На правах рукописи
ШИРШОВА Екатерина Сергеевна
СОЗДАНИЕ ЭПОКСИДНЫХ КОМПОЗИЦИЙ ПОНИЖЕННОЙ ГОРЮЧЕСТИ С АНТИСТАТИЧЕСКИМИ И ДИЭЛЕКТРИЧЕСКИМИ СВОЙСТВАМИ
Специальность 05.17.06 –
Технология и переработка полимеров и композитов
А в т о р е ф е р а т
диссертации на соискание ученой степени
кандидата технических наук
Саратов — 2007
Работа выполнена в ГОУ ВПО «Саратовский государственный технический университет»
Научный руководитель: доктор химических наук, профессор
Панова Лидия Григорьевна
Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор
Шантроха Александр Викторович
кандидат технических наук, доцент
Черемухина Ирина Вячеславовна
Ведущая организация ГУП «ГИТОС» (г. Шиханы,
Саратовская область)
Защита состоится « 18 » мая 2007 г. в 13 часов на заседании диссертационного совета Д 212.242.09 при ГОУ ВПО «Саратовский государственный технический университет» по адресу: 410054, г. Саратов, ул. Политехническая, 77.
С диссертацией можно ознакомиться в научно-технической библиотеке ГОУ ВПО «Саратовский государственный технический университет».
Автореферат разослан « » апреля 2007 г.
Ученый секретарь
диссертационного совета В. В. Ефанова
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность проблемы. Эпоксидные материалы представляются перспективными для применения в пропиточных и заливочных компаундах, для нанесения покрытий, удовлетворяющих соответствующим требованиям таких отраслей промышленности как строительная, приборостроительная, автомобилестроение, электротехническая и др. Вместе с тем многими отраслями промышленности предъявляется заданный уровень требований к материалам по пожарной безопасности, а эпоксидные смолы характеризуются высокими потерями массы при горении (78%) и низким значением показателя воспламеняемости – кислородным индексом (19-22% объем.). Однако при пиролизе эпоксидных смол в результате разрыва связей, сопровождающихся реакциями дегидрирования, сшивания, перегруппировки и образования конденсированных ароматических структур, образуется нелетучий карбонизированный слой с теплоизолирующими свойствами. Кроме того, эпоксидные смолы и материалы на их основе хрупки.
Поэтому разработка методов направленного регулирования свойств эпоксидных материалов путем модификации пластификаторами, замедлителями горения и введением наполнителей приобретает особую значимость и актуальность.
Практическая реализация этих исследований и разработок приведет к созданию эпоксидных компаундов с повышенным комплексом свойств, в том числе и пониженной горючестью, надежностью и долговечностью.
Цель работы: разработка составов, технологии и свойств эпоксидных композиций пониженной горючести с диэлектрическими и антистатическими свойствами, используемых в качестве компаундов и покрытий по дереву и металлу.
Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:
анализ свойств применяемых компонентов;
изучение взаимодействия компонентов в составе композиции;
исследование влияния компонентов на кинетику отверждения эпоксидного олигомера;
изучение физико-механических, физико-химических и электрических свойств разработанных составов.
Научная новизна работы состоит в следующем:
— доказана возможность направленного регулирования структуры и свойств эпоксидных олигомеров. Пластификаторы и наполнители ускоряют процессы структурообразования. При этом уменьшается время гелеобразования и время отверждения; снижается экзотермика процесса отверждения, изменяется содержание сшитых структур;
— доказано влияние воздействия повышенных температур на процесс отверждения, приводящее к увеличению степени превращения;
— установлено химическое взаимодействие между пластификаторами ФОМ и ТХЭФ и эпоксидным олигомером и взаимодействие между ФД и ПЭПА и ФД и эпоксидным олигомером в наполненных и пластифицированных композитах;
— определено влияние химической природы пластификаторов на физико-химические процессы при пиролизе и горении эпоксидного полимера, на структуру и свойства кокса. При этом отмечено повышение термоустойчивости материала за счет повышения начальных температур деструкции на 70-100°C, выхода карбонизованного остатка на 2-11%, увеличение способности материалов к вспениванию в 3-4 раза, увеличение кислородного индекса с 19 до 35-40%, уменьшение потерь массы при горении с 78 до 1-6% по сравнению с немодифицированной смолой;
— установлено, что снижение горючести проявляется в конденсированной фазе полимера.
Практическая значимость работы заключается в разработке составов эпоксидных композиций пониженной горючести, используемых в качестве клеев, покрытий, герметиков с диэлектрическими, антистатическими свойствами для различных отраслей промышленности.
На защиту выносятся следующие основные положения:
комплексные исследования свойств используемых компонентов;
влияние компонентов на структурообразование эпоксидного олигомера;
исследование взаимодействия компонентов в составе композиции;
комплексные исследования физико-механических, физико-химических и электрических свойств разработанных составов.
Достоверность и обоснованность результатов исследования подтверждается комплексом независимых и взаимодополняющих методов исследования: термогравиметрического анализа (ТГА), инфракрасной спектроскопии (ИКС), дифференциально-интегрально-сканирующей калориметрии (ДИСК), эмиссионного спектрального анализа и стандартных методов испытаний технологических, физико-химических, физико-механических, теплофизических и электрических свойств.
Апробация результатов работы. Результаты работы доложены на международном симпозиуме восточно-азиатских стран по полимерным материалам и передовым технологиям «Композиты ХХI века» (Саратов, 2004), III Всероссийской научной конференции «Физико-химия процессов переработки полимеров» (Иваново, 2006).
Публикации. По теме диссертации опубликованы 4 печатные работы, в том числе 2 статьи в центральных изданиях.
Структура диссертации. Диссертация состоит из введения, трех глав, общих выводов и списка использованной литературы.
СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
Введение содержит обоснование актуальности темы, цели и задачи исследований, научную новизну и практическую значимость работы.
Глава 1. Литературный обзор
Проведен анализ литературы по современному состоянию проблемы создания эпоксидных полимеров пониженной горючести. Анализ и обобщение литературных данных показали, что, несмотря на значительное количество работ по модификации эпоксидных полимеров, еще имеются не решенные проблемы, особенно при использовании эпоксидных составов в качестве клеев, покрытий, герметиков. Не обеспечивается заданный комплекс свойств, предъявляемый к заливочным и пропиточным компаундам, применяемым во многих отраслях промышленности.
В связи с этим представленные исследования, направленные на придание эпоксидным композициям пониженной горючести и комплекса электрических и физико-механических свойств, приобретают особую значимость и актуальность.
Глава 2. Объекты, методики и методы исследования
В работе использовали: эпоксидный — диановый олигомер марки ЭД-20 (ГОСТ 10587-93), отвержденный полиэтиленполиамином (ПЭПА) (ТУ 6-02-594-85). В качестве модификаторов полифункционального действия, выполняющих одновременно роль пластификаторов и замедлителей горения, применялись: фосфорсодержащий диметилакрилат (ТУ 6-02-3-388-88), фосдиол А (ТУ 6-02-1329-86), трихлорэтилфосфат (ТХЭФ) (ТУ 6-05-1611-78). В качестве наполнителей, усиливающих взаимный эффект влияния, использовались: полифосфат аммония (ГОСТ 20291-80), представляющий собой аммониевую соль полифосфорной кислоты; хлористый аммоний (ГОСТ 3773-60); терморасширенный графит (ТРГ) (ТУ 5728-006-13267785) (ТРГ, являющийся отходом производства НПО «УНИХИМТЕК» и образующийся при изготовлении графитовой фольги «Графлекс»); графит тигельный (ГТ) (ГОСТ 17022-81); технический графит (сажа) (ГОСТ 18307-78).
Глава 3. Результаты эксперимента и их обсуждение--PAGE_BREAK--
В качестве замедлителей горения (ЗГ) для коксующихся полимеров, к которым относятся эпоксидные связующие, эффективнее использовать фосфорсодержащие ЗГ. В связи с этим в исследованиях применялись фосфорсодержащие соединения фосдиол (ФД) и фосфорсодержащий диметилакрилат (ФОМ), а также – три — (β — хлорэтилфосфат) (ТХЭФ).
Исследуемые ЗГ – малотоксичные нелетучие соединения, химически и гидролитически стойкие, имеют высокую температуру кипения.
Следовательно, в соответствии с требованиями по опасности химических продуктов и при наличии в составе данных соединений фосфора и хлора возможно их использование в качестве ЗГ для эпоксидных олигомеров.
Для последующей оценки взаимодействия компонентов в составе композиции установлен методом ИКС химический состав реакционноспособных пластификаторов.
В связи с тем, что ЗГ эффективны только в том случае, если они разлагаются в температурном интервале основных потерь массы защищаемого олигомера, исследовано методом ТГА поведение модифицирующих добавок при воздействии на них повышенных температур (табл. 1).
Пиролиз ТХЭФ, ФД и ФОМ проходит в температурном интервале, близком к температурам разложения эпоксидного полимера, что может обеспечивать эффективное влияние данных ЗГ на процессы его горения.
Таблица 1
Показатели пиролиза и горючести компонентов композиций
Состав, масс.ч. на 100 масс.ч. ЭД-20
Температура начала деструкции,
ТН, °С
Выход карбонизованного остатка по завершении основной стадии пиролиза, % (масс.)
Энергия
активации, ЕА,
кДж/моль
Потери массы при горении на воздухе, Dm,
% (масс.)
ЭД-20
200
53 (390оС)
95
78
Фосдиол
260
26 (350оС)
102
-
ФОМ
180
28 (380оС)
297
-
ТХЭФ
242
65 (320оС)
113
-
Для достижения необходимого комплекса свойств проводят модификацию эпоксидных смол (ЭС). При создании огнезащитных пожаробезопасных материалов, особенно покрытий, модифицирующие добавки должны выделять газы, обеспечивающие при нагревании вспучивание связующего и создание вспененного слоя. В качестве таких наполнителей в работе использовались хлористый аммоний (NH4Cl), полифосфат аммония (ПФА) в эпоксидных композициях с техническим углеродом (сажа), терморасширенным графитом (ТРГ), графитом тигельным (ГТ).
Существенное значение для межфазного взаимодействия, для формирования граничных слоев и комплекса механических свойств имеют размер частиц наполнителя и распределение по размерам. В связи с этим исследован гранулометрический состав наполнителей (ТРГ, ПФА, NH4Cl) (рис. 1). Показано, что все наполнители полидисперсны. Преобладающей фракцией ТРГ, ПФА, NH4Clявляются частицы с диаметром, равным 0,63 мм. Поэтому для улучшения электропроводности и повышения удельной поверхности, обеспечивающей увеличение протяженности границы раздела фаз и доли граничного слоя, проводили измельчение наполнителей на шаровой мельнице. В работе для наполнения использовали частицы с d=0,14 мм.
/>
Рис. 1. Гранулометрический состав наполнителей: 1- терморасширенный графит (ТРГ), 2 – полифосфат аммония, 3 – аммоний хлористый
В связи с тем, что модификаторы изменяют процессы структурообразования, а следовательно структуру и свойства композитов, исследовано их влияние на кинетику отверждения. Все исследованные пластификаторы и наполнители, введенные в композицию отдельно, инициируют процессы отверждения, уменьшая время гелеобразования и общее время отверждения (табл. 2).
Таблица 2
Параметры отверждения пластифицированных и наполненных эпоксидных композиций
Состав материала, масс. ч., на 100 масс. ч. ЭД-20
Время гелеобразования,
tгел, мин
Время отверждения, tотв, мин
Максимальная температура отверждения, оС
ЭД-20+15ПЭПА
60
75
121
ЭД-20+40ФД+15ПЭПА
30
50
64
ЭД-20+20ФОМ+15ПЭПА
20
29
142
ЭД-20+20ФД+20ФОМ+15ПЭПА
20
30
118
ЭД-20+30ТХЭФ+15ПЭПА
50
70
110
ЭД-20+30ПФА+15ПЭПА
30
45
120
ЭД-20+30 NH4Cl +15ПЭПА
45
87
72
ЭД-20+5ТРГ+15ПЭПА
30
44
126
ЭД-20+5сажа+15ПЭПА
25
32
146
При этом только в присутствии ФОМ достигается высокая степень отверждения без термообработки (табл. 3).
Таблица 3
Влияние состава композиции и параметров отверждения на степень превращения эпоксидного олигомера
Состав материала, масс. ч.,
на 100 масс. ч. ЭД-20 продолжение
--PAGE_BREAK----PAGE_BREAK----PAGE_BREAK----PAGE_BREAK----PAGE_BREAK----PAGE_BREAK--
ЭД-20+15ПЭПА
0,134
0,111
ЭД-20+30NH4Cl+15ПЭПА
0,244
0,072
ЭД-20+30ТХЭФ+15ПЭПА
0,166
0,089
ЭД-20+30NH4Cl+30ТХЭФ+15 ПЭПА
0,216
0,064
ЭД-20+5ТРГ+15ПЭПА
0,284
0,058
ЭД-20+5ТРГ+30ТХЭФ +15ПЭПА
0,368
0,049
ЭД-20+30NH4Cl+5ТРГ+30ТХЭФ+15ПЭПА
0,458
0,043
Придание эпоксидной композиции электропроводящих свойств осуществлялось введением наполнителей. Электропроводящие свойства в полимере проявляются при образовании в нем частичками наполнителя цепочечных структур. Облегчение образования таких структур достигается за счет уменьшения взаимодействия между макромолекулами полимера, между частицами наполнителя, между полимером и наполнителем. Для этих целей использовали гибридные наполнители, один из которых не является электропроводящим (ПФА, NH4Cl), а также введение пластификатоов. Это позволило даже при небольших количествах электропроводящего наполнителя (5 масс.ч.), добиться значительного снижения удельного сопротивления и отнести разработанные полимерные составы к классу антистатических материалов (табл. 14).
Таблица 14
Электрические свойства модифицированных эпоксидных композиций, отвержденных ПЭПА
№ п/п
Состав материала в масс. ч.
на 100 масс. ч. ЭД-20
Удельное сопротивление
ρυ, Ом·м
ρS, Ом
1
ЭД-20+15ПЭПА
2,16·1015
8,16·1014
2
ЭД-20+30NH4Cl+5ТРГ+30ФД+15ПЭПА
7,6·104
7,6·106
3
ЭД-20+30NH4Cl+5ТРГ+30ФОМ+15ПЭПА
3,4·104
8,0·106
4
ЭД-20+30ПФА+5ТРГ+30ФОМ+15ПЭПА
8,9·105
1,8·108
5
ЭД-20+30ПФА+5сажа+30ФОМ+15ПЭПА
2,4·108
4,5·109
6
ЭД-20+30NH4Cl+5ТРГ+20ФД+15ПЭПА
1·104
2,4·106
7
ЭД-20+30NH4Cl+5ТРГ+30ТХЭФ+15ПЭПА
3,9·103
3,3·105
8
ЭД-20+30ПФА+35ФОМ+15ПЭПА
1,8·108
3,8·1010
9
ЭД-20+30ПФА+5ГТ+25ФОМ+25ПЭПА
1,6·109
3,0·1011
Кроме того, из анализа показателей удельного сопротивления, очевидно, что имеет значение как природа второго (NH4Cl или ПФА), так и природа графитового наполнителя. Графитовые наполнители имеют слабо связанную слоистую структуру, способную образовывать слоистые соединения с соединениями «внедрения»: хлоридами металлов, щелочными металлами, галогенами, некоторыми окислами. При нагревании ионы соединения внедрения раздвигают слои кристаллической решетки графита, что приводит к увеличению объема графита.
В зависимости от химической природы наполнителей они могут оказывать ускоряющее или замедляющее влияние на формирование сетчатой структуры. Физические свойства наполнителей, такие как размер частиц, их структура, форма и распределение в материале, влияют на прочностные свойства наполненных композиций.
Терморасширенный графит (ТРГ) представляет собой пеноподобные чисто углеродные структуры. Графит тигельный – это бисульфат углерода, представляющий собой электролитическое соединение внедрения графита. Технический углерод (сажа) представляет собой турбостатическую (неупорядоченно-слоевую) форму углерода. Вследствие разности структур электропроводимость материалов существенно различается; так, у составов, содержащих сажу, она на 2-3 порядка меньше, чем содержащих в таком же количестве графит тигельный.
Таким образом, получены составы, обеспечивающие придание эпоксидным полимерам диэлектрических и антистатических свойств и пониженной горючести, которые предлагается использовать для огнезащиты дерева, для покрытия по металлу.
Разработана технологическая схема получения полимерных составов и технология нанесения покрытий.
Доказана экономическая эффективность разработанных составов в сравнении с аналогами.
На основании проведенных исследований выбраны композиции с оптимальным сочетанием свойств: эластичностью, хорошими диэлектрическими и антистатическими свойствами и пониженной горючестью. продолжение
--PAGE_BREAK--
Таблица 15
Сравнительная характеристика компаундов
Свойства
ЭД-20 +
+25КПМ+40ГТ
ЭД-20 +
+25КПМ+60ГТ
ЭД-20 +30NH4Cl+5ТРГ + +30ТХЭФ +15ПЭПА
Начальная температура деструкции, Тн,°С
175
180
280
Потери массы при поджигании на воздухе, %
*
*
6,6
Кислородный индекс, %
-
-
35,5
Удельное объемное сопротивление, Ом·м
-
-
3,9·103
Коэффициент теплопровод-
ности, Вт/м·К
-
-
0,485
Кратность вспенивания, раз
21,16
38,63
49,6
Примечание: КПМ — кубовые производства морфолина (морфолин, диэтиленгликоль, полифункциональные амины); * — не горят после устранения пламени только при содержании 100 масс.ч. графита тигельного.
ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ
Разработаны составы эпоксидных композиций пониженной горючести, с требуемыми диэлектрическими и антистатическими и физико-механическими свойствами;
доказана возможность направленного регулирования структуры и
свойств эпоксидных компаундов с применением модифицирующих фосфор- и хлорсодержащих замедлителей горения и наполнителей. При этом установлено наличие химического взаимодействия между замедлителями горения и эпоксидным олигомером и влияние замедлителей горения на процессы структурообразования, обеспечивающие формирование заданной структуры эпоксидного олигомера;
установлено влияние ЗГ на физико-химические процессы при пиролизе и горении эпоксидных композиций, проявляющиеся в повышении термоустойчивости материала, что подтверждается возрастанием температуры начала деструкции; повышается выход карбонизованного остатка по окончании основной стадии деструкции, соответственно, снижается количество летучих продуктов; увеличивается энергия активации процесса деструкции; снижаются скорости потерь массы.
изучены свойства применяемых наполнителей, определяющие
структурообразование эпоксидного олигомера. Исследован гранулометрический состав наполнителей и рекомендуется использовать частицы с размером 0,14 мм, так как они характеризуются большей удельной поверхностью, обеспечивающей лучшее взаимодействие наполнителя и связующего;
исследовано поведение составов, содержащих наполнители и пластификаторы при воздействии повышенных температур, и их влияние на процессы при пиролизе и горении эпоксидных составов. Композиты характеризуются повышенной термоустойчивостью, большими коксообразующей способностью и способностью к вспениванию.
При определении скорости распространения пламени по поверхности образца древесины с нанесенным огнезащитным покрытием установлено отсутствие загорания и распространения пламени. Отмечено, что покрытие препятствует распространению пламени, возникшего на неогнезащищенной древесине. По комплексу показателей горючести разработанные материалы относятся к классу трудногорючих;
установлена возможность регулирования электропроводности за счет изменения природы наполнителя и их взаимодействия в композиции – от диэлектриков до материалов с антистатическими свойствами.
Основные положения и результаты диссертационной работы изложены в следующих публикациях:
1. Ширшова Е.С. Модифицированные эпоксидные композиции / Е.С. Ширшова, Е.В. Плакунова, Е.А. Татаринцева, Л.Г. Панова // Композиты XXI века: докл. Междунар. симпозиума. – Саратов: СГТУ, 2005. –
С. 125-130.
2. Ширшова Е.С. Использование гибридных наполнителей при создании эпоксидных компаундов пониженной горючести / Е.В. Плакунова, Е.С. Ширшова, Е.А. Татаринцева, В.Н. Олифиренко, Л.Г. Панова // Физико-химия процессов переработки полимеров: сборник материалов
III Всероссийской научной конференции. – Иваново: Ивановский государственный химико-технологический университет, 2006. – С. 54-55.
3. Ширшова Е.С. Огнезащитные покрытия для древесины / Е. С. Ширшова, Е. В. Плакунова, Е. А. Татаринцева, Л. Г. Панова // Вестник Саратовского государственного технического университета. – 2006. — №4 (16). — Вып.1. — С. 46-51.
4. Ширшова Е.С. Изучение влияния модификаторов на свойства эпоксидных композиций / Е.С. Ширшова, Е.А. Татаринцева, Е.В. Плакунова, Л.Г. Панова // Пластические массы. – 2006. — №12. – С. 34-36.
Подписано в печать 04.04.07 Формат60×84 1/16
Бум. офсет Усл. печ.л. 1,16 Уч.-издл.л. 1,0
Тираж 100 экз. Заказ 102 Бесплатно
Саратовский государственный технический университет
410054, Саратов, Политехническая ул., 77
Отпечатано в РИЦ СГТУ. 410054 Саратов, Политехническая ул., 77