлении NOx аммиакомили карбамидом до молекулярного азота:
4NH3 + 4NO + O2 = 4N2 + 6H2O,
2CO(NH2)2 + 4NO + O2 = 4N2+ 2CO2 + 4H2O.
Принципиальноеразличие технологий СКВ и СНКВ заключается в том, что в процессах СКВэффективное восстановление NOx происходит на поверхностикатализатора при температуре 200–400 °С, а в процессах СНКВ — в газовой фазепри температуре 850–1 050 °С. Основное преимущество методов СНКВ — отсутствиенеобходимости использования катализатора и оборудования для его размещения. Всвязи с этим, по разным оценкам, стоимость строительства систем СНКВ примернона порядок ниже, чем установок СКВ. В РГУ нефти и газа имени И. М. Губкинаразработаны процессы некаталитической очистки с использованием аммиака икарбамида в качестве восстановителя оксидов азота. Системы очистки используютсяв тепловых агрегатах с объемом дымовых газов от 10 000 до 400 000 м3/ч.Эффективность очистки газов в промышленных условиях составляет от 75 до 90 %. Системанекаталитической очистки газов с использованием в качестве восстановителякарбамида реализована на трех технологических линиях Московскогомусоросжигательного завода № 2. Технологическая схема системы очистки приведенана рис. 1.
/>
Рис.1. Технологическая схема системы очистки дымовых газов от NOx наМосковском мусоросжигательном заводе № 2
Твердыйкарбамид из хранилища с помощью винтового питателя поступает в емкость дляприготовления раствора, куда одновременно подается химически очищенная вода.Приготовленный раствор карбамида по сигналу датчика уровнемера автоматическиперекачивается в рабочие емкости, затем насосами-дозаторами подается всмесители. Полученная в смесителях восстановительная смесь посредствомспециальной распределительной системы вводится в расчетную зону топочной камерымусоросжигательных котлов. Процесс восстановления NOх карбамидом в случаяхперерасхода восстановителя, неэффективного смешения его с дымовыми газами илиснижения температуры в зоне ввода восстановителя ниже оптимальных значенийможет сопровождаться проскоком непрореагировавшего аммиака. Содержание NH3в дымовых газах регламентируется и в соответствии с европейскими нормами недолжно превышать 10 мг/нм3. Для контроля содержания NOх иNH3 в дымовых газах используются автоматические газоанализаторы GM31 фирмы SICK (Германия), которые позволяют определять содержание каждогокомпонента в режиме реального времени непосредственно в газовом потоке. Процессочистки полностью автоматизирован и управляется с помощью системы АСУТП. Эффективностьочистки газов составляет от 70 до 85 % в зависимости от режима работы котлов. Концентрацияаммиака в очищенных газах не превышает 10 мг/нм3 и составляет, какправило, 3–5 мг/нм3.
Нарис. 2 приведен пример рабочей диаграммы, отражающей изменения основныхпараметров процесса очистки газов во времени.
/>
Рис.2. Технологические показатели процесса очистки в режиме реального времени: 1 —концентрация NH3 в дымовых газах, мг/нм3; 2 —концентрация NОx в дымовых газах, мг/нм3; 3 — расходраствора карбамида, кг/ч; 4 — расход пара, кг/ч; 5 — расход дымовых газов, нм3/ч
Поосновным технологическим показателям (степени очистки газов от оксидов азота исодержанию аммиака в очищенных газах) система очистки превосходит зарубежныеаналоги, а ее стоимость примерно на порядок ниже. Внедрение технологии очисткина Московском мусоросжигательном заводе № 2 сэкономило около 4 млн дол. США. Полученныерезультаты показывают, что использование в мусоросжигательных установках идругих тепловых агрегатах технологии СНКВ обеспечивает:
–выполнение современных нормативов по выбросам оксидов азота с дымовыми газами;
–достижение перспективных, более жестких нормативов.
Всвязи с переводом подавляющего большинства ТЭС и котельных Европейской частиРоссии на природный газ одним из основных загрязняющих атмосферу компонентовдымовых газов становятся оксиды азота (NO,), которые, обладая высокой токсичностью, способныобразовывать еще более токсичные комплексы, а также способствовать образованиюфотохимических туманов (смогов). Если переход на сжигание «чистых» сточки зрения загрязнения воздушного бассейна топлив позволяет резко сократить,а иногда полностью ликвидировать все прочие выбросы токсогенов, то насокращение оксидов азота это не существенно не влияет. В то же времяединственным способом получения оксидов азота для промышленного производстваазотной кислоты является каталитическое окисление аммиака кислородом воздуха споследующим поглощением полученных оксидов азота водой. При этом стоимостьазотной кислоты, полученной на основе этих процессов, является высокой, апроизвоство энергозатратным и экологически опасным. осударственноготехнического университета разработаны периодический и непрерывный способыполучения азотной кислоты из дымовых газов, которые основаны на процессахочистки дымовых газов теплогенераторов, работающих на безсернистом топливе(природном газе), от оксидов азота с утилизацией их в форме азотной кислоты.Они позволяют резко снизить расход тепловой и электрической энергии напроведение процесса, утилизовать тепло дымовых газов и повысить экологические иэкономические показатели котельной установки (Заявки на изобр. РФ №2008128622,№2008138783, 2008). В основу получения азотной кислоты при очистке дымовыхгазов, образуемых при сжигании природного газа, положен их состав, в которомотсутствуют оксиды серы (SO,)(природный газ предварительно очищают от серосодержащих компонентов), аосновным вредным компонентом являются оксиды азота (NO,), возникающие в процессе горения. Количество NO, определяется режимом горения [1],возможностью их быстрого окисления и поглощения конденсатом водяных паров вприсутствии озона с образованием раствора сильно разбавленной азотной кислоты(кислого конденсата) [2], а также значениями температур замерзания чистойазотной кислоты и ее комплексов с водой, которые значительно ниже температуры замерзанияводы (температура плавления чистой HN03 равна-42,0 «С; гидратного комплекса Н20 HNO, — -38 °С; H20-3HN03 — -18,47 °С) [3].
Глава 3. Утилизациятеплоты и снижение выбросов оксидов азота котлами путем использованияконтактной комбинированной теплоутилизационной установки
Комбинированнаятехнология предназначена для снижения выбросов оксидов азота, понижениятемпературы и утилизации теплоты уходящих газов агрегатов, сжигающихгазообразное топливо. Основу системы составляет комбинированный теплообменник,который включает в себя контактный экономайзер и контактныйвоздухоподогреватель, объединенные в общий водяной контур с циркуляционнымнасосом и промежуточным теплообменником. Технология предусматривает снижениеобразования оксидов азота за счет подачи в топочную камеру увлажненного иподогретого в контактном воздухоподогревателе дутьевого воздуха. Дальнейшаяочистка происходит за счет промывания продуктов сгорания в контактном водяномэкономайзере (абсорбере) и выведения из цикла СО2 в декарбонизационной колонне.В процессе утилизируется как явная теплота продуктов сгорания, так и скрытаятеплота конденсации содержащегося в них водяного пара. Внедрение этойтехнологии позволяет снизить выбросы оксидов азота в атмосферу не менее чем на50-60%, уменьшить на 8-10% расход топлива (природного газа) и получитьконденсат, пригодный для подпитки теплосети. Стоимость изготовления такойсистемы „под ключ“, например, для котла производительностью 10 Гкалсоставляет около 20 тыс. долларов США; срок окупаемости составляет 1 — 1,5года.
/>
Система теплоутилизации сконтактным комбинированным теплообменником предназначена для снижения выбросовоксидов азота, понижения температуры и утилизации тепла уходящих газовагрегатов, сжигающих газообразное топливо.
Система представляетсобой комбинированный теплообменник, который включает в себя расположенные водном корпусе один над другим контактный экономайзер и воздухоподогреватель,объединенные в общий водяной контур с циркуляционным насосом и промежуточнымтеплообменником. Работает система следующим образом. Уходящие продукты сгоранияподаются в контактную камеру экономайзера, где при непосредственном контакте снагреваемой водой охлаждаются и через каплеуловитель дымососом удаляются вдымовую трубу. Часть продуктов сгорания проходит по байпасному газоходу мимоэкономайзера для поддержания „сухого“ режима дымовой трубы.
Нагретая в экономайзеревода собирается в поддоне и насосом подается частично на водораспределительконтактного воздухоподогревателя, откуда поступает на насадку контактнойкамеры, где при непосредственном контакте с холодным воздухом охлаждается истекает в поддон. Остальная часть нагретой воды насосом подается черезпромежуточный теплообменник на систему защиты от обмерзания, а оттуда сливаетсяв поддон. В теплообменнике происходит нагрев воды, подаваемой на внешниепотребители (химводоочистку, систему горячего водоснабжения и т.п.).Охлажденная вода из поддона воздухоподогревателя через патрубки сгидрозатворами, соединенными с водораспределителем, подается для нагрева нанасадку контактной камеры экономайзера.
Нагретый и увлажненный вконтактном воздухоподогревателе воздух подается через каплеуловитель навсосдутьевого вентилятора. Для подсушки насыщенного влагой нагретого воздуха изверхней зоны котельной. Увлажнение дутьевого воздуха позволяет в 2-2,5 разаснизить выбросы оксидов азота.
Конструктивное исполнениеаппаратов (экономайзера и воздухоподогревателя) один над другим уменьшает площадьих установки. Монтаж производится блоками квадратного сечения, что позволяет поусловиям компоновки изменять расположение газовых и воздушных патрубков с шагом90о.
Схема теплоутилизации иконструкция теплообменника ЭКТ разрабатываются конкретно для каждого объекта ипостоянно совершенствуются. Дымовые газы из транзитного газохода направляются взону обработки А, где смешиваются с озоновоздушной смесью в камерепредварительного окисления I, в которой происходит окисление монооксидов азота (NO), находящихся в дымовых газах, до диоксидов (N02) озоном и кислородом воздуха. После этого втеплобменно-конденсационной и абсорбционно-конденсационной секциях II и IIIпроисходит охлаждение их до температуры ниже температуры точки росы,конденсация водяных паров в трубчатых теплообменниках, абсорбция диоксидовазота образовавшимся конденсатом с получением кислого конденсата (раствораразбавленной азотной кислоты с концентрацией около 1 % по массе), стекающего вподдон. При этом в условиях конденсации скорость кислотообразования возрастаетпо сравнению с обычной абсорбцией оксидов азота в 2,6 — 9,4 раза [4]. Кислыйконденсат из поддонов секций II и III зоны обработки А насосом Б подают вкамеру 1 утилизатора В, работающую в холодном режиме, через штуцер 3 на верхнююнаклонную щелевую полку 7, на которой он контактирует с поднимающимся снизупотоком холодного воздуха температурой -5--15 „С, поступающим в камеру 1 черезпатрубок 6. В камере 1 в результате многократного противоточного контактакислого конденсата на наклонных щелевых полках 7, стекающего с полки на полкупод действием силы тяжести, с потоком холодного воздуха, происходит охлаждениеконденсата от температуры 50 — 60 °С до О °С и ниже, сопровождаемоеобразованием льда из воды, который остается на полках 7, а оставшаясянезамерзшая часть кислого конденсата, представляющая собой смесь гидратныхкомплексов азотной кислоты (H2OHN03 и H20-3HN03),стекает в поддон камеры 1, откуда его через патрубок 4 направляют в емкость дляхранения азотной кислоты (на рисунке не показана). Уходящий поток нагретоговоздуха нагревается до температуры 10 — 15 “С и через патрубок 5добавляется в дутьевой воздух перед подачей его в зону обработки А наохлаждение дымовых газов. При этом время работы камеры 1 в холодном режимеопределяется концентрацией получаемой азотной кислоты, которую принимаютравной известной концентрациигидратного комплекса H20-3HN03 с меньшей температурой замерзания, а именно 53% по массе. Параллельно описанному процессу выделения азотной кислоты изкислого конденсата в камере 1 утилизатора В, работающей в холодном режиме,очищенные дымовые газы подают в камеру 2 утилизатора В, работающую в горячемрежиме (регенерации). Ее наклонные полки покрыты льдом, который в результатемногократного контакта с горячими дымовыми газами тает, талая вода стекает вподдон, откуда через патрубок 4 ее направляют в сборник конденсата (на рисункене показан), а дымовые газы в результате многократного контакта со льдомохлаждаются, дополнительно очищаются от оксидов азота и конденсата и черезпатрубок 6, газоход и дымовую трубу (на рисунке не показаны) выводятся ватмосферу. Время работы камеры 2 в горячем режиме принимают равным времениработы в холодном режиме камеры 1. По окончании работы камеры 1 в холодномрежиме и опорожнении поддона от азотной кислоты ее переключают на горячий режимработы, направляя в патрубок 5 очищенные дымовые газы из зоны обработки А. Камеру2 переключают на холодный режим работы, направляя в нее кислый конденсат изподдонов зоны обработки А через штуцер 3 и поток холодного воздуха черезпатрубок 5, после чего цикл повторяется. При этом в зимнее время используетсянаружный воздух, а при температуре выше -5 „С его охлаждают в холодильнойустановке, холодопроизводительность которой определяют по максимальной летнейтемпературе в течение пяти дней.
Схемаустановки для очистки дымовых газов от оксидов азота и получения азотнойкислоты непрерывным способом отличается от рассмотренной схемы конструкциейутилизатора В. В качестве утилизатора В при непрерывном способе используетсявращающийся роторный утилизатор, состоящий из цилиндрического короба,разделенного плитой на холодный и горячий сектор. В короб помещен ротор срадиальными ячейками, заполненными насадкой, изготовленной из кислотостойкогоматериала с развитой поверхностью, в которых непрерывно происходятвышеописанные процессы замораживания и размораживания кислого конденсата свыделением раствора 50 %-ной азотной кислоты. Экономическая и экологическаяэффективность предлагаемого способа получения азотной кислоты при очисткедымовых газов от оксидов азота подтверждается следующим примером. Приконденсации водяных паров дымовых газов в зоне обработки А выделяется теплота вколичестве 10,764 ккал/моль (2630 кДж/кг), тогда как расход холода назамерзание воды кислого конденсата в утилизаторе Б равен 1,4363 ккал/моль (348кДж/кг) [3], т. е. количество утилизированной энергии в 7,5 раз превышаетэнергию, затраченную на получение холода для охлаждения воздуха в теплое времягода (в холодное время холодильная установка не используется). Кроме того, приснижении концентрации оксидов азота в дымовых газах, например, от 0,35 до 0,1г/м3 конденсатом водяных паров поглощается 0,25 г/м3 NO„ состоящих на 95 — 99 % из NO [3], молекулярная масса которых исоответственно масса после их окисления до N02 и поглощения водой увеличивается до 0,5 г на 1 м3. Расчет и справочные данные показывают, что при сжигании природного газа икоэффициенте избытка воздуха в уходящих газах аух=1,33 среднийрасход дымовых газов на единицу мощности котла (1 мВт) составляетприблизительно 1500 м/ч [6], из чего следует, что удельное количествополучаемой HNO. (в пересчете на 100 %-нуюконцентрацию) составит 0,5 кг/ч, или 1 кг/ч 50%-ной азотной кислоты на 1 мВтустановленной мощности котла. При времени работы котла, оснащенногопредлагаемой установкой, 8000 ч в год получаем, что I мВт установленноймощности теплогенератора обеспечит получение 8 т/год 50 %-ной азотной кислоты.Соответственно средняя ТЭС мощностью 1000 мВт, работающая на природном газе,при относительно небольших затратах на оборудование предлагаемой установкойочистки и утилизации обеспечит, наряду с очисткой дымовых газов от оксидовазота и удушением экологических характеристик окружающей атмосферы в местесвоего расположения, получение практически бесплатной азотной кислоты вколичестве 8000 т/год, что позволит окупить все расходы на очистку и получитьдополнительную прибыль от ее реализации. Кроме того, попутное получение азотнойкислоты хотя бы на нескольких ТЭС позволит сократить производство азотнойкислоты на специализированных предприятиях, являющихся крупнейшимизагрязнителями окружающей среды, и дополнительно (в масштабе региона илистраны) снизить выбросы вредных веществ в окружающую среду.
Таким образом, совместныйпроцесс очистки дымовых газов от оксидов азота с выделением из продуктовочистки азотной кислоты повышает экономическую и экологическую эффективностьпроцесса очистки дымовых газов и работы теплогенерирующей установки в целом.
Литература
очистка воздух автотранспорт теплоутилизационный
1. Зельдович Я.Б. Окисление азота пригорении. М.-Л.: АН СССР, 1947.
2. Ежов B.C. Снижениевредных газообразных выбросов источников центрального теплоснабжения //Промышленная энергетика. 2006. № 12.
3. Справочник химика. Т. I. М.-Л.:Химия, 1965.
4. Производство азотной кислоты в агрегатах большой единичноймощности /Под ред. В.М. Олевского. М.: Химия, 1985.