Увеличение степени защиты стали от коррозии в нейтральных и кислых средах

Аннотация
Работа посвящена проблемеувеличения степени защиты стали от коррозии в нейтральных и кислых средах, прииспользовании фосфорсодержащих ингибиторов, а также совершенствованиюдискретных методов определения скорости коррозии.
В первом разделе работыприведен анализ литературных данных по изучаемой проблеме.
Во втором разделе содержатся результатырасчета термодинамических параметров основной реакции.
В третьем разделепредставлены результаты расчета материального баланса процесса получения боратметилфосфита.
Четвертый и пятыйразделы, соответственно, посвящены расчету теплового баланса стадии синтеза,разработке структурно-функциональной схемы процесса и расчету одного изаппаратов.
Шестой раздел содержитописание объектов и методов исследования, результаты проведенных экспериментов.

Содержание
 
Введение 1. Литературныйобзор
1.1 Проблема коррозии1.2 Механизм коррозионных разрушений
1.3 Виды коррозионных разрушений
1.4 Термодинамическая оценка процесса электрохимической коррозии
1.5 Кинетическое обоснование процесса коррозии
1.5.1 Поляризация электродных процессов
1.5.2 Концентрационная поляризация
1.5.3 Электрохимическое перенапряжение
1.6 Методы защита металлов от коррозии
1.7 Классификация ингибиторов
1.8 Методы определения скорости коррозии
1.9 Датчики скорости коррозии
2. Обсуждение результата термодинамического анализа2.1 Эмпирическиеметоды расчета термодинамических величин
2.1.1 Метод Неймана-Коппа
2.1.2 Методы приближенного расчета энтропии и теплотобразования веществ2.2 Расчеттермодинамических характеристик основной реакции
3. Расчет материального баланса
4. Тепловойбаланс стадии синтеза
5. Структурно-функциональнаясхема и расчет емкостного аппарата
5.1 Описаниеструктурно-функциональной схемы
5.2 Расчет емкостного аппарата
6. Экспериментальнаячасть
6.1 Объектыи методы исследования
6.2 Синтезцелевого продукта
6.3 Кинетическиеисследования
6.4 Определениестепени защиты
7. Методическая часть
Выводы

1. Литературный обзор
1.1 Проблема коррозии
 
Коррозия металлов исплавов в агрессивных средах наносит огромный ущерб. В результате коррозиипреждевременно выходят из строя нефте-, газо- и водопроводы, металлическиеконструкции, аппараты, машины и оборудование. Прямые потери от коррозии (потеристоимости выбывших из строя основных фондов, затраты на противокоррозионнуюзащиту, на капитальные и текущие ремонты по причине коррозии) в промышленноразвитых странах составляют 2–5% национального дохода, потери металлофонда –15–30% его ежегодной выплавки. Косвенные потери, согласно ориентированным расчетампревышают прямые в 1,5 – 2 раза [28].
Несмотряна большие возможности, которыми располагает современная техника защитыметаллов, расходы, связанные с коррозией металлических изделий, конструкций иоборудования весьма велики.
Ежегодные затраты на защитуот коррозии оборудования из стали достигают примерно 20% стоимости вновьизготовленных сооружений и тенденция роста этих затрат не уменьшается [34].Поэтому разработка мероприятий, направленных на повышение коррозионнойстойкости металлов и изделий из них, является весьма актуальной задачей.
Научно-исследовательские работы по проблеме коррозии металловвразличных агрессивных средах ведутся, в основном, по следующимнаправлениям:
· создание новыхкоррозионно-стойких конструкционных материалов;
· разработка способовзащиты от коррозии конструкций, оборудования и материалов [31].
В настоящее время,вызывает интерес разработка средств технического контроля и обеспечения защитыконструкций и оборудования от коррозии металлов. Наиболее важно это дляхимической и нефтехимической промышленности, с целью увеличения эксплутационныхресурсов химического оборудования путем своевременного диагностирования изащиты.
 
1.2 Механизмкоррозионных разрушений
 
Самопроизвольноеокисление металлов, вредное для промышленной практики (уменьшающеедолговечность изделий), называется коррозией. Среда, в которой металлподвергается коррозии (корродирует), называется коррозионной, или агрессивной.При этом образуются продукты коррозии: химические соединения, содержащие металлв окисленной форме.
Термин«коррозия» имеет не столько научное, сколько инженерное значение. Правильнеебыло бы употреблять термин «окисление», независимо от того, вредно или полезнооно для нашей практики [33].
Помеханизму протеканию различают электрохимическую и химическую коррозии.
Электрохимическая коррозия металлов возникает привзаимодействии металлов с электролитами. Причиной ее является термодинамическаянеустойчивость металлов в этих средах. Поверхностные атомы металла способныпереходить в раствор электролита в виде ионов. Этому способствует гидратацияионов металла. Поэтому положительные ионы в растворе сосредоточиваются околоповерхности металла. На границе металл – раствор образуется двойнойэлектрический слой. В результате этого скорость перехода катионов металла враствор приближается к скорости осаждения их из раствора на металле. Черезнекоторое время наступает динамическое равновесие и растворение металлапрекращается. Однако в случае отвода избыточных электронов процесс растворенияметалла продолжится. Такой процесс возможен при образовании короткозамкнутыхгальванических элементов. При этом одновременно протекают два электродных процесса:
· анодный процесс –переход ионов металла в раствор и накопление избыточных электронов в металле:
/>                                 (1.1)
· катодный процесс– ассимиляция избыточных электронов ионами, атомами или молекулами электролита(деполяризаторами– Д), которые при этом восстанавливаются:
/>                (1.2)
Эти две «полуреакции» составляют единый процесс. Согласносовременной кинетической теории коррозии металлов являются сопряженными, тоесть одна не может протекать без участия второй, и скорость всего процессаопределеятся соотношением скоростей обеих реакций [10, 28].
Окисление металла и восстановление окислителя могут протекатьна одном и том же участке поверхности металла, но могу быть и разделеныпространственно. В силу высокой электропроводности металлов, электроны легкомигрируют по поверхности электрода, зоны перемещения электронов очень подвижныи хаотичны. Например, под влиянием различных причин они могу локализоваться водном месте, вызывая местную (неравно мерную) коррозию [31].
Особенностью химической коррозии является образованиепродуктов коррозии непосредственно в месте взаимодействия металлов сагрессивной средой. По условиям протекания процесса различают:
· газовую коррозию;
· коррозию внеэлектролитах (например, в сернистой нефти, крекинг-бензинах, сырых фенолах,спиртах и др.).
Наибольшее значение имеет газовая коррозия. Она проявляется привысоких температурах [5, 10].
1.3Виды коррозионных разрушений
 
Коррозия,в зависимости от природы металла, агрессивной среды и других условий, приводитк различным видам разрушений. На рис. 1 представлены разрезы черезпрокорродировавший образец металла, показывающие возможные изменения рельефаповерхности в результате коррозии.
/>
Рисунок1.1– Схематическое изображение различных видов коррозии:
А –равномерная коррозия; Б – коррозия пятнами; В, Г – коррозия язвами; Д –точечная коррозия (питтинг); Е – подповерхностная коррозия; НН – исходная поверхностьметалла; КК – рельеф поверхности, измененный вследствие коррозии.
Иногдакоррозия протекает со скоростью, почти одинаковой по всей поверхности; в такомслучае поверхность становится только немного более шероховатой, чем исходная(рисунок 1.1А) Часто наблюдается различная скорость коррозии на отдельныхучастках: пятнами (рисунок 1.1Б), язвами (рисунок 1.1В и 1.1Г). Если язвы имеютмалое сечение, но относительно большую глубину, (рисунок 1.1Д), то говорят оточечной коррозии (питтинг). В некоторых условиях небольшая язва распространяетсявглубь и вширь под поверхностью (рисунок 1.1E).
Неравномернаякоррозия значительно более опасна, чем равномерная. Неравномерная коррозия, присравнительно небольшом количестве окисленного металла, вызывает большое уменьшениесечения в отдельных местах. Язвенная или точечная коррозия могут привести кобразованию сквозных отверстий, например в листовом материале, при малой потереметалла [31].
Приведеннаяклассификация, конечно, условна. Возможны многочисленные формы разрушения,лежащие между характерными типами, показанными на рисунок 1.2.
/>
Рисунок1.2– Межкристаллитная коррозия.
Некоторые сплавы подвержены своеобразному виду коррозии,протекающей только по границам кристаллитов, которые оказываются отделеннымидруг от друга тонким слоем продуктов коррозии (межкристаллитная коррозия).Здесь потери металла очень малы, но сплав теряет прочность. Это очень опасныйвид коррозии, который нельзя обнаружить при наружном осмотре изделия.

1.4Термодинамическая оценка процесса электрохимической коррозии
 
Процессэлектрохимической коррозии совокупность двух сопряженно протекающих реакций:
/>(анодныйпроцесс),
/>(катодныйпроцесс),
где D – деполяризатор (окислитель).
Причинакоррозии – термодинамическая неустойчивость металлов, сплавов и сталей вагрессивной среде. Определить вероятность протекания коррозионного процесса,как и любого электрохимического процесса, можно по изменению энергии Гиббса:
/>                                          (1.3)
Известно,что любая реакция протекает в данном направлении, если при этом уменьшаетсяэнергия Гиббса ΔG
/>,                                               (1.4)
где />.
Такимобразом, />
Изпоследнего уравнения видно, что коррозия металла протекает самопроизвольно приусловии, что равновесный потенциал окислителя /> более положителен, чем равновесныйпотенциал металла /> [28, 31].

1.5 Кинетическое обоснование процесса коррозии
 
В настоящее время считается достаточно строго обоснованнойкинетическая теория. Она пришла на смену устаревшей теории микрогальванических(локальных) элементов.
Коррозионные процессы являются гетерогенными химическимиреакциями и к ним применили почти все положения формальной кинетики. Так,рассматривая этот процесс в виде последовательных стадий: 1) доставка вещества кповерхности; 2) адсорбция; 3) собственно реакция; 4) образование (илиисчезновение) новой фазы; 5)отвод продуктов.
Любая из этих пяти стадий электрохимического процесса можетпротекать затрудненно по сравнению с остальными. Поскольку в стационарных условияхскорость всего процесса определяется самой медленной стадией, то для того,чтобы эту стадию ускорить требуется определенные энергетические затраты,вызывающие перенапряжение [5, 6].
Если замедлена доставка ионов к поверхности или отводпродуктов реакция (транспортная стадия), а все остальные стадии (разряд ионов,ионизация металла, образование или разрушение кристаллической решетки)протекают без затруднений, быстро, то возникает концентрационное перенапряжение.
Если замедлена только собственно электрохимическая реакция,то есть разряд ионов или окисление металла с отдачей электронов (эту стадиячасто называют переносом заряда), то возникает химическое или активационное перенапряжение.
Еслиэта стадия не требует ускорения, но затруднена стадия образования новойфазы, возникает фазовое перенапряжение [6].

1.5.1 Поляризация электродных процессов
Скоростьэлектрохимической коррозии металлов в агрессивных средах ограничиваетсяявлением поляризации.
Причинаполяризации электрода, возникновение перенапряжения состоит в том, что припротекании на электроде электрохимической реакции (окисления иливосстановления) могут возникнуть того или иного рода затруднения. Поскольку встационарных условиях скорость процесса определяется самой медленной стадией,то для ее ускорения требуется определенные энергетические затраты, вызывающиеперенапряжение.
Экспериментальнобыло установлено, что при протекании постоянного тока падение напряжения наметаллических электродах значительно выше, чем рассчитанное по закону Ома.
/>                                   (1.5)
Припостоянной величине сопротивления электролита причина настоящего неравенстваобусловлена изменением величины числителя. При этом потенциал анода, какпоказано на рисунке 1.3, становится положительнее, а потенциал катода –отрицательнее:
/>                                               (1.6)
где Еаи Ек – достигнутые при данном значении тока электродные потенциалы,называемые эффективными; ΔЕа и ΔЕк – смещениепотенциалов анода и катода.

/>
Рисунок1.3– Поляризация электродов
Явлениеэлектродной поляризации тормозит протекание коррозионного процесса; Уравнение,позволяющее оценить скорость электрохимического коррозионного процесса,величину коррозионного тока, в общем виде записывается следующим образом
/>                        (1.7)
где R – омическое сопротивлениекорродирующей системы; Р – поляризационное сопротивление (сопротивлениепротеканию электродных процессов) системы [31].
 
1.5.2Концентрационная поляризация
В техслучаях, когда скорость электродной реакции настолько велика, что ее начинаетограничивать доставка к электроду разряжающихся частиц, происходит изменениеконцентрации раствора в слое, прилегающем к электроду, за пределами двойногоэлектрического слоя. При этом имеет место концентрационная поляризацияэлектрода из-за обеднения раствора у металла разряжающимися частицами. Величинаее, следовательно, зависит от массопереноса.
Переносреагирующих веществ в условиях электрохимической реакции может осуществлятьсяпо трем механизмам. Основным механизмом является молекулярная диффузия, т.е.перемещение частиц вещества под действием градиента концентрации. Второймеханизм массопереноса – миграция, т.е. перемещение заряженных частиц поддействием электрического поля. При протекании катодных процессов миграцияускоряет доставку к поверхности электрода катионов и замедляет подвод анионов,создавая избыток постороннего индифферентного электролита (фона), можно резкоуменьшить омическое падение потенциала в растворе и тем самым элиминироватьмиграцию. Третий механизм – конвекция, т.е. перенос вещества вместе с потокомдвижущейся жидкости [6]. Неравновесным в условиях лимитирующей стадии переносаоказывается некоторый слой раствора вблизи поверхности электрода, в котором концентрацияреагирующих веществ изменяется от значения С0в объеме до Сэ– у поверхности.
/>
Рисунок1.4 – Схема неравновесного слоя.
 
Этотслой называется δд – диффузионным слоем (он больше диффузионнойчасти двойного электрического слоя δд > δ0).Чтобы определить потенциал электрода при протекании тока, в уравнение Нернстаподставляют концентрацию реагирующих веществ (или термодинамическую активность)у поверхности электрода, отсюда

/>                                    (1.8)
где f – коэффициент термодинамической активности; аэ=fсэ. При наличии в раствореизбытка фона (электролита, участвующего в переносе тока, но не участвующего вэлектродной реакции) плотность тока диффузии должна быть равна плотности токареакции на электроде:
/>                               (1.9)
т.е.приэлектродная концентрация раствора будет меньше, чем концентрация в глубинераствора, и будет уменьшаться с ростом плотности тока электролиза. В отсутствиефона доставка разряжающихся ионов к электроду осуществляется не только за счетдиффузии, но и за счет миграции под действием электрического тока: />
Принимаяво внимание уравнение Нернста концентрационной поляризации электрода (вызваннойизменением концентрации раствора у поверхности электрода, т.е. С0>Сэ)в условиях лимитирующей стадии массопереноса определяется как
/>                      (1.10)
приотсутствии фона в растворе, когда nк > 0; ипри избытке в растворе фона:
/>                       (1.11)

где id – значение предельного тока
Последние уравнения – уравнения электродной концентрационнойполяризации, связывающие величину отклонения потенциала электрода отравновесного значения при изменении плотности тока. Когда плотность токастремится к предельному значению id, концентрационная поляризация бесконечно возрастает, если, начиная скакого-то значения потенциала электрода, не станет возможным протекание новойэлектродной реакции (например разряд ионов Н+).
Концентрационнаяполяризация, возникающая в процессе растворения металла, выражается другимуравнением. В этом случае концентрация катионов металла у поверхности анодабудет больше, чем в объеме раствора. Повышение концентрации катионов вприэлектродном слое вызовет диффузионный поток, направленный от поверхностиметалла в глубь раствора. В том же направлении происходит перенос катионов,обусловленный наличием электрического поля между изучаемым анодом ивспомогательным катодом. Скорость этого процесса аппроксимируется уравнением
/>                       (1.12)
где к – удельная электропроводность раствора соли металла /> - удельнаяэлектропроводность раствора фона.
Если энергия активации электродной реакции мала и реакцияпротекает с малым перенапряжением, то зависимость Еа–ia определяется в основном концентрационнойполяризацией. Это значит, что найденное Еа мало отличается от Ери зависит от активности (или для разбавленных растворов />). Тогда уравнениеконцентрационной поляризации при анодном растворении металла и уравнениедиффузионного перенапряжения имеет вид

/>                (1.13)
по аналогии для катодного концентрационного перенапряжения
/>                             (1.14)
Такимобразом, из уравнений катодного, и анодного концентрационного перенапряженияследует, что данный вид перенапряжения начинает сказываться лишь при большихплотностях тока. Так, при id > i разность (/>и сумма /> стремятся к единице, а логарифм кнулю. Наоборот, при /> в случае реакций, связанных сподводом катионов к поверхности металлического образца, выражение в скобкахстановится очень малой величиной, перенапряжение (поляризация ΔЕ) быстроувеличивается и стремится к бесконечности. Для процессов растворения металлов(коррозии) такого явления не наблюдается. Плотность тока может повышаться дотех пор, пока не наступит насыщение прианодного слоя раствора электролитасолью, которая часто выкристаллизовывается на поверхности электрода и нарушаетнормальное течение процесса растворения металла (наступает солевая пассивностьизделия).
Изсопоставления двух уравнений концентрационной поляризации (перенапряжениядиффузии) следует также, что при больших плотностях тока значенияперенапряжения в процессе коррозии металлов во много раз меньше значений,получающихся при протекании реакций с доставкой реагентов к поверхностиэлектрода из раствора (или расплава) [30, 31].

1.5.3Электрохимическое перенапряжение
Прирассмотрении теоретических сведений о концентрационной поляризации былодопущено, что концентрация частиц, участвующих в электродной реакции, мала посравнению с общей концентрацией раствора, и скорость электродного процессаопределяется только доставкой разряжающихся частиц к поверхности электрода.Однако в достаточно концентрированных растворах в условиях перемешиванияскорость доставки разряжающихся частиц к электроду настолько велика, что ихконцентрация практически не отличается от концентрации в глубине раствора. Вданном случае поляризация электрода определяется замедленностью какой-либо изстадий электродной реакции (ионизация или разряд) и носит, названиеэлектрохимической поляризации.
Перенапряжение(поляризация) перехода (разряд или ионизация) возникает, как было отмеченовыше, когда наиболее медленной стадией электродного процесса являетсясобственно электрохимическая реакция.
Скоростькатодной и анодной реакций
/>
в электрохимическойсистеме выражается соответственно уравнениями
/>  (1.15)
где /> – изменениеэнергии активации Гиббса, составляющее некоторую долю α от величиныизменения энергии Гиббса реакции />; α — коэффициент переноса,показывающий, какую часть от разности энергии иона в кристаллической решеткеметалла и электролита раствора составляет энергия активации его электрохимическойреакции.
Прималых перенапряжениях уравнение поляризационной кривой оценивается уравнением
/>/>
Привысоких значениях перенапряжения, когда/>, перенапряжению при катоднойреакции приписывают отрицательный знак, при анодной реакции – положительный.Отсюда величины катодного и анодного токов выражаются уравнениями:
/>            (1.16)
/>                      (1.17)
/>
Последнееуравнение было получено Тафелем (1905) при экспериментальном определенииперенапряжения водорода.
/>
Рисунок1.5– Диаграмма для определения констант а, b в уравнении Тафеля.

Используякатодные и анодные поляризационные кривые, осуществляя экстраполяцию ихлинейных участков, подчиняющихся уравнению Тафеля, на η = 0, возможнонайти плотности тока обмена, а также α – коэффициент переноса заряда поуглам наклона прямолинейных участков в координатах η – lgi[31].
 
1.6 Методы защита металлов от коррозии
 
Основным условием противокоррозионной защиты металловявляется уменьшение скорости коррозии. Уменьшить скорость коррозии можно:
• путем подбора соответствующих коррозионностойких сплавов;
• изменением состава агрессивной среды;
• применением защитных покрытий;
• изоляцией металла от агрессивной среды слоем более стойкогоматериала;
• электрохимическими методами защиты.
Первую группу методов защиты применяют на стадии изготовленияметалла, в процессе его термической и механической обработки. Принципылегирования и создания сплавов с определенными коррозионными иэксплуатационными характеристиками рассматривались ранее.
Вторая группа методов борьбы с коррозией — это обработкасреды с целью уменьшения ее агрессивности путем введения ингибиторов коррозии.Эти методы находят все более широкое применение.
Нанесение изолирующего покрытия на поверхность металлапозволяет в значительной степени снизить скорость его коррозии. Этот методявляется универсальным и его давно применяют. Различают органические, например,лакокрасочные, и неорганические (гальванические, фосфатные и т.д.) покрытия. Вряде случаев для повышения защитного действия комбинируют неорганическое иорганическое покрытие. Особенно часто применяют фосфатирование в качествепромежуточного слоя, обеспечивающего хорошую адгезию к металлу. В этом случаезащитная способность органического покрытия возрастает в несколько раз.
Кэлектрохимическим методам борьбы с коррозией относятся такие, в основе которыхлежит принцип непосредственного воздействия на скорость протекания сопряженныханодных и катодных реакций. Прежде всего это выражается в изменении потенциалазащищаемого металла. Различают катодную и анодную электрохимическую защиту [28,34].
1.7Классификация ингибиторов
 
Ингибиторыкоррозии (ИК) от латинского слова inhibere — сдерживать, останавливать, предотвращать — химическиевещества, влияющие на физико-химические процессы в коррозионной системе испособные предотвращать, сдерживать или останавливать коррозию (К) иликоррозионно-механическое изнашивание — износ (КМИ), уменьшать наносимый металлуили металлоизделиям вред (порчу), то есть вещества, способные сохранять илиулучшать функциональные свойства металлоизделий, в частности, поверхностей узловтрения, повышать долговечность, надежность (безотказность) и ресурс двигателей,машин и механизмов, а также трубопроводов, наземных и подземных сооружений илюбых других металлоизделий. [27]
ИКделятся на неорганические (5% от общего количества) и органические (95 %).Органические ИК — поверхностно-активные вещества (ПАВ) делятся на естественные(природные) и искусственные.
ЕстественныеПАВ-ИК содержатся в сырой нефти и нефтепродуктах (нафтеновые, азотистыеоснования, асфальто-смолистые вещества), в продуктах переработки угля, торфа,горючих сланцев, растительного и животного сырья.
Искусственные(синтетические) ПАВ—ИК получают на химических и нефтехимических заводахметодами окисления, сульфирования, нитрования, восстановления алкилирования ит.п. Всего в качестве ИК известны многие тысячи соединений.
Предложенаклассификация ИК, как ПАВ с делением их на водорастворимые (ВИК),водомаслорастворимые (ВМИК) и маслорастворимые (МИК) [36].
ВИК,ВМИК и МИК всех типов являются поверхностно-активными веществами (ПАВ), которыепо олеофильно-гидрофильному или гидрофильно-липофильному балансу и критическойконцентрации мицеллообразования в полярной или малополярной среде делятся напять групп.
Помеханизму действия ВИК в полярных средах (электролитах) подразделяются на ИКанодного, катодного и смешанного типа.
Помеханизму действия ВМИК и МИК в неполярных ( углеводородных средах) согласнопредложенной классификации делятся на ИК хемосорбционного типа -доноры илиакцепторы электронов, на ИК адсорбционного (экранирующего типа) и набыстродействующие, водовытесняющие вещества. [10]
Применительнок нефти и нефтепродуктам различают их защитные (консервационные) свойства — способность защищать металл от коррозии. В тонкой пленке в системе«металл-нефтепродукт-электролит (газ)», где превалирует электрохимическаякоррозия (ЭХК) и противокоррозионные свойства (коррозионную агрессивность) всистеме «металл-нефтепродукт». Как правило при повышенной температуре(100-200°С) в системе «металл-нефтепродукт», превалирует химическая коррозия(ХК). [36]
Защитныесвойства нефтепродуктов (специальных жидкостей, смазок, составов) улучшают ВМИКи МИК, противокоррозионные свойства — специальные противокоррозионные присадки[27].
Впоследние годы получили значительное распространение так называемыекомбинированные маслорастворимые ингибиторы коррозии (КМИК) ианти-фрикционно-защитные противоизносные композиции (АЗПК), защищающиеметаллоизделия от всех видов коррозии, особенно эффективные в условияхмехано-химической К (МХК) — «динамической коррозии». («Обычные» ИК в условияхМХК недостаточно эффективны).
Масштабыпроизводства и потребления различных ИК, противокоррозионных присадок и АЗПКпредставлены в табл.1 [36].
Таблица1.1 – Производство и потребление ингибиторов коррозии и присадок Объем производства и применения от общего объема В мире в России в 1985-1990гг в 1997г. в 1985-1990гг в 1997г.
Водорастворимые (ИК)
неорганические
органические
10
3
7
5
1
4
15
5
10
12
4
8 Водомаслорастворимые (ВМИК) 15 13 20 15
Производствои потребление ингибиторов коррозии и присадок
Маслорастворимые (МИК)
в том числе:
доноры электронов
акцепторы электронов
экранирующие
противокоррозионные и противоокислительные присадки
75
40
5
4
4
82
32
4
2
4
65
40
5
10
5
73
33
5
12
13 комбинированные ИК (КМИК) 12 20 5 5 антифрикционно-защитные противоизносные композиции (АЗПК) 10 20 – 5 Объем производства и применения, млн. т /год 2 – 2,5 3 – 5,5 0,25–0,3 0,3 – 0,5
Объеммирового производства ИК и защитных присадок всех типов составляет в настоящеевремя (2003 год) 4 – 4,5 млн. т. с тенденцией к росту до 5 – 5,5 млн. т. к 2005году. Практически большинство крупных нефтяных и нефтехимических фирм США,Англии, Франции, Голландии, Японии и других развитых стран разрабатывают ипроизводят ИК и противокоррозионные присадки, а некоторые из них специализируютсяна производстве этого вида продукции (Хехст, Германия; Витко, США; Любризол,Англия; и др.)
Изобщего количества производства и потребления ИК до 80% составляет МИК — (защитные и противокоррозионные присадки), используемые, главным образом, дляингибирования нефтепродуктов — бензинов, дизельных и реактивных топлив, масел,пластичных смазок, пленкообразующих ингибированных нефтяных составов (ПИНС),защитных водовытесняющих составов (ЗВВС), смазочно-охлаждающих технологическихсредств (СОТС), некоторых видов грунтовок, лаков и красок.
ОстальныеИК по областям применения распределяются следующим образом: до 20% — длянефтегазодобывающих отраслей промышленности (ВИК, ВМИК, МИК, КИК), остальные —ингибиторы кислотной коррозии (травление), «летучие» ингибиторы, ингибиторы длясистем водяного охлаждения, теплоэнергосетей и прочее [2].
Помасштабам производства и потребления на первом месте находятся нефтяные исинтетические сульфонаты, различные первичные, вторичные и третичныеалифатические и ароматические амины и их производные с органическими кислотами(соли, амиды, имидазолины, алкенилсукцинимиды); основания Манниха, четвертичныеаммониевые основания; фосфиты и фосфаты, диалкил- и диарилдитиофосфаты цинка идругих металлов, нитрованные масла, окисленный петролатум, полные и неполные(кислые) сложные эфиры, продукты оксиэтилирования и оксипропилирования и другиенеионогенные ПАВ.
Впоследнее время особое внимание уделяется ИК-ПАВ, содержащим в своем составеметаллы с высоким сродством к водороду — Mo, Ni, Co, Ti, некоторые редкоземельные элементы или их смеси. [3,6]Подобные ПАВ эффективны в условиях кислотной коррозии, наводораживания иводородного износа, питтинга, фреттинг-коррозии, коррозии под напряжением итрении, особенно, перспективны для создания антифрикцион-но-защитных противоизносныхкомпозиций — АЗПК. [36]
ИК ипрежде всего ИК-органические ПАВ — наиболее эффективные средства для защиты отХК, ЭХК и МХК металлоизделий всех видов.
Подсчитано,что капиталловложения, направленные на поиск новых и расширение производствасуществующих эффективных ИК и ингибированных материалов дают на один-двапорядка лучшие экономические показатели (окупаемость, прибыль, продление сроковслужбы и улучшение экономичности эксплуатации металлоизделий), чем вложения вдругие средства защиты от К. (новые сплавы, изменение конструкции,гальванические, металлические и лакокрасочные покрытия, строительствоспециальных контейнеров и складов с регулируемыми параметрами атмосферы и пр.).
Фосфорсодержащие ингибиторы коррозии.
Доминирующая часть фосфорсодержащих ингибиторов используетсядля предварительной обработки воды в системах ОВК и холодильных установок, длясистем с замкнутым контуром циркуляции воды и для систем с открытойциркуляцией. Их ингибирующий эффект основан на образовании связей P-O-Me,способствующих образованию хелатоподобных структур с участием молекулингибитора и атомов железа поверхности металла [21].
В настоящее время в системах ОВК используется множестворазличных фосфорсодержащих веществ в качестве ингибиторов коррозии. Ортофосфатявляется самым простым из ингибиторов. Он обеспечивает эффективную защиту откоррозии углеродистых сталей при концентрации от 10 до 20 мг/л при pH водыболее 7,5. Если pH ниже этой величины, ортофосфат неэффективен. Эффективностьэтого ингибитора зависит от качества воды, в частности, от содержания хлора.Высокая концентрация хлора (выше 300 мг/л) снижает эффективность ортофосфата испособствует развитию язвенной коррозии [28].
Полифосфаты также относятся к группе фосфатов. Ониобеспечивают коррозионную защиту углеродистых сталей при концентрации от 10 до20 мг/л, если pH воды находится в пределах от 6,5 до 7,5. Жесткость водыявляется существенным фактором, влияющим на эффективность защиты. Поэтому вслучае применения полифосфатов воду для подпитки системы умягчать не следует.Содержание хлора в воде не имеет существенного значения для эффективностиполифосфатов [26].
Известна композиция для защиты металлов от коррозии в воднойсреде, содержащая полифосфаты следующего состава, мг/л:
Хром шестивалентный                                               2-6
Цинк                                                                            2-6
Соли аминов и органических кислот               5-50
Добавка полифосфатов                                              5-50
Однако данная ингибирующая композиция имеет сложный,многокомпонентный состав и не обеспечивает надежную защиту от коррозии.Максимальная степень защиты 86% [1].
Известна композиция, состоящая из твердого NaCl и ингибитора коррозии, содержащегоисточник водорастворимых ионов металла и полифосфатную соль щелочного металлаиз группы триполифосфатов или гексаметафосфатов или их смесей [25].
Однако данный ингибитор имеет сложный многокомпонентныйсостав и недостаточно эффективен. Максимальная степень защиты 93%.
Из вышесказанного, очевидно, что к одним из самых большихнедостатков многих ингибиторов можно отнести их многокомпонентность, недостаточнуюстепень защищенности, низкую термическую устойчивость, токсичность.
На сегодняшний день представляет большой интересиспользования в качестве ингибиторов коррозии модифицированные однокомпонентныефосфорные соединения.
Примером может служить борат метилфосфит. Его неоспоримымпреимуществом, является однокомпонентность, высокая степень защиты металлов внейтральных средах.
Действие предлагаемого ингибитора основано на торможениианодного растворения металла, что объясняется прежде всего адсорбциейингибитора на поверхности металла за счет образования хемосорбционной связиметалл — атом фосфора и участием его в одной из стадий анодного растворения.Адсорбированный ингибитор уменьшает концентрацию каталитического комплекса FеОНадс, определяющегообщую скорость растворения железа.
Одновременно из-за торможения диффузионной стадии подвода О2к металлу снижается скорость катодного процесса. Объясняется это явление экранированиемчасти поверхности металла адсорбированными слоями или пленкой ингибитора,вследствие чего коррозионный процесс протекает на незанятой ингибитором поверхности[24].
Кроме этого предлагаемый органический ингибитор коррозиисодержит функциональные группы с гетероатомами О, Р и В, что приводит кусилению защитного действия за счет внутримолекулярного синергизма. Приадсорбции молекул такого вещества на металл часть из них адсорбируется по однойгруппе, часть по другой. Это приводит к уменьшению сил отталкивания междумолекулами на поверхности металла и способствует образованию более плотнойпленки и как следствие к увеличению степени зашиты ингибитора коррозии.
Ингибитор, введенный в водную среду (рН 7) в количестве0,02-0,025%. обеспечивает защитный эффект 97,3 – 100% [24].
При введении меньшего количества ингибитора не достигаетсявысокого значения степени защиты, введение ингибитора в большем количестве неведет к увеличению степени защиты (таблица 1.2).

Таблица 1.2 – Эффективность применения борат метилфосфита вкачестве ингибитора коррозии в нейтральных средах.Количество ингибитора, мг/л Скорость коррозии Защитный эффект, % мм/год
г/(м2·час) прототип – – 93 без ингибитора 0,941 0,838 – 200 0,025 0,022 97,3 250 100
Испытания по использования данного ингибитора в кислотныхсредах не проводились. Но согласно [9, 23] в качестве ингибитора коррозии всолянокислых средах применяются органические фосфатные эфиры общей формулы: [RX(CmHemO)n]kPO(OH)3-k, где R – алкил С4-С16, Х – карбоксил,кислород или вторичный амин, m = 2–4,n =1–20, k =1–2.
1.8 Методы определения скорости коррозии
 
СогласноГОСТ 5272-68, 9020-74, 17332-71 и литературным сведениям процесс коррозииметаллических материалов оценивают с учетом следующих количественных показателей(или методов):
1.  Средняя скорость коррозии(коррозионные потери единицы поверхности металла в единицу времени):
/>(1.18)       
где m0, m1 m2 – масса образца соответственно исходного, послекоррозионного испытания и с продуктами коррозии; S0– площадь, м2; τ – время, ч.
Повеличине средней скорости коррозии находят балл, характеристику устойчивостиметалла и коррозионную активность среды. Используя этот метод, непредставляется возможным сравнить между собой коррозионную стойкость металлов,сталей и сплавов с различной плотностью.
2.  глубинный показатель коррозии П (т.е.глубину коррозионного разрушения металла в единицу времени) учитывает плотностьматериала и выражается уравнением
/>                 (1.19)
гдеρ – плотность материала г/см3; />средняя скорость коррозии, г/(м2·ч).
3.  Механический показатель коррозии –изменение какого-либо показателя механических свойств металла, %:
/>                        (1.20)
где /> пределпрочности; Р0– разрушающая нагрузка до коррозии; S0начальная площадь сечения образца; /> предел прочности металлапосле коррозии; Р1 разрушающая нагрузка после коррозионногоиспытания в течение τ, ч.
4.  Измерение электрическогосопротивления образца:
/>                                   (1.21)

где R0и R1 – электрическое сопротивлениеобразца соответственно до коррозии и после коррозионного испытания в течениеτ, ч.
5.  Объемный показатель коррозии (объемпоглощенного или выделившегося в процессе коррозии металла газа, приведенный кнормальным условиям и отнесенный к единице поверхности металла и к единице времени):
/>    (1.22)
где />– объемвыделившегося (поглощенного) газа, см3, />– парциальное давление паров воды.
6.  Глубина межкристаллитной коррозииоценивается как по изменению электрического сопротивления, так и прочностногопоказателя. В частности, для тонколистового металла и проволоки степеньпоражения поперечного сечения образца межкристаллитной коррозии рассчитываетсяпо уравнению
/>                          (1.23)
где S2 – площадь поперечного сечения металла, пораженногомежкристаллитной коррозией; S1 – его площадь до коррозии; ρ2– удельное электрическое сопротивление металла, пораженного коррозией; ρ –удельное электрическое сопротивление образца после коррозии; ρ1– удельное электрическое сопротивление слоя, не пораженного коррозией металла.
7.  Метод идеальных поляризационныхкривых нашел применение при изучении процесса коррозии в водных электролитах (впоследнее время и в расплавах солей).
Вуказанных средах анодная и катодная поляризация проявляются при плотностяхтока, превышающих коррозионный ток (ток саморастворения) изучаемого металла.Определяя на опыте (см. рисунок 1.6) анодную и катодную поляризации металла взависимости от плотности тока, можно по пересечению прямолинейных участковидеальных поляризационных (А и К) кривых найти imax – плотность максимальногокоррозионного тока
/>
Рисунок1.6– Определение максимального коррозионного тока.
идалее по закону Фарадея рассчитать убыль массы образца:
/>                                      (1.24)
гдеτ – время, (когда коррозия принимает примерно постоянное значение черезпромежуток времени г); А – атомная масса; n – степень окисления катионов; η – выход металла по току[31].
 
1.9Датчики скорости коррозии
 
Надежностьтехнологического оборудования наряду с эффективной противокоррозионной защитойопределяется и наличием системы диагностики процессов коррозии и параметровсредств защиты.
Результатымноголетних исследований технологического оборудования с использованиемустройств Лайналог (США), фирмы Хагенук (Германия), Сервейер (Англия) и другихфирм, показали, что для диагностики, прогнозирования коррозии и защиты требуетсяоснащение трубопроводов и другого оборудования, системами способными охватитьвесь спектр контролируемых параметров, создать систему мониторинга и системутелеконтроля средств катодной защиты, оснащенную датчиками контроля тока,напряжения, поляризационного потенциала, скорости коррозии, образование трещин,состояния изоляционного покрытия, температуры тела трубы, удельное сопротивлениегрунта и т. д.
Таким образомосновные причины организации систем диагностического мониторинга следующие:
 отсутствиедоступа и затрудненный доступ к объекту;
 высокие скоростироста эксплуатационных дефектов в конструкции;
 катастрофическиепоследствия от разрушения объекта.
Основные целиорганизации систем диагностического мониторинга:
 своевременноеобнаружение дефектов;
 сбор, хранение ианализ данных технического диагностирования и прогнозирование изменениятехнического состояния объектов во времени;
 автоматизациятехнического диагностирования и устранение человеческого фактора в оценкерезультатов диагностирования [28].
Для изученияи бесконтактного контроля электрохимической коррозии элементов подземных иназемных металлических конструкций разработано многочисленное количестводатчиков, в основу которых положены разнообразные принципы действия.
На сегодняшний деньразработаны датчики на поверхностных электромагнитных волнах, которые позволяютнепрерывно наблюдать за процессом коррозии стенки трубы, за развитием трещинпри прохождении процесса стресс-коррозии. Известны датчики принципом действиякоторых является измерение поляризационного сопротивления.
Примеромслужит отечественный датчик – Моникор-2. С помощью индикатора скорости коррозииМоникор-2 можно узнать в течение 1 минуты скорость коррозии в водной среде вмомент измерения. Работа прибора основана на измерения поляризационногосопротивления (LPR — в зарубежной терминологии) при наложении на электродыдатчика минимальной поляризации (до 10 мв) вблизи стационарного потенциалакоррозии. Теоретически обосновано (Штерном и Гири), что при этом ток коррозииобратно пропорционален поляризационному сопротивлению [20].
Ультразвуковые датчикикоррозии применятся при неразрушающем контроле в нефтехимическойпромышленности, где часто требуется выявление и картографирование коррозионныхпоражений. И здесь хорошо зарекомендовали себя ультразвуковые системыкоррозионного мониторинга. Они используется в системе диагностического контролядля обслуживания локальных участков конструкции характеризующихся интенсивнымизносом и высокой вероятностью появления усталостных трещин.
Принцип действия этихдатчиков основан на отражении ультразвуковых волн от исследуемой поверхности,изменении их амплитуды и сдвига фаз исходящей и отраженной волн в зависимостиот толщины образца сдвиг фаз разный, этот способ позволяет зафиксировать даженезначительное изменение толщины, локализованные очаги питтинговой коррозии иучастки межкристаллической коррозии.
Волюмометрические датчики, в промышленности не нашли широкогоприменения, но принцип их действия – определение скорости коррозии по объемупоглотившегося газа, при атмосферной коррозии, или выделившегося газа, при коррозиив кислотных средах, используется при стационарных лабораторных испытаниях. Этотметод позволяет непрерывно следить за процессом коррозии, но не имеет высокойточности.
Гравиметрические датчики также не нашли большого применения впромышленности, и используются в основном для лабораторных испытаний. Принципдействия датчиков основан на изменение массы образца. Этот метод являетсядискретным, а полученные значения скорости коррозии усредненными.
Такимобразом, на основании анализа литературных источников можно сделать вывод, чтоиспользование ингибиторов коррозии (ИК) и современных средств диагностирования,становится одним из основных способов защиты и своевременного предупреждениявыхода из строя технологического оборудования. В настоящее время, очевидно, чтоиспользование традиционных дискретных методов обследования становитсянеэффективным из-за большой трудоемкости, несвоевременности и локальностиданных способов обследования. Поэтому применения и совершенствования системынепрерывного слежения (мониторинга) за техническим состоянием оборудования, атакже использование ИК или их комбинаций, является необходимым условиемсовременных технологий.
В связи с этим,разработка новых средств диагностики и ингибиторов коррозии для защитытехнологического оборудования от коррозии приинтенсивном теплообмене по-прежнему актуальна.

2.Обсуждение результата термодинамического анализа
2.1 Эмпирическиеметоды расчета термодинамических величин
 
Поскольку расчеттермодинамических величин для рассматриваемых соединений представляет собойнетривиальную задачу, целесообразно рассмотреть в рамках данного разделаосновные приближенные методы их вычисления.
Получение информации онедостающих физико-химических величинах с помощью приближенных методовосновывается на корреляциях, которые могут либо быть сугубо эмпирическими, либоопираться на определенные теоретические концепции. Последние сочетают частичнотеоретическую форму с эмпирическими константами, найденными поэкспериментальным данным. В настоящее время наиболее важным базисом дляразработки полутеоретических корреляций является теория термодинамическогоподобия [12, 19].
 
2.1.1 МетодНеймана-Коппа
В этом случаеиспользуется правило сложения теплоемкостей элементов, составляющих соединение,а именно:
Cp =/>,                                      (1)
где cp– теплоемкость соединения, ср,i – теплоемкость составляющего его i – го элемента (с учетом количестваатомов).
Установлено, чтопогрешность расчета по данному методу не превышает допустимую при расчететермодинамических величин (8%) [18].

2.1.2 Методыприближенного расчета энтропии и теплот образования веществ
В соответствии синдивидуальной температурной зависимостью теплот образования веществ и ихэнтропий:
/>=/>+ />;                         (2)
S0T,i = ΔS0298, i+/>;                    (3)
При наличии рассчитанныхинтегралов задача сводится к определению /> и ΔS0298, i, для большинства соединений являющихся справочнымивеличинами; в случае необходимости вычисления приведенных характеристик длямалоизученных соединений применяют приближенные методы расчета, некоторые изкоторых рассмотрены ниже.
При отсутствии сведений отеплотах образования или сгорания можно вычислить теплоту образования при 298 Кметодом Коттрелла по энергии связей. Но, поскольку в справочных таблицахприведены усредненные значения энергии связей, без учета конкретного влиянияобразующихся индивидуальных связей в соединении, то результат расчета можетсущественно отличаться от экспериментальных данных.
Значения теплотобразования могут быть рассчитаны также при использовании теплового эффектареакции, вычисляемого из равновесных данных по уравнению Гиббса-Гельмгольца [4,13].
Для вычисления ΔS0298, iжидких элементорганических соединенийосновным исходным параметром является температура плавления в виду того, чтодля рассматриваемого соединения определить эту величину не представляетсявозможной, определение энтропии производится полуэмпирическими зависимостями[4, 26].
2.2 Расчеттермодинамических характеристик основной реакции
 
В данной работе предлагается использовать борат метилфосфитв качестве ингибитора коррозии в нейтральных средах, получаемого по схеме [24]:
/>
Для расчетатермодинамических параметров процесса необходимо знать зависимость теплоемкостиот температуры для каждого соединения вида:
Cp = f(t) = Δa + Δb T + Δc`/T2 + ΔcT2,                        (4)
где a, b, c, c`- коэффициенты (табличные значениядля Н3ВО3 и С2Н7РО3), а также значения H298, S298 .
Поскольку значенияуказанных величин для целевого продуктачастично неизвестны,рассчитаем их, используя методы, рассмотренные в разделе 2.1.1.
Получим зависимостьтеплоемкости от температуры, используя метод Неймана — Коппа. В этом случаеиспользуется правило сложения теплоемкостей элементов, составляющих соединение:
Cp = />,
где cp– теплоемкость соединения, ср,i – теплоемкость составляющего его i – го элемента (с учетом количестваатомов).
Таблица 2.1 – Исходныеданные для расчета теплоемкости борат метилфосфитаЭлемент (вещество)
ср= f(T) Литературный источник а
b ·103
c`·10-5 Р 16,961 14,901 - [17] C 17,17 4,27 -8,79 [16]
Н2 27,3 3,27 0,5 [17]
O2 29,98 4,2 -1,7 [16] В 16,056 10,01 -6,28 [15]
Δa =/>;
Δa =16,961·3 + 17,17·2 + 27,3·5,5 + 29,98· 5,5 + 16,056·2 = 432,375
остальные коэффициентыряда рассчитываются аналогично:
Δb = 114,338·10-3
Δc` = –36,74·105
cp= 432,375 + 114,338·10-3·Т– 36,74·105/Т2
Определение зависимоститеплоемкости от температуры были произведены экспериментальным путем.
Чтобы сравнить значениятеплоемкости, рассчитанные с помощью рассмотренного метода, и полученныеэкспериментально [24], представим результаты расчетов, выполненных аналогичнорассмотренным, в виде таблицы, а затем построим графики зависимоститеплоемкости от температуры.

Таблица 2.2 – Результатырасчета изобарной теплоемкости
Температура
Т, К
Расчет по методу
Неймана-Коппа
Ср, Дж/(моль·К)
Экспериментальное определение
Ср, Дж/(моль·К) 353 443,26 430,32 363 446,00 435,15 373 448,62 442,45 383 451,12 448,59 393 453,53 456,87 403 455,84 459,25 413 458,06 462,37 423 460,21 464,01
/>
Рисунок 2.1– Зависимостьтеплоемкости борат метилфосфита от температуры.
Как видно из графиков(рисунок 2.1), рассчитанная по методу Неймана-Коппатеплоемкость несколько различается, однако максимальная разница междузначениями не превышает допустимых 8 % [18] (для температуры 353К, где разница максимальна, она составляет 3,1 % по отношению к меньшемузначению теплоемкости).
Таким образом, доказанавозможность использования вышеприведенного метода для дальнейших расчетов врассматриваемом интервале температур.
Получим зависимостиэнтальпии и энтропии вида:
/>
/>
/>
/>
Согласно [11] />= –4049,34кДж/моль (вычислено по энергиям связей), таким образом, задача сводится к определению ΔS0298, i.
Как было сказано выше всеэмпирические методы расчета энтропии жидких веществ не подходят для данногосоединения, поэтому воспользуемся полуэмпирической зависимостью [18]:
/>
Определим основныетермодинамические параметры основной реакции. Данные для термодинамического расчета реакции синтезапредставлены в таблице 2.3.

Таблица 2.3 – Термодинамическиеданные веществ участников реакцииВещество
ср = f(T)
ΔН0298,
кДж/моль
ΔS0298 Дж/К·моль a
b ·103
c`·10-5
с·106
H3BO3 81,39 – – – -1094,89 88,8
C2H7PO3 79,39 21,62 -19,21 – -784,14 67,70
Борат
метилфосфит 432,375 114,348 -36,74 – -4049,34 595,11
СН3ОН 15,29 105,269 – -31,07 -79,634 57,29 Итого 92,59 470,56 20,90 -31,07 174,32 443,57
Зависимости энтальпии иэнтропии реакции от температуры:
/>
/>
/>
/>
Руководствуясь ранееприведенным порядком расчета подобных зависимостей, получим:
/>
/>

Результаты вычисленийпредставлены в таблице 2.4.
Таблица 2.4 – Результатырасчета термодинамических параметров
Температура, К
/>,
 Дж/моль
ΔST,r,
Дж/моль·К
ΔGт, r,
Дж/моль
ln Кр
Kр 1 2 3 4 5 6 353 188751,92 487,96 16501,11 -5,62 0,0036 363 191485,71 495,60 11583,21 -3,84 0,0215 373 194255,56 503,13 6589,50 -2,12 0,1194 383 197062,08 510,55 1521,03 -0,48 0,6202 393 199905,84 517,88 -3621,21 1,11 3,0292 403 202787,32 525,12 -8836,29 2,64 13,9750 413 205706,96 532,28 -14123,34 4,11 61,1406 423 208665,15 539,35 -19481,56 5,54 254,5595
По результатамвышеприведенных расчетов построим графики соответствующих зависимостей.
/>
Рисунок 2.2 – Зависимость энтальпии от температуры.

/>
Рисунок 2.3 – Зависимость энтропии от температуры.
/>
Рисунок 2.4 – Зависимость энергии Гиббса оттемпературы.

/> 
Рисунок 2.5 – Зависимость логарифма константыравновесия от температуры.
По приведеннымрезультатам расчета термодинамических характеристик рассматриваемой реакцииможно сделать следующие выводы:
1)  Так как />>0, то реакция эндотермическая
2)  Энергия Гиббса становитсяотрицательной при температуре 385 К, следовательно, процесс термодинамическивозможен, только при условие, что температура реакции больше 385 К, далеевидно, что с повышением температуры, термодинамическая вероятность протеканияпроцесса в прямом направлении линейно возрастает. На практике процессосуществляется при 390 – 400 К.
3)  При температурах больше 385 Кконстанта равновесия Кр >1 и далее с повышением температуры экспоненциальновозрастает, тем самым равновесие смещается в сторону продуктов реакции.

3. Расчетматериального баланса
 
Расчет материальногобаланса будем вести, приняв производительность установки 5 т/сут. Синтезведется в реакторе идеального смешения периодического действия, поэтому всерасчеты будем вести на один цикл.
В процессе производствацелевого продукта – борат метилфосфита протекают следующие реакции [24]:
Основная реакция:
/>
Побочная реакция:
/>
Основные данные длярасчета материального баланса сведем в таблицу:
Таблица 3.1 – Основные данные для расчетаСтатьи Размерность Величина Производство по борат метилфосфиту, П т/сут 5 Время одного цикла ч 3 Технологический выход, f % 97
Молярное соотношение Н3ВО3/ДМФ доли 1: 3 Степень превращения, х % 98 Селективность основной реакции, Ф % 98,3 Состав исходных реагентов, W: %
Борная кислота хч Н3ВО3 – борная кислота (А)
Na2SO4 – сульфат натрия
98
2
Диметилфосфит хч
С2Н7РО3 – диметилфосфит (В)
СН5РО3– монометилфосфит (С)
99
1
Молярные массы, М:
Н3ВО3 – борная кислота
Na2SO4 – сульфат натрия
С2Н7РО3 – диметилфосфит (ДМФ)
СН5РО3– монометилфосфит (ММФ)
Борат метилфосфит (целевой) (D)
Борат метилфосфит (побочный) (E)
CH3OH – метанол (F) кг/кмоль
62
142
110
96
326
126
32
Уравнение материальногобаланса имеет вид:
/>
где /> – количество борнойкислоты идущей на основную и побочную реакции соответственно; />– количество метанолавыделяющегося в основной и побочной реакции соответственно; /> – не прореагировавшееколичество борной кислоты, ДМФ и ММФ соответственно.
1.  Перевод производительности основномупродукту из т/сут в кг/цикл.
/>
2.  Количество целевого продукта с учетомтехнологического выхода.
/>

Потери целевого продукта.
/>
3.  Количество борной кислоты, требуемоена образовани 1,98 кмоль/цикл целевого продукта.
/>
4.  Количество борной кислоты с учетомселективности.
/>
5.  Количество борной кислоты с учетомстепени превращения.
/>
6.  Количество борной кислоты идущей напобочную реакцию.
/>
7.  Количества веществ образовавшихся впобочной реакции.

/>
/>
8.  Количество метанола образовавшегося восновной реакции.
/>
9.  Количество не прореагировавшей борнойкислоты.
10.
/>
11.Количество технической борной кислотытребующегося для получения 1,92 кмоль/цикл целевого продукта.
/>
12.Количество сульфата натрия (примесь).
/>
13.Количество диметилфосфита иззаданного мольного соотношения.
/>

Количество диметилфосфитарасходуемого на основную реакцию.
/>
14.Количество не прореагировавшегодиметилфосфита.
/>
15.Количество техническогодиметилфосфита требующегося для получения 1,98 кмоль/цикл целевого продукта.
/>
16.Количество монометилфосфита(примесь).
/>
17.Количество монометилфосфита идущегона побочную реакцию.
/>
18.Количество не прореагировавшего монометилфосфита
/>

Таблица 3.2 – Приходматериальных потоковВещество кг/цикл %, масс. кмоль/цикл %, моль.
Н3ВО3 254,41 15,63 4,10 24,73
Na2SO4 5,19 0,32 0,04 0,22 ДМФ 1354,11 83,21 12,31 74,19 ММФ 13,68 0,84 0,14 0,86
Итого
1627,39
100,00
16,59
100,00
Таблица 3.3 – Расходматериальных потоковВещество кг/цикл %, масс. кмоль/цикл %, моль. Олигомер (целевой) 625,00 38,40 1,92 11,55 Метанол (осн. р-ция) 252,99 15,55 7,91 47,65 ММФ (непр.) 7,12 0,44 0,07 0,45
Na2SO4 5,19 0,32 0,04 0,22
Н3ВО3 (непр.) 5,09 0,31 0,08 0,49 ДМФ (непр.) 701,88 43,13 6,38 38,46 Олигомер (побоч.) 8,61 0,53 0,07 0,41 Метанол (поб. р-ция) 2,19 0,13 0,07 0,41 Потери 19,33 1,19 0,06 0,36
Итого
1627,39
100,00
16,59
100,00

4. Тепловой балансстадии синтеза
 
Тепловой баланссоставляется на основе закона сохранения энергии, в соответствии с которым:
/>,
где Qвх – теплота приходящая с материальнымипотоками в реактор; Qвх – теплота уходящая с материальнымипотоками из реактора; Qпотерь – потери.
Как указывалось в разделе3, ввиду того, что для синтеза выбран РИС-П, все расчеты ведутся на один цикл.
Т1 = 298 К; Т2= 393 К.Таблица 4.1 – ТД величины веществ,приходящих с реакционным потоком Состав реакционного потока
Gi,
кмоль/ц
СР = f(T)
ΔНf2980
кДж/моль а
в·103
с´·10-5
с·106 1 2 3 4 5 6 7
Н3ВО3 4,10 81,39 – – – -1094,89
Na2SO4 0,04 78,53 71,96 – – -770,9
С2Н7РО3 12,31 79,39 21,62 -19,21 – -784,14
СН5РО3 0,14 68,65 18,23 -17,32 – -712,35
Таблица 4.2– ТД величины веществ, уходящих с реакционным потоком. Состав реакционного потока
Gj,
кмоль/ц
СР = f(T)
ΔНf2980
кДж/моль а
в·103
с´·10-5
с·106 1 2 3 4 5 6 7 Борат метилфосфит (основной) 1,92 432,38 114,35 -36,74 – -4049,34
СН3ОН 7,91 15,29 105,27 – -31,07 -79,634
СН5РО3непр 0,07 68,65 18,23 -17,32 – -712,35
Na2SO4 0,04 78,53 71,96 0,00 – -770,9
Н3ВО3 непр 0,08 81,39 – – – -1094,89
С2Н7РО3непр 6,38 79,39 21,62 -19,21 – -784,14 Борат метилфосфит (побочный) 0,07 132,59 37,75 -7,83 – -712,35
СН3ОНпоб 0,07 15,29 105,27 -31,07 -31,07 -79,634 Потери 0,06 432,38 114,35 -36,74 – -4049,34
Теплоемкость компонентовопределяем как:
/>
Таблица 4.3. Теплоемкостьвеществ при температурах Т1 и Т2.
Состав входящего реакционного потока при Т1 = 298 К
Состав выходящего реакционного потока при Т2 = 393 К Вещество
СР, Дж/(моль·К) Вещество
СР, Дж/(моль·К)
Н3ВО3 81,39 Борат метилфосфит (основной) 453,53
Na2SO4 99,97
СН3ОН 51,86
С2Н7РО3 64,20
СН5РО3непр 64,60
СН5РО3 54,58
Na2SO4 106,81
Н3ВО3 непр 81,39
С2Н7РО3непр 75,45 Борат метилфосфит (побочный) 125,15
СН3ОНпоб 51,86 Потери 453,53
Количество теплотыприходящее с реакционным потоком.
/>
где Gi –мольный поток вещества,
cpi- теплоемкость вещества,
T1 – начальная температура входящего потока.

/>
Теплота химическойреакции.
/>
/>
Исходные данные ирезультаты расчета представим в виде таблицы
Таблица 4.4 – Результатырасчета тепловых эффектов
Состав входящего реакционного потока при Т1 = 298 К
Состав выходящего реакционного потока при Т2 = 393 К Вещество
Gi,
кмоль/ц
/>
Дж/моль Вещество
Gj,
кмоль/ц
/>
Дж/моль
Н3ВО3 4,10 -1087158
БМФ
(основной) 1,92 -4007491
Na2SO4 0,04 -763115
СН3ОН 7,91 -77246
С2Н7РО3 12,31 -778059
СН5РО3непр 0,07 -706635
СН5РО3 0,14 -707151
Na2SO4 0,04 -761078
Н3ВО3 непр 0,08 -1087158
С2Н7РО3непр 6,38 -777447
БМФ
 (побочный) 0,07 -699150
Результаты расчетатепловых эффектов
СН3ОНпоб 0,07 -77246 Потери 0,06 -4007491
/> -14159990
/> -13714555

/> 
– реакция эндотермическая.
Рассчитаем количествотепла, необходимое для нагревания исходных веществ до температуры 393 К последующей формуле:
/>,
где Gi – количество i-го компонента,
cp, i– теплоемкость i-го компонента при Т2.
Таблица 4.5 – Теплоемкостьисходных веществ при температуре Т2 = 393 К.Состав реакционного потока
Gi,
кмоль/цикл
СР = f(T)
СР393 Дж/моль а
в·103
с´·10-5
с·106 1 2 3 4 5 6 7
Н3ВО3 4,10 81,39 – – – 81,39
Na2SO4 0,04 78,53 71,96 – – 106,81
С2Н7РО3 12,31 79,39 21,62 -19,21 – 75,45
СН5РО3 0,14 68,65 18,23 -17,32 – 64,60
/>
Тепло, выходящее изреактора с продуктами реакции:
/>,
где Т2=393 К.

/>
Ввиду того, что врезультате химического превращения ни одно из веществ не претерпевает фазовогоперехода, то Qф = 0 Дж/цикл.
Примем, что тепловыепотери составляют 3% от приходящего тепла.
/>
/>
Уравнение всегоэнергетического баланса для нашего случая примет вид:
/>
Количество теплаподводимое:
/>
/>
Из приведенных расчетовследует, что тепло нужно подводить.
Ориентировочнаяповерхность теплообмена
/>,
где ΔТ – средняяразность температур, ΔТ=50 оС; k – коэффициент теплообмена, k = 270 Вт/(м2·К).

/>,
где 1000 – количество Джв 1 кДж; 7200 секунд – время синтеза цикла.
Таблица 4.6 Тепловойбаланс.Приход тепла Расход Тепловой поток
/>10-3 % Тепловой поток
/>10-3 %
Qвх 338427,90 26,36
Qвых 713399,06 55,58
QF 951762,49 73,64
Qпот 10152,84 0,79
QР 445435,13 34,19
Qнагр 121203,34 9,44 Итого 1290190,37 100 Итого 1290190,37 100

5.Структурно-функциональная схема и расчет емкостного аппарата
 
5.1 Описаниеструктурно-функциональной схемы
 
Предлагаемаяструктурно-функциональная схема получения борат метилфосфита включает тристадии.
1) Подготовка сырья.
На данной стадиипроисходит хранение и дозировка диметилфосфита и борной кислоты с последующей сушкой воздухомпри t = 50–60оС.
2) Получение целевогопродукта (борат метилфосфита).
Подготовленные компонентыпоступают при непрерывном перемешивании в емкостной аппарат, снабженныймешалкой и греющей рубашкой, где происходит их смешение, гомогенизация и нагревдо 120оС. Реакцию ведут при температуре 120оС, в течение2 часов с непрерывной отгонкой метанола.
3) Стадия выделения иобработки целевого продукта.
Полученную на предыдущейстадии смесь нагревают до 180оС и под вакуумом отгоняют непрореагировавший диметилфосфит.
 
5.2 Расчет емкостногоаппарата, предназначенного для синтеза
 
Для проведения синтезаборат метилфосфита используется емкостной вертикальный гладкостенный аппарат сэллиптическим днищем, отъемной элиптической крышкой с гладкостенной рубашкой, соткрытой турбинной мешалкой и характеризующийся следующими параметрами [3]:

Таблица 5.1 – Основные технические параметры реактораПараметр Значение
Номинальный объем V, м3 2,5
Поверхность теплообмена F’, м2 4,0
Мощность привода Nэл, кВт 5,5 Частота вращения мешалки, об/мин 195 Диаметр аппарата D, м 1,4 Высота заполнения аппарата Н, м 0,9 Толщина стенки аппарата δ, м 0,002 Диаметр мешалки d, м 0,4
Число мешалок на валу zм 1
Заглубление мешалки hм1, м 0,6
Рабочее давление рраб, МПа 0,1
Коэффициент сопротивления мешалки /> 8,4
Коэффициент сопротивления лопастей мешалки /> 3,5
Ввиду того, что в началепроцесса, реакционная масса представляет собой суспензию, то соответственномощность перемешивания дисперсных систем будет отличаться от мощностиперемешивания гомогенных жидкостей как из-за изменения плотности и вязкости,так из-за изменения условий обтекания лопастей мешалки. Поэтому целесообразноопределить эти параметры:
Объемная доля дисперснойфазы на приходящий поток:
/>,
где Vф – объемная доля дисперсной фазы, дискретнораспределенной в сплошной фазе Vс.
Для всех видов дисперсийих плотность ρ определяется плотностью дисперсной фазы ρф,плотностью сплошной фазы ρс и величиной φ.

/>
Динамическая вязкостьдисперсии μ для суспензии для φ
/>
Центробежный критерийРейнольдса
/>
Согласно [35] аппаратработает в переходном режиме с сохранением сплошности.
Параметр высотызаполнения
/>
Параметр гидравлическогосопротивления
/>
Параметры распределенияскоростей ψ1 = -0,3, ψ2 = -1,25 [3].
Параметр глубины воронкиВ = 12 [3].
Глубина воронки
/>

Из расчетов видно, что /> 0,42
Значение коэффициента К1,являющийся функциейψ1 и ψ2, можно принять К1 = 0,019[3].
Критерий мощности КN
/>
Мощность перемешивания
/>
Мощность привода аппаратасоставляет 5 кВт, следовательно привод в состояние обеспечивать перемешиваниезаданного количества реакционной массы.
Выбор турбинной мешалкикак перемешивающего устройства обусловлен тем, что она (мешалка) обеспечиваетинтенсивное перемешивание во всем объеме аппарата, ввиду создания радиальныхпотоков жидкости. Мощность, потребляемая турбинными мешалками, практически независит от вязкости среды [14].
В результате нагреваниямассы происходит ее гомогенизация. Повторные расчеты показывают, что мощность,затрачиваемая на перемешивание снижается и составляет N = 2,9 кВт, при этом аппарат работает в турбулентном режиме Re = 173634 с сохранением сплошности,условие безопасности сохраняется /> 0,48
Выполним тепловой расчетгладкостенного аппарата с мешалкой.
Расчет теплоотдачи отперемешиваемой среды
Коэффициенты а1а2 а3

/>
Здесь с – удельнаятеплоемкость смеси Дж/(кг·К); λ – коэффициент теплопроводности средыВт/(м·К)
Коэффициент теплоотдачиот перемешиваемой среды
/>
Средняя разностьтемператур:
Реакционная масса      25оС → 120оС
Пар                               135оС → 135оС
Δtб = 110 оС Δtм = 15оС
/>
Поверхностная плотностьтеплового потока
Согласно приведеннымрасчетам для нагревания заданного количества реакционной массы от 25оСдо 120оС необходимо QF =951762490Дж/цикл или 132189,23 Вт
Поверхностная плотностьтеплового потока
/>

Коэффициент теплоотдачиот теплоносителя
/>,
где /> – соответственноплотность, динамическая вязкость и теплопроводность конденсата; tт – температура конденсации; /> – плотность и удельная теплотапарообразования насыщенного пара; />– температура стенки со стороныгреющего пара. Параметры теплоносителя представим в таблице
Таблица 5.2– Параметры насыщенного пара при tт = 135 оС [22].Параметр Значение
Плотность конденсата />кг/м3 1000
Динамическая вязкость конденсата />Па·с 0,0021
Теплопроводность конденсата /> Вт/(м·К) 0,68
Плотность насыщенного пара /> кг/м3 1,715
Удельная теплота парообразования /> Дж/кг
2,16·106
Средняя температура смеси
/>
Температура стенки состороны греющего пара в первом приближении
/>
Коэффициент теплоотдачиот теплоносителя в первом приближении

/>
Температура стенки состороны греющего пара во втором приближении
/>
Коэффициент теплоотдачиот теплоносителя во втором приближении
/>
Дальнейший расчет ведемпо второму приближению.
Примем тепловуюпроводимость загрязнений со стороны греющего пара 1/rзагр 1 = 5800/>со стороны смеси 1/rзагр 2 = 5800/>, коэффициент теплопроводностистали λст=46,5 /> [22].
/>
Коэффициент теплопередачи.
/>

Расход пара определим наодин цикл синтеза
/>
Расчетная поверхность теплообмена
/>
Как видно из приведенногорасчета /> –2,5м2
Приведем принципиальнуюсхему емкостного аппарата для данного процесса.
/>
Рисунок 5.2 –Принципиальная схема емкостного аппарата

6. Экспериментальнаячасть
 
6.1 Объекты и методыисследования
Основными объектамиисследования в данной работе является полученные при взаимодействии борной кислотыс диметилфосфитом – борат метилфосфит.
В работе изучаласькинетика процесса, с целью определения активационных параметров процесса,свойства и ингибирующая способность борат метилфосфита, в нейтральной и кислойсредах двумя методами: с применением стандартных и новых разработанных методик.
Для исследованияполученного соединения применялись следующие методы:
Исследование кинетикипроцесса проводили при мольном соотношении борной кислоты и диметилфосфита 1:3по количеству выделившегося метанола.
Определение степенизащиты от коррозии стали Ст3 в зависимости от концентрации борат метилфосфита в водных средах по ГОСТ 9.506-87 (СТСЭВ 57733-86).
Определение степенизащиты от коррозии стали Ст3 в зависимости от концентрации борат метилфосфита в кислоых средах по ГОСТ 9.505-87(СТ СЭВ 5296-85).
Определение степенизащиты от коррозии стали Ст3 в зависимости от концентрации борат метилфосфита в кислотных и нейтральных средах, спомощью индуктивного датчика.
 
6.2 Синтез целевогопродукта
 
В данной работе проводитсясинтез борат метилфосфита по схеме:

/>
Взаимодействие протекалов интервале температур от 90 до 120оС в течение двух часов содновременной отгонкой метилового спирта. При мольном соотношении борнойкислоты и диметилфосфита 1:3. Не прореагировавший диметилфосфит отгоняли притемпературе 180оС в течение трех часов. Полученную смесь охлаждалидо 20оС. Продукт реакции представляет собой маловязкую неокрашеннуюжидкость, хорошо растворимую в воде, диметилформамиде, ацетоне, спиртах.
6.3 Кинетическиеисследования
С целью определения активационных параметров исследоваликинетику реакции. Кинетическое исследование проводили при соотношениидиметилфосфита и борной кислоты 1:3 по количеству выделившегося метанола. Кинетическиекривые представлены на рис.6.1. Порядок реакции определяли графическим методом(рис.6.2.). Установлено, что взаимодействие диметилфосфита и борной кислотыпротекает в соответствии с кинетическим уравнением второго порядка, наосновании которого рассчитаны константы скорости реакции.

/>
Рисунок 6.1 – Зависимость выхода метанола отпродолжительности реакции.
/>
Рисунок 6.2 – Зависимость обратной величиныколичества реакционного метанола от времени.

Условия синтеза: борная кислота: диметилфосфит =1:3(моль/моль), [СБК] = 0,93 моль, [Сдмф] = 2,79 моль. Температура:363 К; 373 К; 383 К; 393 К.
Таким образом, скорость реакции пропорциональна концентрациямборной кислоты и диметилфосфита в первой степени и сопровождается образованиемпромежуточных комплексов.
Установлено, что кинетическая вязкость и молекулярная массаснижаются с увеличением количества диметилфофита в реакционной массе, чтопозволяет судить о прохождении реакции олигомеризации.
Поскольку анаморфоза вкоординатах ln(Кср) – ( 1/Т ) представлена линейнойзависимостью, то активационные параметры поликонденсации подчиняются уравнениюАррениуса (рис.6.3).
/>
Рисунок 6.3 – Температурная зависимость скоростиреакции борной кислоты с диметилфосфитом
Расчет энергии активации и термодинамических параметровреакции проводили с использованием метода наименьших квадратов. Полученныезначения констант средних скоростей реакции сведем в таблицу.

Таблица 6.1 – Активационные параметры реакцииТемпература, К
Кср·102, л/моль·с
Еакт, кДж/моль 363 0,1476 12,449 373 0,5699 383 2,1197 393 3,6655
6.4 Определение степени защиты
Определение степенизащиты борат метилфосфита в нейтральных средах определяли по ГОСТ 9.506-87 (СТ СЭВ 57733–86)гравиметрическим методом, на образцах изготовленных из стали Ст3 в виде полоскитруб длинной 45 мм диаметром 20 мм и толщиной стенки 2 мм (по ГОСТ 1050–74). Заранее подготовленные образцы, отшлифованные до шероховатости 0,4 мкм,обезжиривают и взвешивают на аналитических весах.
В качестве коррозионнойсреды использовалась модель минерализованной пластовой воды, плотностью 1,12г/см3, состава г/дм3:
кальций хлористый6-водный                                             –34,00
магний хлористый 6-водныйпо ГОСТ 4209-77                –17,00
натрий хлористый по ГОСТ4233-77                                 –163,00
кальций сернокислый2-водный по ГОСТ 3210-77           –0,14
Приготовленной надистиллированной воде, используя реактивы квалификации ч.д.а.
Испытания проводили при температуре 40 оС, втечении 6 часов, в средах без ингибитора и с ингибитором концентрацией 200мг/дм3 и 250 мг/дм3.
Результаты испытаний представим в таблице:

Таблица 6.2 – Результаты испытаний борат метилфосфита внейтральной среде№
Концентрация ингибитора,
мг/дм3
mнач,
г
mкон,
г
Скорость коррозии,
г/м2·час
Скорость коррозии средняя,
г/м2·час
Защитный эффект
% 1 --- 30,0856 30,0714 0,838 0,838 --- 2 30,1247 30,1105 0,840 3 30,0985 30,0843 0,836 1 200 30,0758 30,0754 0,021 0,022 97,3 2 30,1054 30,1050 0,022 3 30,1197 30,1193 0,023 1 250 30,1612 30,1612 100 2 30,1143 30,1143 3 30,1529 30,1529
Определение степенизащиты борат метилфосфита в кислых средах определяли по ГОСТ 9.505-87 (СТ СЭВ 5296–85)гравиметрическим методом, на образцах изготовленных из стали Ст3 в виде полоскитруб длинной 45 мм диаметром 20 мм и толщиной стенки 2 мм (по ГОСТ 1050–74). Заранее подготовленные образцы, отшлифованные до шероховатости 0,4 мкм,протравливают в растворе серной кислоты, обезжиривают и взвешивают на аналитическихвесах.
В качестве агрессивной среды использовался 1,5н растворсоляной кислоты.
Испытания проводили при температуре 40оС, в течении60 минут, в средах без ингибитора и с ингибитором концентрацией 500 мг/дм3и 2000 мг/дм3.
Результаты испытаний представим в таблице:

Таблица 6.3 – Результаты испытаний борат метилфосфита вкислых средах№
Концентрация ингибитора,
мг/дм3
mнач,
г
mкон,
г
Скорость коррозии,
г/м2·час
Скорость коррозии средняя,
г/м2·час
Защитный эффект
% 1 --- 30,0905 29,3999 244,41 244,07 --- 2 30,1165 29,4267 243,85 3 30,1039 29,4148 243,94 1 500 30,0680 29,9639 36,66 36,61 86 2 30,1078 30,0043 36,58 3 30,1292 30,0261 36,59 1 2000 30,1712 30,1547 5,87 5,86 97,9 2 30,1133 30,0968 5,85 3 30,1607 30,1443 5,85
Исследование защитных свойств борат метилфосфита с помощью индуктивныхдатчиков
Как отмечалось выше, гравиметрический метод является дискретным.То есть значения скорости коррозии, полученные при использовании этого метода,являются усредненными. Ввиду этого устранение данного недостатка представляетсобой нетривиальную задачу.
Решить поставленную задачу можно, путем установленияфункциональных зависимостей между массой образца и каким либо физическимпараметром материала, который можно измерять непрерывно.
В данной работе использовалась схема дифференциальногоиндуктивного преобразователя.
/>
Рисунок 6.4 – Дифференциальная схема индуктивного преобразователя

Представленная схема подключения представляет собойдвухплечевой мост, в котором две катушки индуктивности последовательносоединены с активными сопротивлениями. В одну из катушек вводят исследуемыйобразец, другую оставляют свободной.
Особенности данной схемы включения таковы, что онаобеспечивает высокую чувствительность и линейную зависимость падения напряженияна катушки от ее индуктивности:
/>,
где U –питающее напряжение = 3 В. Z1 – сопротивление катушки ссердечником (образцом), Z0– сопротивление катушки безсердечника (величина постоянная). Общее сопротивление катушки Z равно:
/>,
где R –омическое сопротивление катушки, ω – угловая частота питающего напряжения,L – индуктивность катушки. Из формулывидно, что величины ω, R – вусловиях опыта есть величины постоянные. Таким образом общее сопротивление катушкизависит от ее индуктивности L.
/>,
где w –число витков в катушки, lк – длина катушки, μ – магнитнаяпроницаемость образца, q –поперечное сечение катушки, lэ – эквивалентное линейное перемещение,под которой понимаем такое количество материала (массу), которое соответствуетлинейному перемещению на ширину одного витка. Таким образом, очевидно, чтоиндуктивность катушки будет являться некоторой функцией от количества материала(массы) находящейся в ней или L = f(m), при условии что w, lк, q,μ – const.
И если линейные параметры катушки в действительности являютсянеизменными, то магнитная проницаемость системы будет меняться во времени.Ввиду того, что в процессе коррозионного разрушения, магнитная проницаемостьсреды будет меняться, и накладываться на общее значение индуктивности, этопроблема была устранена установлением второй катушки без образца Z2, которая также находится в среде и является катушкойсравнения.
Так как при разрушении металла на его поверхности будутобразовываться продукты окисления, то они также будут вносить вклад в общеезначение индуктивности, но ввиду того, что магнитная проницаемость стали Ст3 на3–4 порядка превосходит магнитную проницаемость продуктов окисления [32], то ихвлиянием можно пренебречь.
Таким образом, задача сводится в нахождении экспериментальнойзависимости m=f(U0). Была произведена та же серияиспытаний, что и для гравиметрического метода, в нейтральной и кислой средах,без ингибитора и в его присутствии согласно ГОСТ 9.506-87 и ГОСТ 9.505-86.
Полученные данные зависимости напряжения от условий опытовпредставлены в таблице 6.4.
Таблица 6.4 – Экспериментальные данные№ Среда
Концентрация
ингибитора,
мг/дм3
mнач,
г
mкон,
г
Uнач,
мВ
Uкон,
мВ
Скорость коррозии,
г/м2·час 1 Нейтральная --- 30,0835 30,0693 600,0 598,8 0,836 2 30,1172 30,1030 602,7 601,5 0,839 3 30,1058 30,0916 601,7 600,6 0,836 1 200 30,0665 30,0662 598,6 598,6 0,02 2 30,1166 30,1162 602,6 602,6 0,022 3 30,1267 30,1263 603,4 603,4 0,022 1 250 30,1688 30,1688 606,8 606,8 2 30,1172 30,1172 602,7 602,7 3 30,1446 30,1446 604,8 604,8 1 Кислая – соляная кислота 1,5 н --- 30,0905 29,3999 599,3 576,3 244,41 2 30,1165 29,4267 601,4 578,3 243,85 3 30,1039 29,4148 600,4 577,4 243,94 1 500 30,0680 29,9639 597,5 589,3 36,66 2 30,1078 30,0043 600,7 592,5 36,58 3 30,1292 30,0261 602,4 594,2 36,59 1 2000 30,1712 30,1547 605,8 604,4 5,87 2 30,1133 30,0968 601,1 599,8 5,85 3 30,1607 30,1443 604,9 603,6 5,85
/>
Рисунок 6.5 – Результаты эксперимента.
Из приведенного графика,очевидно, что вид зависимости между массой образца и напряжением контура, независит от параметров среды и хода протекания процесса. Вид данной кривой будетзависеть, только от параметров установки, температуры протекания процесса иматериала из которого выполнен образец.
Рассчитанные значениямасс образцов по предложенному уравнению, различаются от результатоввзвешивания не более чем на пол процента.
Сопоставим результатырасчета скоростей коррозии данные представим в виде таблицы.
Таблица 6.5 –Сопоставление результатов расчетаСреда
Концентрация
ингибитора
мг/дм3
Скорость коррозии – гравиметрический метод
г/м2·час Скорость коррозии – индуктивный датчик
Ошибка
%
Нейтральная 0,8370 0,8375 0,179 200 0,022 0,0198 7,183 250 --- ---
Кислая 243,3639 244,1024 0,303 500 36,5423 36,6478 0,288 2000 5,8157 5,8268 0,192
 
Из приведенных данныхвидно, что предложенный датчик обеспечивает высокую сходимость результатов, прискорости коррозии не ниже 0,5 г/м2·час.

7.Методическая часть
 
Описание синтеза борат метилфосфита
В трехгорлый реактор,снабженный термометром, обратным холодильником, капилляром, загружали 57,7 г (0,93 моль) борной кислоты и 307,8 г (2,79 моль) диметилфосфита. Синтез вели при температуре110–120 °С в течении двух часов до полной отгонки метилового спирта.Непрореагировавший диметилфосфит отгоняли под вакуумом при температуре 180оСв течение часа. Продукт реакции представляет собой вязкую неокрашеннуюжидкость, хорошо растворимую в воде, диметилформамиде, ацетоне, спиртах.
Описание кинетическихисследований
В трехгорлый реактор,снабженный термометром, обратным холодильником, капилляром, загружали 57,7 г (0,93 моль) борной кислоты и 307,8 г (2,79 моль) диметилфосфита. При температуре 90, 100, 110,120°С в течении двух часов измеряли объем выделившегося метанола.
Определение защитнойспособности в нейтральных средах.
Определяли по ГОСТ9.506–87 гравиметрическимметодом, на образцах изготовленных из стали Ст3 в виде полоски труб длинной 45 мм диаметром 20 мм и толщиной стенки 2 мм (по ГОСТ 1050–74). Заранее подготовленные образцы, поГОСТ 2789–73 отшлифованные до шероховатости 0,4 мкм, обезжиривают, взвешиваютна аналитических весах с погрешностью 0,0001 г. Подготовленные образцы формируют в серию по 3 шт. в каждой:
1 серия – для определения скорости коррозии в отсутствииингибитора;
2 серия – для определения скорости коррозии в присутствииингибитора с концентрацией 0,02%;
3 серия – то же дляингибитора с концентрацией 0,025%;
В установку дляиспытаний, представляющую собой стеклянный сосуд вместимостью 2000 см3с держателем для крепления образцов стеклянной мешалки с двумя лопастями,приводимой во вращение электромотором. Наливают 1000 мл модели минерализованнойводы плотностью 1,12г/см3, состава г/дм3:
кальций хлористый6-водный                                             –34,00
магний хлористый 6-водныйпо ГОСТ 4209-77                –17,00
натрий хлористый по ГОСТ4233-77                                 –163,00
кальций сернокислый2-водный по ГОСТ 3210-77  –0,14
Приготовленной надистиллированной воде, используя реактивы квалификации ч.д.а.
Сосуд с раствором нагревают в термостате до температуры 40°С.Ингибитор вводят в сосуд с раствором кислоты при комнатной температуре. После достижения соответствующей температуры загружаютобразцы. При этом колебания температуры во время испытаний не должны превышать±2°С. Одновременно подключают мешалку. Испытание проводит в течение 360±1 мин.После испытаний все образцы серии одновременно извлекают из раствора ипромывают проточной водой.
Шлам с поверхности образцов снимают (например, мягкойкарандашной резинкой).
Образцы обрабатывают по ГОСТ 2789–73 и взвешивают каждый образец.
Обработка результатов испытаний:
Удельную потерю массы каждогообразца (М), г/м2, вычисляют по формуле
/>,
где m1– масса образца до травления, г; m2– масса образца после травления, г; S – площадьпротравленной поверхности образца, м2.
Значения усредняют для серии образцов, получая среднююудельную потерю массы образцов />.
Скорость коррозии (v), г/м2·ч, для каждой серии образцов вычисляют по формуле
/>
где /> – усредненная удельная потеря массы для каждой серия образцов,г/м2; τ – продолжительность травления серииобразцов, ч.
Степень защиты ингибиторов (Z) в процентах вычисляют по формуле
/>
где v0– скоростькоррозии серии образцов при травлении без ингибитора, г/м2·ч; vi – скорость коррозии серии образцов при травлении сингибитором, г/м2·ч.
Определение защитнойспособности в кислых средах.
Определяли по ГОСТ9.505.–86 гравиметрическимметодом, на образцах изготовленных из стали Ст3 в виде полоски труб длинной 45 мм диаметром 20 мм и толщиной стенки 2 мм (по ГОСТ 1050–74). Заранее подготовленные образцы, поГОСТ 2789–73 отшлифованные до шероховатости 0,4 мкм, обезжиривают, взвешиваютна аналитических весах с погрешностью 0,0001 г. Подготовленные образцы формируют в серию по 3 шт. в каждой:
1 серия – для определения скорости коррозии в отсутствииингибитора;
2 серия – для определения скорости коррозии в присутствииингибитора с концентрацией 0,05%;
3 серия – то же дляингибитора с концентрацией 0,2%;
В установку дляиспытаний, представляющую собой стеклянный сосуд вместимостью 500 см3с держателем для крепления образцов стеклянной мешалки с двумя лопастями,приводимой во вращение электромотором. Наливают 100 мл 10н раствора солянойкислоты.
Сосуд с раствором соляной кислоты нагревают в термостате дотемпературы 40°С. Ингибитор вводят в сосуд с раствором кислоты при комнатнойтемпературе. После достижения соответствующейтемпературы загружают образцы. При этом колебания температуры во времяиспытаний не должны превышать ±2°С. Одновременно подключают мешалку. Испытаниепроводит в течение 60±1 мин. После испытаний все образцы серии одновременноизвлекают из кислотного раствора и промывают проточной водой.
Шлам с поверхности образцов снимают (например, мягкойкарандашной резинкой).
Образцы обрабатывают по ГОСТ 2789–73 и взвешивают каждый образец.
Обработка результатов испытаний:
Удельную потерю массы каждогообразца (М), г/м2, вычисляют по формуле
/>,
где m1– масса образца до травления, г; m2– масса образца после травления, г; S – площадьпротравленной поверхности образца, м2.
Значения усредняют для серии образцов, получая среднююудельную потерю массы образцов />.
Скорость коррозии (v), г/м2·ч, для каждой серии образцов вычисляют по формуле

/>
где /> – усредненная удельная потеря массы для каждой серия образцов,г/м2; τ – продолжительность травления серииобразцов, ч.
Степень защиты ингибиторов (Z) в процентах вычисляют по формуле
/>
где v0– скоростькоррозии серии образцов при травлении без ингибитора, г/м2·ч; vi – скорость коррозии серии образцов при травлении сингибитором, г/м2·ч.
Определение защитнойспособности с помощью индуктивного датчика.
Испытания проводилисьсогласно ГОСТ 9.505–86, ГОСТ 9.506–87. Датчик представляет собой двухплечевоймост, в котором две катушки индуктивности последовательно соединены с активнымисопротивлениями. В одну из катушек вводят исследуемый образец, другую оставляютсвободной.
Катушки выполнены изфторопласта в виде цилиндра 45×50 мм со сквозным отверстием диаметром 20 мм. Каждая, из которых содержит 750 витков провода ПЭВЛ-2 диаметром 0,27 мм. Параллельно им включались активные сопротивления ПЭВ–10П номиналом 250 Ом. Показанияснимались с помощью цифрового вольтметра M890F.Цепь подключается к сети переменного тока частотой 50 Гц, напряжением 3 В.Подготовленные и взвешенные образцы формируют в серию по 3 шт. в каждой:
1 серия – для определения скорости коррозии в отсутствииингибитора в нейтральной среде;
2 серия – для определения скорости коррозии в присутствииингибитора с концентрацией 0,02% в нейтральной среде;
3 серия – то же дляингибитора с концентрацией 0,025% в нейтральной среде;
4 серия – для определения скорости коррозии в отсутствииингибитора в кислой среде;
5 серия – для определения скорости коррозии в присутствииингибитора с концентрацией 0,05% в кислой среде;
6 серия – то же для ингибитора с концентрацией 0,2% внейтральной среде;
По результатам испытанийстроят график функции mобр= f(U0). После чего находят функциональную зависимость между массойобразца mобр и напряжением U0.

Выводы
 
1.  Техническим результатом прииспользовании предлагаемого ингибитора является – увеличение степени защитыстали Ст3 от коррозии в нейтральных и кислых средах.
2.  Экспериментально подтвержденапрактическая целесообразность применения данного датчика для исследованияпроцесса коррозионного разрушения стали Ст3 в кислых и нейтральных средах.Найдена зависимость между массой образца и напряжением контура, вид которой независит от параметров среды и хода протекания процесса.
3.  Диапазон измерения скорости коррозиипредлагаемого датчика составил 0,05 – 250 г/м2·ч. При уровнеточности ±1%.
4.  Выполнен термодинамический анализвыбранного метода получения борат метилфосфита и установлено, что реакцияявляется эндотермической, необратимой, термодинамически возможно протекать впрямом направлении при температурах выше 388 К.
5.  Анализ факторов полученных расчетовпозволил предложить, использовать для получения борат метилфосфита реакторпериодического действия, представляющий собой емкостной вертикальный, гладкостенный аппарат с гладкостеннойрубашкой, и открытой турбинной мешалкой. Для выбранного аппарата были рассчитаны:
Мощность перемешивания,
Условия безопасности работыаппарата,
Коэффициенттеплопередачи,
Расход греющего пара,
Поверхностьтеплообмена.
6. Предложен вариант структурно-функциональной модели процесса полученияборат метилфосфита.