/>
Применениекатализа для защиты окружающей среды
ВВЕДЕНИЕ
Ускорение химическихреакций под действием малых количеств веществ (катализаторов), которые сами входе реакции не изменяются. Каталитические процессы играют огромную роль внашей жизни. Биологические катализаторы, называемые ферментами, участвуют врегуляции биохимических процессов. Без катализаторов не могли бы протекатьмногие промышленные процессы.
Важнейшеесвойство катализаторов – селективность, т.е. способность увеличивать скоростьлишь определенных химических реакций из многих возможных. Это позволяетосуществлять реакции, протекающие в обычных условиях слишком медленно, чтобы имможно было найти практическое применение, и обеспечивает образование нужныхпродуктов.
Применениекатализаторов для уменьшения загрязнения воздуха началось в конце 1940-х годов.В 1952 А. Хаген-Смит установил, что углеводороды и оксиды азота, входящие всостав выхлопных газов, реагируют на свету с образованием оксидантов (вчастности, озона), которые оказывают раздражающее действие на глаза и даютдругие нежелательные эффекты. Специально для автомобильных нейтрализаторовсозданы катализаторы, в которых активные компоненты нанесены на керамическуюподложку с сотовой структурой, через ячейки которой проходят выхлопные газы.
Глава 1. Катализ
Ускорение химическихреакций под действием малых количеств веществ (катализаторов), которые сами входе реакции не изменяются. Каталитические процессы играют огромную роль внашей жизни. Биологические катализаторы, называемые ферментами, участвуют врегуляции биохимических процессов. Без катализаторов не могли бы протекатьмногие промышленные процессы.
Важнейшеесвойство катализаторов – селективность, т.е. способность увеличивать скоростьлишь определенных химических реакций из многих возможных. Это позволяетосуществлять реакции, протекающие в обычных условиях слишком медленно, чтобы имможно было найти практическое применение, и обеспечивает образование нужныхпродуктов.
Применениекатализаторов способствовало бурному развитию химической промышленности. Онишироко используются при переработке нефти, получении различных продуктов,создании новых материалов (например, пластмасс), нередко более дешевых, чемприменявшиеся прежде. Примерно 90% объема современного химического производстваосновано на каталитических процессах. Особую роль играют каталитическиепроцессы в охране окружающей среды.
В 1835шведский химик Й. Берцелиус установил, что в присутствии определенных веществскорость некоторых химических реакций существенно возрастает. Для таких веществон ввел термин «катализатор» (от греч. katalysis – расслабление). Как считалБерцелиус, катализаторы обладают особой способностью ослаблять связи междуатомами в молекулах, участвующих в реакции, облегчая таким образом ихвзаимодействие. Большой вклад в развитие представлений о работе катализатороввнес немецкий физикохимик В. Оствальд, который в 1880 дал определениекатализатора как вещества, которое изменяет скорость реакции.
Согласносовременным представлениям, катализатор образует комплекс с реагирующимимолекулами, стабилизируемый химическими связями. После перегруппировки этоткомплекс диссоциирует с высвобождением продуктов и катализатора. Длямономолекулярной реакции превращения молекулы X в Y весь этот процесс можнопредставить в виде
X + Кат. X-Кат. Y-Кат. Y + Кат.
Высвободившийсякатализатор вновь связывается с X, и весь цикл многократно повторяется,обеспечивая образование больших количеств продукта – вещества Y.
Многиевещества при обычных условиях не вступают в химическую реакцию друг с другом.Так, водород и оксид углерода при комнатной температуре не взаимодействуютмежду собой, поскольку связь между атомами в молекуле H2 достаточнопрочная и не разрывается при атаке молекулой CO. Катализатор сближает молекулыH2 и CO, образуя с ними связи. После перегруппировки комплекскатализатор – реагенты диссоциирует с образованием продукта, содержащего атомыC, H и O.
Нередко привзаимодействии одних и тех же веществ образуются разные продукты. Катализаторможет направить процесс по пути, наиболее благоприятному для образованияопределенного продукта. Рассмотрим реакцию между CO и H2. Вприсутствии медьсодержащего катализатора практически единственным продуктомреакции является метанол:
/>
Вначалемолекулы СО и Н2 адсорбируются на поверхности катализатора. Затеммолекулы СО образуют с катализатором химические связи (происходит хемосорбция),оставаясь в недиссоциированной форме. Молекулы водорода также хемосорбируютсяна поверхности катализатора, но при этом диссоциируют. В результатеперегруппировки образуется переходный комплекс Н-Кат.-CH2OH. Послеприсоединения атома H комплекс распадается с высвобождением CH3OH икатализатора.
В присутствииникелевого катализатора как СО, так и Н2 хемосорбируются наповерхности в диссоциированной форме, и образуется комплекс Кат.- СН3.Конечными продуктами реакции являются СН4 и Н2О:
/>
Большинствокаталитических реакций проводят при определенных давлении и температуре,пропуская реакционную смесь, находящуюся в газообразном или жидком состоянии,через реактор, заполненный частицами катализатора. Для описания условийпроведения реакции и характеристики продуктов используются следующие понятия.Объемная скорость – объем газа или жидкости, проходящий через единицу объемакатализатора в единицу времени. Каталитическая активность – количествореагентов, превращенных катализатором в продукты в единицу времени. Конверсия –доля вещества, превращенного в данной реакции. Селективность – отношениеколичества определенного продукта к суммарному количеству продуктов (обычновыражается в процентах). Выход – отношение количества данного продукта кколичеству исходного материала (обычно выражается в процентах).Производительность – количество продуктов реакции, образующихся в единицеобъема в единицу времени.
/>Типы катализаторов
Катализаторыклассифицируют исходя из природы реакции, которую они ускоряют, их химическогосостава или физических свойств. Каталитическими свойствами обладают в той илииной степени практически все химические элементы и вещества – сами по себе или,чаще, в различных сочетаниях. По своим физическим свойствам катализаторыделятся на гомогенные и гетерогенные. Гетерогенные катализаторы – это твердыевещества, гомогенные диспергированы в той же газовой или жидкой среде, что иреагирующие вещества.
Многиегетерогенные катализаторы содержат металлы. Некоторые металлы, особенноотносящиеся к VIII группе периодической системы элементов, обладаюткаталитической активностью сами по себе; типичный пример – платина. Нобольшинство металлов проявляют каталитические свойства, находясь в составесоединений; пример – глинозем (оксид алюминия Al2O3).
Необычнымсвойством многих гетерогенных катализаторов является большая площадь ихповерхности. Они пронизаны многочисленными порами, суммарная площадь которых иногдадостигает 500 м2 на 1 г катализатора. Во многих случаях оксиды сбольшой площадью поверхности служат подложкой, на которой в виде небольшихкластеров осаждаются частички металлического катализатора. Это обеспечиваетэффективное взаимодействие реагентов в газовой или жидкой фазе с каталитическиактивным металлом. Особый класс гетерогенных катализаторов составляют цеолиты –кристаллические минералы группы алюмосиликатов (соединений кремния и алюминия).Хотя многие гетерогенные катализаторы обладают большой площадью поверхности,обычно они имеют лишь небольшое число активных центров, на долю которыхприходится малая часть суммарной поверхности. Катализаторы могут утрачиватьсвою активность в присутствии небольших количеств химических соединений,называемых каталитическими ядами. Эти вещества связываются с активнымицентрами, блокируя их. Определение структуры активных центров являетсяпредметом интенсивных исследований.
Гомогенныекатализаторы имеют различную химическую природу – кислоты (Н2SO4или Н3РО4), основания (NaOH), органические амины,металлы, чаще всего переходные (Fe или Rh), в форме солей, металлоорганическихсоединений или карбонилов. К катализаторам относятся также ферменты – белковыемолекулы, регулирующие биохимические реакции. Активный центр некоторыхферментов содержит атом металла (Zn, Cu, Fe или Mo). Металлсодержащие ферментыкатализируют реакции с участием малых молекул (О2, CO2или N2). Ферменты обладают очень высокой активностью иселективностью, но работают только при определенных условиях, таких, в которыхпротекают реакции в живых организмах. В промышленности часто используют т.н.иммобилизованные ферменты.
/>Катализаторы и охрана окружающей среды. Применение катализаторов дляуменьшения загрязнения воздуха началось в конце 1940-х годов. В 1952 А. Хаген-Смитустановил, что углеводороды и оксиды азота, входящие в состав выхлопных газов,реагируют на свету с образованием оксидантов (в частности, озона), которыеоказывают раздражающее действие на глаза и дают другие нежелательные эффекты.Примерно в это же время Ю. Хоудри разработал способ каталитической очисткивыхлопных газов путем окисления CO и углеводородов до CO2 и Н2О.В 1970 была сформулирована Декларация о чистом воздухе (уточненная в 1977,расширенная в 1990), согласно которой все новые автомобили, начиная с моделей1975, должны снабжаться каталитическими нейтрализаторами выхлопных газов. Былиустановлены нормы для состава выхлопных газов. Поскольку соединения свинца,добавляемые в бензин, отравляют катализаторы, принята программа поэтапногоотказа от них. Обращалось внимание и на необходимость снижения содержанияоксидов азота.
Специальнодля автомобильных нейтрализаторов созданы катализаторы, в которых активныекомпоненты нанесены на керамическую подложку с сотовой структурой, через ячейкикоторой проходят выхлопные газы. Подложку покрывают тонким слоем оксидаметалла, например Al2O3, на который наносят катализатор –платину, палладий или родий. Содержание оксидов азота, образующихся присжигании природных топлив на теплоэлектростанциях, можно уменьшить добавлениемв дымовые газы малых количеств аммиака и пропусканием их через титанованадиевыйкатализатор.
/>Ферменты. Ферменты – это природные катализаторы, регулирующиебиохимические процессы в живой клетке. Они участвуют в процессах энергообмена,расщеплении питательных веществ, реакциях биосинтеза. Без них не могутпротекать многие сложные органические реакции. Ферменты функционируют приобычных температуре и давлении, обладают очень высокой селективностью испособны увеличивать скорость реакций на восемь порядков. Несмотря на этипреимущества, лишь ок. 20 из 15 000 известных ферментов применяются в широкихмасштабах.
Человек тысячелетиямииспользовал ферменты при выпечке хлеба, получении алкогольных напитков, сыра иуксуса. Сейчас ферменты применяются и в промышленности: при переработке сахара,получении синтетических антибиотиков, аминокислот и белков. Протеолитическиеферменты, ускоряющие процессы гидролиза, добавляют в детергенты.
С помощьюбактерий Clostridium acetobutylicum Х. Вейцман осуществил ферментативноепревращение крахмала в ацетон и бутиловый спирт. Этот способ получения ацетонашироко использовался в Англии во время Первой мировой войны, а во время Второймировой войны с его помощью в СССР изготавливали бутадиеновый каучук.
Исключительнобольшую роль сыграло применение ферментов, продуцируемых микроорганизмами, длясинтеза пенициллина, а также стрептомицина и витамина B12.
Этиловыйспирт, получаемый ферментативным путем, широко используют в качествеавтомобильного топлива. В Бразилии более трети из примерно 10 млн. автомобилейработают на 96%-ном этиловом спирте, получаемом из сахарного тростника, аостальные – на смеси бензина и этилового спирта (20%). Хорошо отработанатехнология производства топлива, представляющего собой смесь бензина и спирта,в США. В 1987 из зерен кукурузы было получено ок. 4 млрд. л спирта, из нихпримерно 3,2 млрд. л было использовано в качестве топлива. Разнообразноеприменение находят и т.н. иммобилизованные ферменты. Эти ферменты связаны ствердым носителем, например силикагелем, над которым пропускают реагенты.Преимущество этого метода состоит в том, что он обеспечивает эффективное контактированиесубстратов с ферментом, разделение продуктов и сохранение фермента. Один изпримеров промышленного использования иммобилизованных ферментов – изомеризацияD-глюкозы во фруктозу.
/>Глава 2. Технологические аспекты применения катализаторов
Современныетехнологии невозможно представить без применения катализаторов. Каталитическиереакции могут протекать при температурах до 650С и давлениях 100 атм и более.Это заставляет по-новому решать проблемы, связанные с контактированием междугазообразными и твердыми веществами и с переносом частиц катализатора. Чтобыпроцесс был эффективным, при его моделировании необходимо учитыватькинетические, термодинамические и гидродинамические аспекты. Здесь широкоиспользуются компьютерное моделирование, а также новые приборы и методыконтроля за технологическими процессами.
В 1960 былдостигнут значительный прогресс в производстве аммиака. Применение болееактивного катализатора позволило понизить температуру получения водорода приразложении водяного пара, благодаря чему удалось понизить давление и,следовательно, уменьшить производственные затраты, например за счет примененияболее дешевых центробежных компрессоров. В результате стоимость аммиака упалаболее чем вдвое, произошло колоссальное увеличение его производства, а в связис этим – увеличение производства пищевых продуктов, поскольку аммиак – ценноеудобрение.
Каталитическийметод. Этим методомпревращают токсичные компоненты промышленных выбросов в вещества безвредные илименее вредные для окружающей среды путем введения в систему дополнительныхвеществ, называемых катализаторами. Каталитические методы основаны навзаимодействии удаляемых веществ с одним из компонентов, присутствующих вочищаемом газе, или со специально добавляемым в смесь веществом на твердыхкатализаторах. Действие катализаторов проявляется в промежуточном(поверхностном) химическом взаимодействии катализатора с реагирующимисоединениями, в результате которого образуются промежуточные вещества ирегенерированный катализатор.
Методыподбора катализаторов отличаются большим разнообразием, но все они базируются восновном на эмпирических или полуэмпирических способах. Об активностикатализаторов судят по количеству продукта, получаемого с единицы объемакатализатора, или по скорости каталитических процессов, при которыхобеспечивается требуемая степень превращения.
Скоростькаталитических процессов выражают общепринятым для всех химических реакцийуравнением
ωk=kωCа1Cb2...,
где С1С2 и т. д.- концентрации веществ, участвующих в реакции; kω — константа скорости реакции; a, b — порядок реакции по соответствующемукомпоненту.
Зависимостьконстанты скорости реакции от температуры описывается законом Аррениуса: kω=ze-E/RT,где Т — абсолютная температура; R — газовая постоянная; Е — энергия активации;z — предэкспоненциальный множитель. Величины Е и z — постоянные, характерныедля данной химической реакции и катализатора.
В большинствеслучаев катализаторами могут быть металлы или их соединения (платина и металлыплатинового ряда, оксиды меди и марганца и т. д.). Для осуществлениякаталитического процесса необходимы незначительные количества катализатора,расположенного таким образом, чтобы обеспечить максимальную поверхностьконтакта с газовым потоком. Катализаторы обычно выполняются в виде шаров, колецили проволоки, свитой в спираль. Катализатор может состоять из смесинеблагородных металлов с добавкой платины и палладия (сотые доли % к массекатализатора), нанесенных в виде активной пленки на нихромовую проволоку,свитую в спираль.
Объемкатализаторной массы определяется исходя из максимальной скоростиобезвреживания газа, которая в свою очередь зависит от природы и концентрациивредных веществ в отходящем газе, температуры и давления каталитическогопроцесса и активности катализатора. Допустимая скорость обезвреживаниянаходится в пределах 2000-60000 объемов газа на. объем каталитической массы вчас. На катализаторах, разработанных в Дзержинском филиале НИИОГАЗа, прискорости обезвреживания 30000-60000 объемов обезвреживаемого газа на объемкатализаторной массы в час и температуре 350-420°С практически полностьюокисляются примеси этилена, пропилена, бутана, пропана, ацетальдегида, спиртов(метилового, этилового, пропилового, аллилового и др.), ацетона, этилацстона,бензола, толуола, ксилола, оксида углерода и др.
Существенноевлияние на скорость и эффективность каталитического процесса оказываеттемпература газа. Для каждой реакции, протекающей в потоке газа, характерна такназываемая минимальная температура начала реакции, ниже которой катализатор непроявляет активности. Температура начала реакции зависит от природы иконцентрации улавливаемых вредностей, скорости потока и типа катализатора. Сповышением температуры эффективность каталитического процесса увеличивается.Например, метан начинает окисляться на поверхности катализатора, состоящего из60% диоксида марганца и 40% оксида меди, только при температуре 320°С, а97%-ное реагирование наблюдается при t=450°С. Следует, однако, иметь в виду,что для каждого катализатора существует предельный температурный уровень.Повышение этого уровня приводит к снижению активности, а затем к разрушениюкатализатора.
Дляподдержания необходимой температуры газа иногда к нему подмешивают (особенно впусковой период) продукты сгорания от вспомогательной горелки, работающей накаком-либо высококалорийном топливе. На рис. 1 представлен каталитическийреактор, предназначенный для окисления толуола, содержащегося в газовоздушныхвыбросах цехов окраски. Воздух, содержащий примеси толуола, подогревается вмежтрубном пространстве теплообменника — рекуператора 1, откуда по переходнымканалам он поступает в подогреватель 4. Продукты сгорания природного газа,сжигаемого в горелках 5, смешиваются с воздухом, повышая его температуру до250-350°С, т. е. до уровня, обеспечивающего оптимальную скорость окислениятолуола на поверхности катализатора. Процесс химического превращения происходитна поверхности катализатора 3, размещенного в контактном устройстве 2. Вкачестве катализатора применена природная марганцевая руда (пиромзит) в видегранул размером 2-5 мм, промотированных азотнокислым палладием. В результатеокисления толуола образуются нетоксичные продукты: оксид углерода и водяныепары (С7Н8+9О2->7СО2+4Н2О).Смесь воздуха и продуктов реакции при температуре 350-450°С направляется врекуператор 1, где отдает тепло газовоздушному потоку, идущему на очистку, изатем через выходной патрубок выводится в атмосферу. Эффективность очисткитакого реактора составляет 95-98% при расходе вспомогательного топлива(природного газа) 3,5-4,0 м3 на 1000 м3 очищаемого воздуха. Гидравлическое сопротивление реактора при номинальной нагрузке(800-900 м3/ч) не превышает 150-180 Па. Скорость процесса находитсяв пределах от 8000 до 10000 объемов на объем катализаторной массы в 1 ч.
/>
Рис. 1. Каталитическийреактор
В последниегоды каталитические методы очистки нашли применение для нейтрализации выхлопныхгазов автомобилей. Для комплексной очистки выхлопных газов — окисленияпродуктов неполного сгорания и восстановления оксида азота -применяютдвухступенчатый каталитический нейтрализатор (рис. 2). Установка состоит изпоследовательно соединенных восстановительного 2 и окислительного 4катализаторов. Отработавшие газы через патрубок 1 поступают квосстановительному катализатору 2, на котором происходит нейтрализация оксидовазота по следующим реакциям:
ТЩ+СО-Ю1.2Т2+СЩ2жТЩ+Н2-Ю1.2Т2+Н2О
В качествевосстановительного катализатора применяют монельметалл (медноникелевый сплав)или катализатор из благородных металлов (например, платина на глиноземе). Приобъемной скорости порядка 100000 ч-1эффективность очистки по NOдостигает 90% и выше.
/>
Рис. 2 Двухступенчатыйкаталитический нейтрализатор
Послевосстановительного катализатора к отработавшим газам для создания окислительнойсреды через патрубок 3 подводится вторичный воздух. На окислительномкатализаторе происходит нейтрализация продуктов неполного сгорания — оксидауглерода и углеводородов:
СО+1.2Щ2-ЮСЩ2жСчРн+(ч+н.4)Щ2-ЮчСЩ2+1.2Р2Щб
Дляокислительных процессов применяют катализатор из благородных металлов илиоксидов переходных металлов (медь, никель, хром и др.). Содержание оксидауглерода в выхлопных газах автомобиля с нейтрализатором снижается почти в 10раз, а углеводородов — ~ в 8 раз. Широкому применению каталитическихнейтрализаторов препятствуют использование этилированного бензина, которыйсодержит определенное количество свинца. Свинец дезактивирует катализаторы втечение 100-200 ч.
Для расчетакаталитического реактора необходимы следующие параметры: объемный расходочищаемого газа Qг, м3/с; состав и концентрация примесейСв, мг/м3; тип катализатора; скорость обезвреживания газаωк, 1/ч, и рекомендуемая температура перед слоем катализатораТК. Минимальный объем Vк, м3, катализаторной массыопределяют исходя из максимальной скорости обезвреживания газа Vк =Qг/ωк. Толщина слоя катализатора h, м, необходимаядля достижения заданной степени очистки η, определяется по формуле
р=Т0ωр.(Ыэфβ)б
где Т0=дт 1.1-η – число единиц переноса;
ωp=ω0-Tp/T01/Пк — скорость газа при рабочих условиях, м/с;
ω0 — линейная скорость потока газа при нормальных условиях (T0=273К иР=101,3 кПа), отнесенная к полной фильтрующей поверхности (на практике обычноприменяют
ω0=0,5-1 м/с);
Пк — пористость слоя катализатора;
Sэф=Sудkф — эффективная удельная поверхность катализатора, м2/м3; 5удельная наружнаяповерхность катализатора, м2/м3;
Sуд — коэффициент формы зерна, учитывающий неравнодоступность всей поверхностизерна катализатора обдувающему потоку;
β — коэффициент массопередачи, отнесенный к единице поверхности катализатора, м/с.
Коэффициентмассопередачи определяют в зависимости от режима течения газа:
Nuд=0,515Re0,35 Sc0,33 при Re=0,01÷ 20;
Nuд=0,725Re0,47 Sc 0,33 при Re=2 ÷30;
Nuд=0,395Re0,64 Sc0,33 при Re=30÷ 8000,
где Nuд=βdэ/D — диффузионный критерий Нуссельта;
Re=ω рdэ/ν- критерий Рейнольдса;
Sc = ν/D-критерий Шмидта (диффузионный критерий Прандтля);
ν — коэффициент кинематической вязкости газа при рабочих условиях, м2/с;
dэ — эквивалентный диаметр зерна катализатора, м;
D=D0(T/T0)1,8 — коэффициент диффузии улавливаемого газового компонента в воздухе, м2/с;
D0 — коэффициент диффузии при Т0=273 К и р0=101,3 кПа.
В задачуаэродинамического расчета входит определение гидравлического сопротивления слоякатализатора, которое находят по формуле
Δр/h=150(1-Пк)2/П3кμωρ/d2э+1,75 1-Пк/П3крг ω2ρ/dэ
где μ — коэффициент динамической вязкости газа при рабочих условиях, Н•с/м2.
Термическийметод. Достаточнобольшое развитие в отечественной практике нейтрализации вредных примесей,содержащихся в вентиляционных и других выбросах, имеет высокотемпературноедожигание (термическая нейтрализация). Для осуществления дожигании(реакцийокисления) необходимо поддержание высоких температур очищаемого газа и наличиедостаточного количества кислорода. Выбор схемы дожигания зависит от температурыи количества выбросов, а также от содержания в них вредных примесей, кислородаи других компонентов. Если выбросные газы имеют высокую температуру, процессдожигания происходит в камере с подмешиванием свежего воздуха. Так, например,происходит дожигание оксида углерода в газах, удаляемых системой вентиляции отэлектродуговых плавильных печей, дожигание продуктов неполного сгорания (СО и СХНУ)автомобильного двигателя непосредственно на выходе из цилиндров в условияхдобавки избыточного воздуха.
Еслитемпература выбросов недостаточна для протекания окислительных процессов, то впотоке отходящих газов сжигают природный или какой-либо другой высококалорийныйгаз. Одним из простейших устройств, используемых для огневого обезвреживаниятехнологических и вентиляционных выбросов, является горелка, предназначеннаядля сжигания природного газа (рис. 3). Обезвреживаемые выбросы в этом случаеподаются в канал 1, где они омывают горелку 2. Из коллектора 3 газ, служащийтопливом, поступает в сопла, при истечении из которых инжектируется первичныйвоздух из окружающей среды. Горение смеси газа с первичным воздухомосуществляется в V-образной полости коллектора. Процесс догорания происходит навыходе из полости, где хвостовая часть факела контактирует с обезвреживаемымивыбросами при их истечении из кольцевой щели между корпусом горелки иколлектора.
/>
Рис. 3 Установка дляогневого обезвреживания технологических и вентиляционных выбросов
Институтомгаза АН УССР разработана и успешно прошла промышленные испытания установкаочистки газовых выбросов лакокрасочного производства. Установка представляетсобой циклонную топку (рис. 4), скомпонованную с газовой горелкой и камеройразбавления газов после их очистки. Воздух, загрязненный токсическими примесямиорганических веществ (толуол ксилол и др.), поступает в вихревую двух горелку 2по каналу 6 и непосредственно во внутреннюю полость печи 4 по тангенциальнымканалам 5. Природный газ подается в горелку 2 по трубе 3. Время пребывания вполости (не менее 0,5 с) и контакт их с раскаленными стенками камерыобеспечивают полноту их сгорания. Атмосферный воздух подается по центральнойтрубе 1 горелки 2 только при обезвреживании выбросов, содержащих менее 15%кислорода. Запуск установки, вывод на рабочий режим и его поддержаниеосуществляются с помощью блока автоматического управления и регулированияустановки.
/>
Рис. 4 Установка очисткигазообразных выбросов лакокрасочного производства
Системыогневого обезвреживания обеспечивают эффективность очистки 90-99%, если времяпребывания вредностей в высокотемпературной зоне не менее 0,5 с и температураобезвреживаемых газов, содержащих углеводороды, не менее 500-650°С, асодержащих оксид углерода — 660-750° С.
катализаторобезвреживание токсичный сточный
Глава 3. Применение катализадля защиты окружающей среды
Универсальностькаталитических методов позволяет решать самые сложные проблемы обезвреживания иутилизации антропогенных выбросов промышленных предприятий. Это касается какобезвреживания газовых выбросов, так и очистки сточных вод.
Какразнообразна деятельность человека, так и широк спектр токсичных газов,выбрасываемых при этом в атмосферу, (табл. 1).
Преждевсего, это оксиды азота, которые выбрасываются в атмосферу тепловымиэлектростанциями, автотранспортом, предприятиями химической промышленности.Аммиак появляется в атмосфере при производстве минеральных удобрений и работехолодильной техники, сероводород — за счет газодобычи и нефтепереработки.Весьма разнообразны источники выбросов органических веществ — нефтехимия,мебельная и лакокрасочная промышленность, машиностроение и многое другое.
Особоевнимание сейчас уделяется озонразрушающим газам — диоксиду углерода, закисиазота, метану и фторуглеводородам. Выбросы этих газов ограничены в соответствиис Киотским протоколом. В табл. 2 приведены источники выбросов этих газов и ихотносительная опасность. В настоящее время стоимость 1 т С02 примеждународной торговле выбросами составляет около 10 евро, стоимость 1 т N0 превышает 3 тыс. евро. Счетом этогоочистка газовых выбросов от метана и закиси азота становится экономическиперспективной.
Каталитическаяочистка токсичных соединений основана на протекании ряда химических реакций.
Наибольшее промышленноераспространение для очистки газов от оксидов азота в присутствии в отходящихгазах кислорода имеет процесс их селективного восстановления аммиаком (см. рис.1, реакция 1).
/>
Проблемаочистки газов от сероводорода решается путем применения катализатора,позволяющего селективно окислять H2S до элементарной серы (см. 2) —товарного продукта. Очистку газов от аммиака проводят с помощью катализаторов,на которых образуется только молекулярный азот и не появляются оксиды азота(см. 3). Наиболее разнообразными являются органические загрязнители. Их очисткаоснована на глубоком окислении загрязнителей до углекислого газа и паров воды(см. 4). Очистка газов от N20 осуществляется путем разложениязакиси азота на азот и кислород (см. 5) на цеолитных катализаторах. Наконец,для удаления метана предлагается окислять его до С02 и Н20(см. 6). Учитывая соотношение цен на выбросы метана и углекислого газа (см.табл. 2), это экономически вполне оправданно.
Дляочистки газов от органических веществ и оксидов азота широко применяютреверс-процесс [1], который основан на периодических изменениях направленийфильтрации очищаемых газов в слое твердого катализатора. Теплоемкость твердогокатализатора в тысячу раз больше теплоемкости газа. Поэтому тепловая волна вслое катализатора движется медленно, а газ движется быстро. Тепло, выделяемоепри реакции обезвреживания, сохраняется в слое твердого катализатора. После изменениянаправления фильтрации газа накопленное тепло служит для разогрева очищаемогогаза. Переключение осуществляют через каждые 15-30 мин. Температура на входе вслой катализатора равна температуре очищаемого газа. На выходе температураравна входной плюс величина разогрева за счет реакции. В центре каталитическогослоя температура составляет 300-700°С в зависимости от концентрацииобезвреживаемых веществ и режима переключения. Таким способом можно обеспечитьочистку газов от самых разных веществ. Основное преимущество реверс-процесса —это снижение энергозатрат в 3-5 раз по сравнению с традиционнымикаталитическими методами. В настоящее время для очистки газов от органическихзагрязнителей (фенол, метанол, формальдегид, стирол, бутанол, ацетон, синильнаякислота, нитрил акриловой кислоты, бензол и др.) на основе реверс-процессасоздано и эксплуатируется в России и США более 60 установок производительностьюот 0,5 до 30 тыс. м3/ ч. В качестве базовых для этих установокиспользуют российские катализаторы: медно-хромовый ИКТ-12-8 и марганцевыйИКТ-12-40.
Реверс-процессв России был применен для очистки газов от оксидов азота [1]. Очистка основанана селективном восстановлении оксидов азота аммиаком. Процесс эффективен припеременных концентрациях оксидов азота. Аммиак адсорбируется на катализаторе ислужит для восстановления оксидов азота. Степень очистки газов от оксидов азотапревышает 99 %. Остаточное содержание оксидов азота в газах меньше 30 мг/м3.Такая установка производительностью 10 — 12 тыс. м3/ч эксплуатируетсяна ФГУП «Бийский олеумный завод» для очистки отходящих газовпроизводства промышленных взрывчатых веществ после абсорбционных колонн.
Дляочистки газов от сероводорода предложен каталитический способ, основанный населективном окислении H2S до серы (Пат. 2276097 РФ) [2]. Взависимости от концентрации сероводорода процесс осуществляют либо вадиабатических реакторах (при низких концентрациях 0,01— 5 об. % H2S), либо в реакторах с кипящим слоем катализатора (при высокихконцентрациях (5-95 об.% H2S)). Обычно низкие концентрациисероводорода характерны для хвостовых газов процесса Клауса, а высокиеконцентрации присущи попутным нефтяным газам. В качестве примера на рис. 3показаны две установки, одна из которых построена на ОАО «Омский НПЗ»для очистки хвостовых газов процесса Клауса (рис. 3, а), а другая — нанефтегазовых промыслах в Татарстане для очистки попутного газа (рис. 3, б).Одним из озон разрушающих газов является метан. Из всех выбросов метана ватмосферу на долю угольных шахт приходится 10%. При добыче угля часть метанаизвлекается путем дегазации пластов. Эти выбросы содержат метан с концентрациейот 30 до 70%. Такой газ может быть использован в стандартномтеплоэнергетическом оборудовании. Однако объем его в выбросах угольных шахт составляетвсего 15%. Гораздо сложнее использовать вентиляционные выбросы угольных шахт,которые содержат около 1% метана. Только угольные шахты Кузбасса в Россиивыбрасывают в атмосферу ежегодно около 2 млрд. м3 метана. С цельюреализации требований Киотского протокола можно предложить следующиекаталитические процессы. Например, для переработки таких вентиляционных газовугольных шахт можно использовать реверс-процесс (рис. 4) [3]. В настоящее времяосновная проблема заключается в создании первой демонстрационной установки наодной из шахт России.
Ещеодним из озонразрушающих газов является закись азота. Содержание N20 в отходящих газах производства адипиновой кислотыдостигает 12%. Чаще всего такие газовые выбросы обезвреживают с использованиемвысокотемпературных термических методов. Основной недостаток таких методов —большой расход топлива. Для осуществления реакции разложения N20 на азот и кислород разработан кобальтцеолитныйкатализатор. Это позволяет осуществлять процесс обезвреживания бездополнительного расходования топлива только за счет выделяющегося тепла приразложении N20. Экономия топлива (природного газа) составит наодном из заводов Украины после пуска такой каталитической установки около 5 млнм3 в год. Каталитический метод обеспечит остаточное содержание N20 в очищенных газах менее 100 мг/м3 [4].
Дляочистки сточных вод от различных токсичных соединений разрабатывается метод,основанный на окислении загрязнителей в жидкой фазе на твердом катализаторе.Процесс проводят при давлении 20 — 30 атм. при температуре 200 — 250С. Вода притаких условиях остается жидкой. Например, такой метод позволяет очищать сточнуюводу от аммиака с эффективностью до 99%. Продуктами окисления являются толькоазот и вода. В качестве катализатора служит синтетический пористый углеродныйматериал. Особенно такой метод эффективен для очистки сточных вод, содержащихмного различных загрязнителей. Метод проверен также для очистки сточных вод отсоединений, содержащих в своем составе азот или хлор [5].
Дляочистки низкоконцентрированных сточных вод от органических загрязнителейразработан адсорбционно-каталитический метод (Пат. 2176618 РФ). Сначала сточныеводы пропускают через слой катализатора-адсорбента при нормальной температуре идавлении. Очистка воды происходит за счет сорбции примесей на поверхноститвердого материала. Через несколько десятков часов адсорбент требуетрегенерации. Регенерацию проводят за счет повышения в реакторе температуры идавления. Адсорбированные примеси окисляются в течение примерно 1 ч. После охлажденияадсорбент-катализатор готов для повторного использования.
Данныйметод особенно эффективен для очистки небольших по объемам сточных вод — донескольких м3/ч.
Внастоящее время первоочередной задачей для промышленного освоения описаннойвыше технологии очистки сточных вод является создание пилотной установкилокальной очистки промстоков производительностью до 1 м3/ч. Подобнаяустановка потребует загрузки катализатора в объеме 0,5 — 0,6 м3 и обеспечит очистку от широкого круга органических загрязнителей с эффективностью99 — 99,5 %.
Перспективнымнаправлением развития каталитических технологий является разработкаадсорбционно-каталитических процессов.
Сложнуюзадачу обезвреживания газовых выбросов представляет очистка газов, образуемыхпри авариях (например, от аммиака). Аммиак используют в городах в крупныхпромышленных холодильных установках. Мы предлагаем совместную разработкуустановки для очистки газов от аммиака. Первоначально газовые выбросыпропускают через слой адсорбента, где улавливают весь аварийный выброс. Послеэтого небольшим потоком газа проводят десорбцию аммиака и пропускают черезкаталитический реактор, где проводят очистку. Разделение стадий адсорбции икатализа позволяет создать экономичную и недорогую установку очистки аварийныхгазовых выбросов.
Подводяитоги рассмотрения современного состояния каталитических технологий защитыокружающей среды, можно констатировать следующее.
1.Для очистки газовых выбросов промышленных производств от органических загрязнителей,NOx, N20, аммиака, оксида углерода и H2Sразработаны, опробованы в промышленных условиях современные каталитическиеметоды, которые обеспечиваются изготовлением и комплектной поставкой установокпроизводительностью 0,5 — 30 тыс. м3/ч. Гарантированная степеньочистки газовых выбросов на основе каталитических методов составляет 98 — 99,5%.
2.Действующие установки каталитической очистки газов гарантированно могут бытьобеспечены высокоэффективными российскими катализаторами, в том числе несодержащими драгоценные металлы, а российские разработчики и производителикатализаторов могут осуществлять разработку регламентов по оптимальным режимамих применения и вести сопровождение эксплуатации катализаторов газоочистки.
/>
3.Созданный в последние годы научно-технический задел позволяет разработать новоепоколение промышленных установок обезвреживания сточных вод на основе методовжидкофазного окисления и аппараты для защиты атмосферы от аварийных газовыхвыбросов, в том числе от аммиака, фенола и других загрязнителей.
/>
Литература
1. Гейтс Б.К. Химия каталитическихпроцессов. М., 1981
2. Боресков Г.К. Катализ. Вопросы теориии практики. Новосибирск, 1987.
3. Ганкин В.Ю., Ганкин Ю.В. Новая общаятеория катализа. Л., 1991
4. Токабе К. Катализаторы икаталитические процессы. М., 1993.
5. Матрос Ю.Ш., Носков А.С., ЧумаченкоВ.А. Каталитическое обезвреживание отходящих газов промышленных производств.Новосибирск: Наука, 1991.
6. Исмагилов З.Р., Хайрулин СР.,Керженцев М.А. н др. Реактор с кипящим слоем катализатора для процесса прямогоокисления сероводорода в элементарную серу. Создание опытно-промышленнойустановки на Бавлинской УСО // Катализ в промышленности. 2004, специальныйвыпуск.
7. Кленов О.П., Гогин ЛЛ., Носков А.С.Каталитический метод производства теплоэнергии из низкоконцентрированных газов.Теплоэнергетика. 2000. № 1.
8. Овчинникова Б.В., Чумаченко В.А.,Пирютко Л.В. и др. Двухстадийная каталитическая очистка нитрозных газов впроизводстве адипиновой кислоты // Катализ в промышленности. 2008 (в печати).
9. Dobrynkin N.M., Batygina M.V., NoskovA.S. Solid Catalysts for Wet Oxidation of Nitrogen-Containing Organic Compounds// Catalysis Today. 1998. V. 45. №. 1 — 4.