Симетрія молекул
Уявлення про симетрію дужеважливі у зв’язку, як з теоретичним, так і експериментальним вченням про будовумолекул. Основні принципи симетрії використовуються у квантовій механіці,молекулярній спектроскопії та для визначення структури за допомогою дифракціїнейтронів, електронів і рентгенівського випромінювання. Симетричниминазиваються предмети, які при дії на них операцій симетрії здатні досамосуміщення. Встановлення симетрії молекул здійснюється за допомогоюелементів симетрії. Елементи симетрії – це уявні геометричні образи, задопомогою яких встановлюється симетрія молекул. Для опису симетрії молекулвикористовують п’ять типів елементів симетрії:
1) центрсиметрії;
2) вісьвласного обертання;
3) зеркальнаплощина;
4) інверсійніосі, або зеркально-поворотні осі;
5) елементтотожності.
Коженз цих елементів має зв’язану з ним операцію симетрії. Операція симетрії –це дія над молекулою із метою встановлення її симетрії. Елементи і операціїсиметрії зв’язані між собою. Цей зв’язок приведений в табл. 1.
Таблиця 1. Елементи симетрії ізв’язані з ними операції
Символ
Елемент
Операція
i(/>) (C) Центр симетрії Проекція через центр симетрії на рівну віддаль на другий бік від центру
Cn(n) Lh Вісь власного обертання
Поворот за годинниковою
стрілкою навколо осі на
кут 2π/n (або 360/n)
σh(n) p
Горизонтальна зеркальна площина, перпендикуляр
на головній осі Сn
Відбиття в площині
симетрії
/>, Lin Інверсійна вісь
Поворот за годинниковою
стрілкою навколо осі Сn– на кут 360/n з наступним відбиттям в центрі симетрії перпендикулярній цій осі (тобто комбінована
операція Сn-обертання з наступним відбиттям в зеркальній площині σn Sn Зеркально-поворотна вісь
Поворот за годинниковою
стрілкою навколо осі на
кут 360/n з наступним від-
биттям у перпендикулярній площині
Еi(L1)1 Елемент тотожності Відповідає повороту на 360°
Центрсиметрії і операції інверсії. Молекула має центр симетрії (i), якщо прямалінія, проведена від будь-якого атома через центр молекули, перетнееквівалентний атом, розміщений на рівній віддалі від центра. Центр симетрії єелементом симетрії, а відповідна операція – інверсія через центр,при якій половина молекули може бути одержана з іншої половини. Дія операціїінверсії полягає в перетворенні координат точки (x, y, z) в координати (–x, – y, – z). Операції інверсіїможна представити:
/>
Якщооперацію інверсії провести два рази, то одержується початкова конфігурація:
/>
Такимчином, послідовне проведення операції (i) парну кількість раз даєоперацію Е (тотожність).
Прикладицентросиметричних молекул: С6Н6, SF6, CO2, C2H4.
Вісьсиметрії і операція обертання. Вісь симетрії – це лінія, поворотнавколо якої на кут 360/n дає структуру, що самосуміщається з вихідною. Операціюобертання позначають символом Cn (Ln) або n, де n – порядок обертання.Обертання за годинниковою стрілкою вважається додатнім. Якщо вісь z є вісь обертанняС2, то дія операції обертання полягає в перетворенні координат (x, y, z) в координати (–x, – y, – z). Операцію обертання С2можна представити так:
/>
Будь-якалінійна молекула має С¥, так як форма молекулине зміниться при повороті на будь-який кут навколо осі, що співпадає зміжядерною віссю:
¯
НС¥Cl
| |.
Сl Cl
МолекулаН2О має вісь С2, яка проходить через атом О і ділить кутміж зв’язками НО пополам (мал.).
/>
Рис. Елементисиметрії молекули Н2О.
МолекулаNH3 має вісь С3,що проходить через атом азоту. Молекула С6Н6 має вісь С6перпендикулярну площині бензольного кільця.
Наявністьосі симетрії може викликати декілька операцій симетрії. Операцію симетрії, щовключає поворот за годинниковою стрілкою на кут 360/n і проведену послідовно k раз, позначають Сnk.
Операціїзв’язані з віссю С2: С21, С22 = Е.Перша операція – поворот на 180°, а друга – поворот на360°, який відповідає операції тотожності Е. Тоді С2відповідає тільки одна операція С21: С23 = С21і С24 = Е, тобто при операції обертання (Сn) для деяких k > n нових операційне виникає.
Операціїсиметрії для осей С3, С4 та С6:
С3 ¸ С31С32; С33 = Е.
С4 ¸ С41С42 = С21; С43;С44 = Е.
С6 ¸ С61С62 = С31; С63 = С21;С64 = С32; С65;С66 = Е.
Для С6є дві операції, які не можуть бути одержані іншим методом.
Приобговоренні симетрії молекули зручно визначати положення молекул в прямокутниїдекартових координатах. Центр ваги молекули фіксується в початку декартовихкоординат, а її головна вісь співпадає з віссю z. Головна вісь визначаєтьсяяк вісь Сn вищого порядку. Якщо у молекулі є декілька осей обертанняоднакового вищого порядку, то за вісь z береться вісь, яка проходить черезнайбільше число атомів.
Площинасиметрії і операція відбиття. Площина симетрії – це площина, якаділить молекулу на дві рівні частини таким чином, що частина молекули по одинбік від неї є зеркальним відображенням другої частини. Символ σ – позначаєяк елемент, так і операцію відбиття. σk = σ,якщо k – непарне і σk = Е, коли k – парне.
Якщоплощина xz – зеркальна площина (на ^ до осі у), тооперація відбиття σ може бути зображена слідуючим чином:
/>
Зеркальнаплощина перпендикулярна Сn називається горизонтальною зеркальною площиною і позначається σh. Зеркальні площини, щопроходять через головну вісь Сn, називаються вертикальними зеркальнимиплощинами і їх позначають σv.
Діагональнівертикальні площини, які ділять кути, утворені парою горизонтальних осей С2на дві рівні частини позначають σd.
МолекулаН2О має дві вертикальні взаємноперпендикулярні діагональні зеркальніплощини σv і σv1. Одна з нихспівпадає з площиною молекули, а друга перпендикулярна до неї. Вісь С2лежить на перетині двох зеркальних площин (мал.).
Лінійнамолекула HCl має нескінченне число вертикальних зеркальних площин σv і всі вонивключають С¥.
Зеркально-поворотнавісь – складний елемент, що складається з осі симетрії і перпендикулярноїплощини σh. Операція симетрії, що відповідає цьому елементу симетрії,складається з повороту на певний кут, за яким слідує відбиття в площиніперпендикулярній до осі. Позначається цей елемент Sn і є добутком двохоперацій: Sn = σh · Cn.
S1 еквівалентна σ –поворот на 360° з послідовним відбиттям в площину,перпендикулярно осі обертання і може бути представлене, як відбиття взеркальній площині.
S2 – еквівалентна (i) – центрусиметрії, оскільки операція S2 складається з повороту за годинниковоюстрілкою на 180° з послідовним відбиття у зеркальній площиніперпендикулярно осі дає ту ж конфігурацію, що і інверсія в центрі (точці), щознаходяться на перетині осі обертання і площини відбиття.
Теоремивзаємодії елементів симетрії. Точкові групи.
1. Якщодо осі симетрії n-го порядку єперпендикулярна вісь другого порядку, то черезточку їх перетину проходить n таких осей з кутом між ними b = 360/n (Ln + ^ L2 ® LnnL2). Звідси: наявність двохосей другого порядку, що перетинаються під кутами 90, 60, 45, 30° спричиняєобов’язкове існування осей 2, 3, 4 і 6 перпендикулярних довихідних.
2. Якщовісь n-го порядку лежить у площині симетрії, то вздовж цієїосі перетинається n таких площин під кутом b = 360/n (Ln + || Р ® LnnР).
3. Якщовісь симетрії першого порядку (2, 4, 6) перпендикулярна до площинисиметрії, то точкою їх перетину буде центр симетрії (L2n + ^ Р ® L2nРС).
4. Якщоплощина симетрії і вісь другого порядку перетинаються під кутом 45°, то черезточку їх перетину в цій площині проходить інверсійна вісь четвертого порядкуLi4 + ^ L2(|| P) = Li4 2L22P).
Повнасукупність елементів симетрії молекули називається точковою групою або видомсиметрії. Для визначення точкової групи молекули можна скористатися схемою:
1. Визначаютьчи має молекула декілька осей Сn, де n > 2, щоперетинаються. Якщо є такі осі, то молекула відноситься до точкової групивищої симетрії.
2. Якщоосей вказаних в пукті 1 немає, то шукають присутність одної осі вищого порядку(середня категорія) Сn, потім починають визначати площини симетрії тацентр симетрії.
3. Якщоосей вище 2-го порядку немає, то молекула належить до низької симетрії.
Дляпозначення точкових груп користуються різною номенклатурою: міжнародною,формулами симетрії Браве або символами Шенфліса. В табл. 2 приведені символиточкових груп та наявні елементи симетрії в молекулах.
Таблиця2. Типові групи поШенфлісу і наявні елементи симетрії
Символ
Елементи симетрії
Символ
Елементи симетрії
С1 E
D3h
E, С3 (S3), 3С2, σh, 3σv
Сs E, σ
D4h
E, С4 (С2, S4) 4С2, σh, 2σv, σd, i
Сi E, i
D5h
E, С5 (S5), 5С2, σh, 5σv
С2
E, C2
D6h
E, С6 (С3, С2, S6, S3)
6С2, σh, 3σv, 3σd, i
С2v
E, С2, 2σv
D¥h
E, С¥ (S¥), ¥С2, σh
¥σv, I (C2H2)
С3v
E, С3, 3σv
D2d
E, С2 (S4), 2С2, 2σd
С4v
E, С4, 4σv
D3d
E, С3 (S6), 3С2, 3σd, i
С¥v
E, С¥, ¥σv
D4d
E, С4 (S8, С2), 4С2, 4σd, i
С2n
E, С2, σh, i
D5d
E, С5 (S10), 5S3, 5σd, i
С3h
E, С3, (S3) σh Td
E, 3С2 (3S2), 4C3, 6σd
D2h
E, С2, 2С2, σh,
2σv, i On
E, 3С4 (3С2, 3S4), 4С2, (4S6) 3σh, 6C2, 6σd, i
Длямолекул існує будь-яка кількість точкових груп, для кристалів – 32 точковігрупи.
Будь-якумолекулу можна віднести до якогось виду симетрії, які ділять на три категорії.Нижча категорія характеризує молекули без осей вищого порядку. Середня – зодною віссю вищого порядку. Вища – з кількома осями вищого порядку. Видисиметрії за характерними ознаками розподіляють на сім сингоній. Сингонієюназивається група видів симетрії, що має один або декілька подібнихелементів симетрії при одинаковій кількості одиничних напрямків. Нижчакатегорія включає три сингонії – триклінну, моноклінну та ромбічну.Середня категорія – тригональну, тетрагональну і гексагональну.Вища категорія – кубічну сингонію.
Основитеорії груп. Зображення. Характер. З точки зору теоретико-групового аналізугрупа – це множина G елементів, що задовільняє певним вимогам. Набір операційсиметрії, яким володіє будь-який об’єкт, теж утворює групу. Така група повинназадовільняти наступним вимогам:
1. ЯкщоА і В є операціями симетрії даної групи, то їх добуток дає третю операціюсиметрії F, що також є операцією даної групи (добуток двох елементів множиниє також її елементом). Якщо добуток А ´ В = В ´ А, то множенняназивається комутативним, тобто порядок виконання операцій не впливає нарезультат.
2. Длятрьох будь-яких елементів групи вірним є сполучний закон, або закон асоціативності:(А ´ В) ´ С = А(В ´ С).
3. Длякожного елементу множини існує обернений елемент, який належить тій чи іншіймножині: А · А–1 = Е.
4. Вкожній групі є операція ідентичності Е, яка відповідає повороту на 360°. В цьому випадкудля будь-якої операції виконується співвідношення: А ´ Е = Е ´ А = А.
Цічотири правила називаються груповими аксіомами.
Зметою визначення усіх симетричних перетворень об’єкту відповідноїточкової групи симетрії користуються так званим квадратом Кейлі, щоявляє собою таблицю взаємного множення всіх пар симетричних перетворень. Операціїсиметрії записуються у верхньому рядку квадрата і в лівому його стовбчику.Добутки операцій записують у клітинках перетину рядів і стовбчиків таблиці. Дляприкладу наведемо квадрат Кейлі для точкової групи С2v(mm2), (L22P)
Визначимонабір операцій симетрії – (4) – 1 (Е), 2z, mx, my. 1 2z
mx
my 1z 1 2z
mx
my 2z 2z 1
my
mx
mx
mx
my 1 2z
my
my
mx 2z 1
Добутокбудь-яких двох операцій симетрії дорівнює третій операції симетрії, що належитьцій же групі.
КвадратКейлі для точкової 32 (L33L2) – 6 операцій симетрії. E
31
32 2x 2y 2u Е E
31
32 2x 2y 2u
31
31
32 E 2y 2u 2x
32
32 E
31 2u 2x 2y 2х 2x 2u 2y E
32
31 2у 2y 2x 2u
31 E
32 2u 2u 2y 2x
32
31 E
Якщоміє елементами двох груп є взаємно-однозначна відповідність (добуток двохбудь-яких елементів одної групи відповідає добутку двох елементів іншої групи,вони називаються ізоморфними.
Всісиметричні операції групи симетрії складають її симетричне зображення.Наприклад, в групу симетрії mmmbL23PC входять 8операцій симетрії: Е, 2х, 2у, 2z, C(/>), mx, my, mz. Порядок групи8. Вони складають симетричне зображення групи.
Узагальному вигляді зображення Г групи G подається у вигляді сукупності матриць,що відповідають всім операціям симетрії цієї групи.
Розглянемозображення операцій симетрії точкової групи С2v на одиничнийвектор />, направлений вздовж осі х.Точкова група С2v має чотири операції симетрії: Е, С2,mx, my.
Результатиперетворення координат вектора /> прийнятопредставляти за допомогою таблиць характерів. Якщо напрямок вектора припроведенні операцій симетрії не змінюється, то характер позначається +1, якщозмінюється, то –1.
1) ОпераціяЕ не змінить напрям вектора, тому характер цієї операції симетрії позначився+1.
2) 2z – поворот вектора/> на 180° вздовж осі z змінитькоординату вектора /> на протилежну. Характер цієї операції позначається –1.
3) Операціяmy (площинаперпендикулярна до осі у); відбиття у цій площині не змінив напрямок вектора />; характер операції +1.
4) Операціяmx (площинасиметрії перпендикулярна осі х); відбиття у цій площині змінить напрямоквектора /> на протилежний. Характероперації симетрії –1.
Результатиперетворення координат вектора /> прийнятопредставляти за допомогою таблиці характерів.
Розглянемохарактери операцій симетрії вектора хуz в точковій групі С2v.
1) Ене змінить напрямок вектора хуz. Характер операції симетрії в цьому випадкупредставляється як сума коефіцієнтів хуz = 1 + 1 + 1 = 3.
2) 2z координату х і узмінить на протилежні, а z залишиться без зміни: –1–1+1 = –1.
3) Операціїmx:х = х, у = – у, z = z; +1–1+1 = +1.
4) Операціяmу: х = –у, у = у, z = z; –1+1+1 = +1.Е 2z
mx
my 1 –1 1 –1 1 –1 1 +1 1 +1 +1 +1 3 –1 +1 +1
Повнеабо приведене представлення цих операцій теж можемо представити у таблиці:
Е 2z mx my
3 –1 +1 +1.
Приведенепредставлення можна розкласти на суму неприведених представлень.
Симетріямолекул і нормальні коливання. Будь-яка молекула відноситься до певноїточкової групи, тобто володіє певним набором елементів симетрії. Повнасукупність операціїй симетрії приводиться в таблицях типів симетрії іхарактерів представлень.
Приколиваннях молекул можливі тільки певні комбінації властивостей симетріїзміщеної від рівноважної конфігурації.
Нормальніколивання називаються симетичними (s) по відношенню до даної операції симетрії, якщопри її виконанні вектори зміщень атомів не змінюють знак і абсолютне значення(домножуються на +1).
Антисиметричнеколивання (аs) відносно операції симетрії є таким, коли при її виконанні знакзміщень змінюється на протилежний (домножується на –1).
Нормальнеколивання, яке є симетричним відносно всіх операцій симетрії даної точковоїгрупи називається повносиметричним.
Всіінші типи нормальних коливань неповносиметричні: два (Е) або три (F) вироджені.
Приневироджених коливаннях операції симетрії переводять одну форму коливань віншу, тобто вектори зміщень домножуються на числа не всі рівні 1 або всінерівні 1.
Повнахарактеристика типу симетрії нормального коливання описується його відношеннямдо всіх операцій симетрії даної точкової групи.
Невиродженітипи симетрії позначаються символами А і В. При цьому буквою А позначають коливаннясиметрії відносно виділеної головної осі, орієнтованої вершиноюВ-коливанняантисиметричні відносно такої осі.
Підстрочнііндекси g і u при А і В позначають симетричні і антисиметричні коливання повідношенню до операції інверсії в центрі (с). Підстрочні цифрові індекси 1 і 2симетричний і антисиметричний тип коливань по відношенню до операції відбиття увертикальній площині σv.
Надстрочнііндекси – один штрих (¢) або два штриха (²) при буквах –позначають симетричний і антисиметричний типи коливань відносно відбиття вгоризонтальній площині σh перпендикулярноїголовної осі симетрії.
/>
3N-6 = 3 · 3 – 6 = коливання.
(С2σ1 σ2; Е) – С2v.
ns – симетричне валентне;
d – деформаційне.
Таблицятипів симетрії і характерів незвідних представлень групи С2v
С2v Е
С2(z)
σv(xz)
σv(yz)
A1 1 1 1 1
A2 1 1 –1 –1
B1 1 –1 1 –1
B2 1 –1 –1 1
Коливанняатомів у молекулі, що супроводжується зміною довжини зв’язків, називаютьвалентними, а коливання, що супроводжуються зміною валентних кутів – деформаційними.Якщо при коливаннях центр між молекулами не зміщується, то такі коливання називаютьнормальними.