Факторы,определяющие процесс электролиза
Чистота электролитаопределяет показатели процесса электроосаждения цинка и качество катодногоцинка. Чем чище электролит, тем выше выход цинка по току и качество цинка.
Состав электролита вванне, где проходит процесс электролиза цинка, определяется в основном составомнейтрального раствора, поступающего в электролизные ванны, и кислотным режимом.Приближенно можно считать, что отработанный кислый электролит, выходящий изванны, по своему составу соответствует электролиту, находящемуся вмежэлектродном пространстве. Предел допустимых содержаний примесей внейтральном растворе: 3-15 г/дм3Mn; не более 2мг/дм3Cd; не более 0,1мг/дм3As; не более 0,15 мг/дм3Sb; не более 2 мг/дм3Co; не более 1,0 мг/дм3N; не более 0,01мг/дм3Ge; не более 2 г/дм3Ca; не более 20 г/дм3Na; не более 20 г/дм3K; не более 15 г/дм3Mg; не более 200 мг/дм3Cl; не более 50 мг/дм3F.
От концентрации цинка внейтральном электролите зависит как выход по току, так и удельный расходэлектроэнергии на электролиз.В нейтральном растворе, поступающего наэлектролиз, по заводским данным содержится 135 г/дм3 цинка. Притакой концентрации электролиз может осуществляться при кислотности 123 г/дм3.При этом в отработанном электролите будет оставаться 53 г/дм3 цинка.
Повышать беспредельноконцентрацию цинка нельзя из-за возможного ухудшения отстаивания и фильтрациипульпы и растворов в цехе выщелачивания. Оставлять в отработанном электролитецинка свыше 55 г/дм3 невыгодно экономически, ввиду сниженияпроизводительности цеха выщелачивания по металлу, так как в этом случае скаждого 1 м3 нейтрального электролита будет извлекаться меньшеметалла. Поэтому при выборе оптимальной концентрации цинка в нейтральномэлектролите руководствуются техническими и экономическими подсчетами.
Таким образом, чем чищеэлектролит, тем выше может быть задана кислотность и тем больше может бытьснижено напряжение на ванне и снижен расход электроэнергии.
Все примеси, содержащиесяв цинковом электролите, можно разделить на три группы: катионы (примеси болееположительные по своему стандартному потенциалу и примеси более отрицательные,чем цинк), анионы и органические примеси. Поведение этих примесей весьмаразлично и в значительной мере определяется перенапряжением на них водорода.Рассмотрим поведение примесей при электролизе.
Кадмий и свинец, какметаллы более электроположительные, чем цинк, осаждаются вместе с ним накатоде, загрязняя осадок. Содержание кадмия в катодном цинке регулируетсяглубиной очистки раствора при цементации, в нейтральном электролите 1-2 мг/дм3,это дает возможность получить металл высокой марки.
Содержание свинца впоступающем на электролиз нейтральном растворе незначительно (обычно следы)из-за низкой растворимости PbSO4всульфатном растворе. Рост содержания свинца в катодном цинке связан срастворением свинца при анодном процессе с образованием Pb2+и разрядом его на катоде.Двухвалентные ионы свинца присутствуют в электролите иногда в значительныхколичествах за счет растворения свинцовых анодов. Свинец при этом полностьюпереходит в катодный цинк, ухудшая его качества. Снижение содержания свинца вкатодном цинке для получения высоких марок (например, ЦВ) достигается снижениемплотности тока, температуры электролита, добавкой в электролит реагентов (SrCO3, BaCO3). Сереброможет переходить в раствор вместе со свинцом при растворении свинцовых анодов,легированных 1% серебра.
В отличие от кадмия,свинца и серебра медь не только ухудшает качество катодного цинка, но ивызывает резкое снижение выхода по току, когда содержание ее в электролите превышаетдопустимое.
Медь, осаждаясь вместе сцинком на катоде, вызывает образование черного губчатого осадка и резко снижаетвыход по току, вследствие коррозии катодного цинка из-за образованиякороткозамкнутых пар. Очистку растворов от меди ведут при содержании ее вэлектролите 0,1 мг/дм3. При такой концентрации получают катодныйцинк высших марок.
В отличие от кадмия,свинца и меди сурьма и мышьяк не вызывают в условиях электролиза значительногоухудшения химического состава цинка. Являясь металлами с большим электроднымпотенциалом, чем цинк, они осаждаются на катоде и вновь переходят в раствор,снижая выход по току. Причиной этого является понижение по сравнению с цинкомперенапряжения водорода на этих металлах. Допустимым пределом содержаниямышьяка и сурьмы в нейтральном электролите считается 0,1 мг/дм3, нолучше, если содержание их будет еще ниже. Незначительное увеличение содержаниясурьмы в электролите обнаруживается в виде полос, желобков и царапин.
Вредное действие кобальтааналогично действию мышьяка и сурьмы, то есть он не ухудшает качества цинка, норезко вызывает коррозию катодного осадка и приводит к разъеданию цинковоголиста со стороны, обращенной к алюминиевому катоду и образованию на нем черныхсквозных дыр различной формы. Никель проявляет себя подобно кобальту с тойтолько разницей, что отверстия, образующиеся в результате коррозии осадка,получаются сквозные и гораздо большего диаметра. Содержание кобальта внейтральном электролите должно быть не более 2 мг/дм3, никеля неболее 1 мг/дм3. Превышение допустимых концентраций этих металловвлечет за собой значительное снижение выхода цинка по току, а также увеличениерасхода электроэнергии в связи с уменьшением кислотности электролита и ростомнапряжения на ванне.
В результате увеличенияпереработки окисленного сырья в большей степени стал проявлять себя приэлектролизе германий. Германий является самой вредной примесью. При содержаниив электролите 1 мг/дм3 германия осаждение цинка не происходит.Расчеты показали, что 50 % германия осаждается вместе с цинком, а 50 % улетаетв форме GeH4. Концентрация германия в нейтральном электролите недолжна превышать 0,01мг/дм3.
Железо, обладая различнойстепенью кислотности, может под действием электрического тока попеременноокисляться на аноде и восстанавливаться на катоде, переходя из одной формы вдругую. Такое поведение железа при электролизе вызывает дополнительный расходэлектроэнергии и снижает выход цинка по току. Поэтому содержание железа внейтральном электролите находится в пределах 30-50 мг/дм3.
Марганец, магний,кальций, натрий, калий как более электроотрицательные примеси, чем цинк, накатоде не осаждаются. Они накапливаются в растворе. Марганец, магний и другиепримеси определенным образом влияют на ход процесса электролиза. В небольшихколичествах марганец (3-8 г/дм3) необходим для образования насвинцовом аноде защитной пленки MnO2,препятствующей переходу свинца в раствор. Снижение содержания марганца вэлектролите (менее 3 г/дм3) вызывает разряд ионов хлора на аноде ивыделение хлор-газа в атмосферу цеха. При значительных концентрациях марганца вэлектролите выход по току немного снижается, так как марганец усиливаеткоррозию катодного осадка. При больших количествах марганца в раствореускоряется накопление шлама в ваннах и на анодах. Магний, натрий и калийувеличивают сопротивление электролита. Практика показывает, что дляпредупреждения кристаллизации сернокислых солей при охлаждении электролита,содержащего 160 г/дм3 цинка, сумма щелочных, щелочноземельныхметаллов и марганца не должна превышать 30 г/дм3.
Вредное действие хлора ифтора проявляется в разъедании алюминиевых катодов и свинцовых анодов.Агрессивное действие хлора и фтора возрастает с увеличением кислотности итемпературы электролита. Фтор, кроме того, способствует прилипанию цинковогоосадка к алюминиевому катоду, вызывая явление «трудной сдирки». Условия трударабочих ухудшаются при содержании хлора в растворе 400-500 мг/дм3.Хлор-газ является сильным окислителем. Поэтому выделение его в атмосферу можетбыть уменьшено в результате взаимодействия его с металлом переменнойвалентности и превращением его в хлор-ион. Эту роль восстановителя хлоравыполняют ионы двухвалентного марганца. В целях предупреждения нежелательногодействия хлора, содержание его ограничивают в пределах 50-70 мг/дм3.Концентрация фтора в нейтральном электролите 30-50 мг/дм3.
Влияние органическихсоединений. Различают две группы органических соединений:
— примеси, загрязняющиеэлектролит на предыдущих переделах (остатки реагентов в концентратах,органические соединения в возгонах, продукты разложения фильтрационных тканей,смазочные масла и другие);
— поверхностно-активныевещества и коллоидные добавки, которые вводят в электролит в процессеэлектролиза для улучшения структуры катодного осадка и повышения выхода цинкапо току.
Исследования Гинцветметапоказали, что органические соединения, попадающие в раствор при выщелачиваниивозгонов, снижают выход по току, а осадки ксантогената в концентратахспособствуют разрушению пены на поверхности электролита в ваннах. Необходимо повозможности предупреждать попадание таких соединений в цинковый электролит.Специальную очистку нейтрального раствора от органических примесей можноосуществить путем перемешивания его с активированным углем. Таким образомудается удалить часть примесей и за счет этого повысить выход по току на 1-2 %.
Органические соединениявторой группы – столярный клей, желатина, гуммиарабик и другие – улучшаютпоказатели электролиза, если их добавляют в ванны в строго определенныхколичествах. На Усть-Каменогорском и Риддерском цинковых заводах в качествеколлоидной добавки применяют столярный клей. Практикой установлено, что онулучшает качество катодного осадка и ослабляет в некоторой степени вредноедействие кобальта. В то же время добавки коллоидов увеличивают общеесопротивление на ванне, а избыток столярного клея делает осадок хрупким, трудноотделяемым от алюминиевого катода.
В большинстве случаевсовместное действие примесей в процессе электролиза сильнее, чем каждой из нихв отдельности. Так, при низком содержании в электролите сурьмы медь не таксильно влияет на осаждение цинка. Поэтому высокое содержание сурьмы вэлектролите требует более полного удаления других электроположительныхпримесей, вредное действие которых она усиливает. При двух примесях на цинкеобразуются трехэлектродные системы, в которых в зависимости от положенияметаллов-примесей в ряду напряжения и величины перенапряжения водорода на нихметаллы-примеси становятся либо микрокатодами, либо микроанодами.
Плотность тока:
Плотностью тока приэлектролизе называется количество электрического тока, приходящееся на единицурабочей поверхности электрода. Например, если через электролизную ванну с общейрабочей поверхностью катодов, погруженных в электролит 40 м2пропустить ток силой 20000 А, то катодная плотность тока составит: Дк=20000/40=500А/м2.
Анодную плотность токавычисляют аналогичным способом.
Плотность тока – оченьважный фактор при электролизе цинка. Осаждение цинка на катоде может начатьсятолько по достижении определенной минимальной плотности тока, при которой вданном электролите перенапряжение водорода достигает настолько высокойвеличины, что может начаться разряд ионов цинка. Такая минимальная плотностьтока называется критической плотностью тока. Для цинка она составляет 240 А/м2.
Однако на практике ряддругих факторов ослабляет положительное действие плотности тока. К такимфакторам относятся концентрационная поляризация, повышение напряжения на ванне,интенсивное выделение тепла в электролит.
С ростом плотности токасоответственно увеличивается напряжение на ванне, и, следовательно, расходэнергии. Если при этом другие условия электролиза таковы, что увеличениерасхода электроэнергии за счет повышения выхода по току, то необходимогоэффекта рост плотности тока не даст.
Для поддержания вэлектролизных ваннах заданного температурного режима применяют элементыохлаждения электролита с определенной способностью. При отсутствии резерва всистеме охлаждения повышение плотности тока может привести к нарушениютемпературного режима вследствие увеличения выделения тепла в ваннах.
При высоких плотностяхтока процесс электролиза идет интенсивно. Это означает, что на аноде выделяетсякислород, который попадает в атмосферу цеха. Пузырьки газа захватывают с собоймельчайшие частицы электролита, образующие над ваннами и в атмосфере цеха туманиз серной кислоты и сульфата цинка. Условия труда при этом ухудшаются.
Циркуляция электролита:
Если заполненнуюэлектролитом ванну с установленными в ней катодами и анодами подключить кисточнику постоянного тока, то в ней будет происходить электролиз на истощение.Концентрация цинка в электролите станет непрерывно уменьшаться, а содержаниесерной кислоты увеличиваться.
При концентрации цинкаменее 40 г/дм3 качество осадка ухудшится, а расход электроэнергиирезко возрастет. Поэтому электролиз цинка без циркуляции электролита в практикегидрометаллургии цинка не применяют. Циркуляция электролита в ванне необходиматакже для получения гладких осадков катодного цинка.
Способ пятнадцатикратнойциркуляции электролита, внедряемый в отделении вновь строящейся третьей серииэлектролиза УК МК АО «Казцинк» состоит в том, что наряду с расчетным объемомнейтрального раствора – 0,202 м3/ч в ванны подают дополнительно –2,828 м3/ч отработанного электролита, то есть соотношениенейтрального электролита к отработанному 1:14. Таким образом, припятнадцатикратном увеличении циркуляции электролита для поддержания заданноготемпературного режима электролиза нужно снизить температуру поступающей смесиэлектролита всего на 6 0С (перепад температуры электролита с 38 0Сдо 32 0С).
Улучшению циркуляцииспособствует также увеличение расстояния между электродами. Однако при этомнеизбежно увеличивается сопротивление электролита и возрастает общее напряжениена ванне.
Кислотность электролита:
В процессе электролизаэлектролит непрерывно обогащается серной кислотой. На каждый 1 г осажденного накатоде цинка в растворе образуется 1,5 г серной кислоты. Таким образом, росткислотности электролита служит показателем скорости осаждения цинка. Сповышением кислотности электролита уменьшается сопротивление электролита ипонижается напряжение на ванне. Повышенная кислотность способствует получениюболее гладкой поверхности катодного осадка с меньшим количеством дендритов.Улучшается также и качество цинка по содержанию в нем меди, кадмия и свинца,так как при одном и том же содержании этих примесей в растворе количествоосажденного цинка увеличивается. Работа цеха электролиза на повышеннойкислотности более производительна, так как при этом с единицы объеманейтрального раствора извлекается больше цинка.
Вместе с тем с повышениемкислотности действие вредных примесей, находящихся в электролите, усиливается.Возникает возможность ускоренной коррозии цинка, несколько снижается выход потоку. Поэтому оптимальной кислотностью электролита задаются, исходя изконцентрации цинка в нейтральном растворе, содержания в последнем вредныхпримесей, а также с учетом необходимой плотности тока. Кислотность электролитаколеблется в пределах 120-170 г/дм3.
Температура электролита:
В результате прохожденияэлектрического тока через электролизную ванну по закону Джоуля выделяется теплои электролит может нагреваться до температуры, недопустимой для условийэлектроосаждения цинка. Поэтому заданный температурный режим поддерживают вванне путем индивидуального охлаждения электролита с помощью змеевиков,централизованного охлаждения электролита вне ванн и комбинированной системыохлаждения электролита.
При низких температурахэлектролита сопротивление его возрастает, напряжение на ванне увеличивается,однако действие вредных примесей (кобальта, сурьмы и другие) ослабляется.Повышение температуры способствует ускоренному движению ионов, сопротивлениеэлектролита уменьшается, и напряжение на ванне снижается. Но при этом активизируетсядействие вредных примесей, возрастает скорость коррозии цинка в серной кислоте.Вследствие этого выход по току уменьшается. Одновременно возрастает переходсвинца с анодов в раствор, что ведет к ухудшению качества катодного цинка.
Учитывая влияниетемпературы электролита на показатели электролиза, на практике, исходя изкачества нейтрального электролита и условий электролиза, выбирают оптимальнуютемпературу, при которой получаются наилучшие выход по току и расходэлектроэнергии. При наличии чистых растворов, стойких свинцово-серебряныханодов и правильной дозировки коллоидных добавок температуру электролита можноподдерживать до 42 0С. Однако работа на предельно высокой допустимойтемпературе чревата серьезными осложнениями при изменениях качестванейтрального электролита и в других случаях связанных с аварийными ситуациями вэлектроснабжении.
Обычно температуруэлектролита в ваннах поддерживают в пределах 36-40 0С. При этойтемпературе показатели электролиза получаются стабильными, удовлетворяющимитребованиям экономического ведения процесса электроосаждения цинка. Есть ещеодно обстоятельство, не позволяющее применять высокие температуры. Оно связанос ухудшением условий труда обслуживающего персонала, так как повышеннаятемпература электролита способствует более интенсивному выделению в атмосферуцеха сернокислотного тумана.
/>примесь электролит ток электролиз