Уральский Государственный Технический Университет — УПИ
Кафедра Радиохимии
Лабораторная работа № 1:
“Разделение урана и тория с помощью тонкослойных неорганическихсорбентов".
2008 г.
1. Теоретическая часть
Цель работы:
Концентрирование микроколичеств тория из водного растворасоли уранила.
Уран и торий являются наиболее распространенными природнымирадиоактивными элементами. Три естественных, т.е. встречающихся в природе,изотопа урана входят в состав двух радиоактивных семейств: U-234 и U-238находятся в семействе 4n+2, а U-235 — в семействе 4n+3. Один из самыхдолгоживущих природных изотопов Th-232 возглавляет семейство 4n+0. Другиеприродные изотопы тория (Th-234, Th-230) находятся в составе семействаурана-радия (4n+2). Больше естественных изотопов урана и тория не существует. Кларкиурана и тория по данным А.П. Виноградова равны соответственно 2,5·10-4% и 1,3 ·10-3%.
В настоящее время основным «ядерным горючим» являетсяуран. Торий можно рассматривать в качестве резервного источника энергии, если спомощью ядерно-химических процессов получать из него отсутствующий в природе U-233:
b- b-
232Th + n ® 233Th ® 233Pa ® 233U.
Период полураспада U-233 1,6·105лет, поэтому его вполне можно получать и заготавливать впрок. Этот изотопобладает способностью делиться на тепловых нейтронах с выделением энергииподобно U-235 и Pu-239.
Известны также другие искусственные изотопы урана и тория: отU-230 до U-240 и от Th-226 до Th-231. В подавляющем большинстве это a — и b — излучатели (при этом не следуетзабывать о сопровождающем g — излучении).
В данной лабораторной работе предлагается разделить уран иторий, часто сопровождающий уран в природных месторождениях. Кроме того,подобная задача (только в этом случае торий будет преобладающим элементом, ауран — на уровне микрокомпонента, или «примеси») встречается как втехнологии природного тория, так и в технологии искусственного U-233.
1.1 Очерк химических свойств урана и тория, имеющих значение длягидрометаллургических процессов
Уран обладает более обширным перечнем химических соединенийвследствие того, что он (противоположно торию) характеризуется несколькимистепенями окисления. Например, в водных растворах существуют достаточноустойчивые его соединения, где уран находится в степенях окисления +3, +4, +5 и+6. А в твердой фазе, расплавах и в газообразном состоянии химические свойстваурана еще разнообразнее. В то же время торий в растворах присутствует в составесоединений, где он проявляет единственную степень окисления +4. И уран вразличных степенях окисления, и торий образуют большое число растворимыхсоединений, в том числе комплексных, и плохо растворимых, которые имеюттехнологическое значение, т.е. могут применяться в процессах обогащения,разделения, выделения, аффинажа.
1.1.1 Уран
В водных растворах наиболее устойчивы соединения, где ураннаходится в степенях окисления +4, в особенности +6. В степени окисления +3 онпроявляет свойства сильного восстановителя, разлагает воду с образованиемводорода; при этом уран окисляется:
U (III) ® U (IV).
Уран в степени окисления +5 склонен к диспропорционированиюи устойчивых растворов не образует:
U (V) ®U (IV) + U (VI).
Все гидроксиды урана — U (OH) з, U (OH) 4, UO2(OH) 2 — плохо растворимы. К плохо растворимым солям урана (во всехстепенях окисления) относятся фосфаты, средние карбонаты и оксалаты. Средифторидов плохо растворимы UFз и UF4, а UO2F2 обладаетзаметной растворимостью. Обладающий большой летучестью гексафторид урана, UF6и промежуточные фториды (UF5, U2F9, U4F17)гидролизуются при соприкосновении с водой или ее парами с образованием UO2F2и тетрафторида.
Фториды урана склонны образовывать комплексные соединения. Двойныефториды можно получить не только методами «сухой химии» (например,сплавлением), но и проведением реакций в растворах; часть из нихкристаллизуется без воды, например, NH4UF5. Важную рольиграют процессы растворения осадков труднорастворимых соединений и не только вкислотах, что в сущности является одним из основных приемов гидрометаллургии (последовательныепроцессы осаждения и растворения). Например, многие осадки соединений урана, вчастности, тетрафторид урана, можно растворить в водных растворах оксалата иликарбоната аммония с образованием комплексных соединений, в частности
[UO2 (C2O4) 2] 2-; [UO2 (CO3) 3] 4 — .
В согласии с основными принципами равновесий в растворах — непрерывностьюи ступенчатостью — возможно существование и других комплексных форм с меньшим идаже большим мольным отношением числа лигандов к атомам комплексообразователя (n). Есть данные об образовании карбонатного комплекса с n = 2 и оксалатного с n =3, то есть, типы этих комплексов одинаковы.
В некоторых технологических операциях используют способностьурана пребывать в состояниях с различными степенями окисления. Например, U (IV)во многих отношениях напоминает торий, но свойства U (VI) уже совершенно иные,что может в ряде случаев обеспечить либо коллективный, либо селективный процесс.
Восстановителями урана (VI) могут служить различные металлыили их амальгамы (Zn, Cd, Bi, Mg, Al), соли Ti (III), Sn (II) и др. Возможноэлектрохимическое восстановление с помощью источника постоянного тока. Уранпроявляет свойства амфотерности, выступая в роли «кислотообразующегоэлемента» (в основном, в степени окисления +6). Для удобства припроведении стехиометрических расчетов и для наглядности амфотерность урана (VI)можно проиллюстрировать следующим образом. Рассмотрим процессы, протекающие прититровании растворимой соли щелочью:
UO22+ + 2OH — ® UO2 (OH) 2;UO2 (OH) 2 «H2UO4, посколькуU (VI) амфотерен. (Знак «здесь и дальше обозначает фразу«то же самое, что и»).
2NaOH + H2UO4 ® Na2UO4 + 2H2O.
(избыток)
Соединение NaUO4представляет собой уранат натрия; уран в нем выполняет роль «кислотообразующегоэлемента». В действительности в данных обстоятельствах образуется неуранат, а полиуранаты, которые можно выразить общей формулой
хNaO · yUO3· zHO.
Наиболее типичной и представительной формой, которая будетпреобладать в достаточно «старом» осадке (а нужно добавить, чтоабсолютно все полиуранаты — нерастворимые соединения), является димер, диуранат(х = 1; у = 2): Na2U2O7 · zH2O. То же самое можно показать, применяя графы(«структурные формулы») молекул. Нелишне напомнить, что граф молекулыгипотетической «урановой кислоты» такой же, как и у серной: HO OH HO OH HO O OH
\ / \ / \ / \ /
U + U ® U U + H2O.
// \\ // \\ // \\ // \\
O O O O O O O O
è____________ øH2U2 O7
Поэтому соответствующая натриевая соль имеет состав: NaUO7. В общемслучае она гидратирована.
К числу наиболее специфических реакций, приводящих квыделению урана в нерастворимый осадок, можно отнести реакции образованияпероксидов. Среди них так называемая «надурановая кислота» UO4 2H2O.
Ее граф:
О = U = O · 2H2O (строениеполимерное).
/ \
O — O
Осаждением пероксида часто пользуются при аффинажесоединений урана.
Все термически разлагающиеся соли урана при прокаливании навоздухе образуют так называемую «закись-окись» урана — U3О8(имеет несколько модификаций).
По-видимому, это соединение не следует рассматривать каксоединение оксидов, в которых уран проявляет различные степени окисления, UO2 ·2UOç, а полагать в нем уран, обладающим промежуточной (дробной) степеньюокисления (+5,33), так как магнетохимические и структурные исследованияпоказали, что все атомы урана в твердой фазе эквивалентны.
1.1.2 Торий
В водных растворах торий проявляет единственную устойчивуюстепень окисления +4. Известны важные в технологическом отношении растворимыесоли тория: нитрат, хлорид, сульфат. К числу плохо растворимых солей относятсясредние — карбонат, оксалат, фторид, фосфаты. В этом торий сходен с ураном (III,IV) и РЗЭ.
Средние — карбонат и оксалат — растворяются в избыткерастворителя, образуя комплексные формы по аналогии с РЗЭ и ураном с n=3и n=4. Гидроксид тория Th (OH) 4 плохо растворим, амфотерныесвойства практически не проявляет. Ионы тория Th4+в водных растворахсильно гидратированы и гидролизованы. Образующиеся многоядерныегидроксокомплексы можно представить в общем виде:
Th [ (OH) 3Th] nn+4,(n = 1,2,3).
Комплексы этого типа цепеобразны. Аналогичные цепи найдены ив некоторых кристаллических структурах, например в Th (OH) 4.
Итак, химические свойства тория и урана достаточно различныдля того, чтобы без больших затруднений выполнять их разделение и ваналитических (включая радиоаналитические), и в технологических задачах. Поклассификации Пирсона [5,6] и уран и торий относятся к «жестким кислотам»,поэтому они образуют наиболее устойчивые комплексы с лигандами, у которыхдонорными атомами являются элементы подгруппы N, O или F («жесткие основания»).Количественные данные о комплексообразовании (константы устойчивости) позволяютутверждать, что тенденция к образованию ацидокомплексов, как правило, убывает вряду:
M4+ > M3+ > MO22+> MO2+,
т.е. в порядке уменьшения ионного потенциала. Но рядспецифичности по отношению к оксалат — и ацетат-ионам может содержать инверсию:
M4+ > MO22+ > M3+> MO2+,
Эти качественные представления помогают ориентироваться вхимическом поведении U (IV) и U (VI). В дальнейшем следует помнить и о различиив ионных радиусах U4+ (0,97/>)и Th4+ (1,02 />), таккак в понимании химического поведения этих элементов, являющихся «жесткимикислотами», ионный потенциал играет ключевую роль.
1.2 Многостадийные процессы
Концентрирование (или другие операции) может выполняться неза одну, а за несколько стадий, каждая из которых характеризуется своимзначением степени извлечения. Например, в сорбционной технологии применяютсяпоследовательные операции сорбции — десорбции, но при этом и первоначальноеизвлечение компонента из раствора и его последующая десорбция (таких операцийможет быть несколько) характеризуются не стопроцентным переходомконцентрируемого компонента (из раствора и из коллектора в новый раствор). Всегдабывают какие-то потери. В технологии допустимый уровень потерь диктуетэкономика, а в аналитике большую роль играет скорее хорошая воспроизводимостьметодики, чем полнота извлечения анализируемого компонента.
Таким образом, в случае многостадийного процесса (сорбция-десорбцияи т.д.; экстракция-реэкстракция и т.д.) общее значение степени извлечения можнопредставить следующим образом:
N
Sобщ = П Si,
i=1
где N — число стадий.
Сорбционное концентрирование компонента или компонентов вколоночном («динамическом») варианте обычно осуществляется в двестадии. На первой стадии компонент из раствора, пропускаемого с определеннойскоростью через сорбционную колонну (или в лабораторных масштабах — колонку),поглощается твердым веществом сорбента. Эту стадию характеризует так называемая«выходная кривая» (см. рис.1), которую обычно строят в координатах«концентрация компонента в вытекающем растворе» (ось ординат) и«пропущенный объем раствора» (ось абсцисс). Таким образом, послепроведения всех анализов можно рассчитать степень извлечения компонента настадии сорбции (S1):
/>
Рис.1 Выходная кривая сорбции урана сорбентом ТГ-Ц изимитата морской воды. С0 = 10 мг/л
n n
S1 = 1 — ( å CiVi) / Coå Vi, ,
i=1 i=1
где Co и Ci — концентрациикомпонента в исходном растворе и в i-й фракции вытекающего растворасоответственно; Vi — объем i-той фракции.
На второй стадии промывают колонку десорбирующим раствором,который по мере его вытекания из колонки также пофракционно анализируют насодержание компонента. По результатам анализа строят выходную кривую (см. рис.2),имеющую другой вид, и вычисляют степень извлечения на этой стадии:
k n
S2 = ( å CjVj)/S1Coå Vi, ,
j=1 i=1
где Cj — концентрация компонента в j-йфракции элюата (вытекающего десорбента) объемом Vj.
/>
Рис.2. Выходные кривые десорбции урана раствором солянойкислоты
0.1 моль/л. 1 — дифференциальная; 2 — интегральная.
Ход работы:
Исходный раствор — нитрат уранила с концентрацией по урану1-3 г/л, содержащий 10 — 50 мкг/л тория, рН раствора — 2,5-3,0. Сорбент — гидроксидтитана, нанесенный тонким слоем на поверхность клиноптилолита, марка ТГ-Кл [12].Порядок выполнения работы следующий. Отбирают 2 пробы исходного раствора по 0.5мл, сушат и измеряют на b — радиометре (I0). Черезколонку, заполненную сорбентом, пропускают раствор нитрата уранила (50 мл) соскоростью 1 мл/мин·см2,отбирая фракции по 10 мл. Из каждой фракции отбирают 2 пробы по 0,5 мл, сушат ипроводят b — метрию. По полученным результатамстроят выходную кривую сорбции тория в координатах " П — V " и рассчитывают выход тория на стадии сорбции (В1).
Колонку промывают 10 мл дистиллированной воды и затемпроводят десорбцию, пропуская 10 мл 1 моль/л раствора щавелевой кислоты,отбирая фракции по 2 мл. Из каждой фракции отбирают 2 пробы по 0,5 мл, сушат ипроводят b — метрию. По полученным результатамстроят выходную кривую десорбции тория в координатах «Д — V»
Практическая часть:
1. Проведем сорбцию и десорбцию тория, измерим скоростьсчета проб на β — радиометре. Так же отберем пробы исходного раствора. Данныеизмерений и расчетов занесем в таблицу № 1.
Таблица № 1Сорбция Десорбция N I1 I2 Iср Iср-Iф П N I1 I2 Iср Iср-Iф Д Фон 27 23 25 - - - - - - - - 1 36 36 36 11 0,08 1 2473 2490 2482 2457 0,664 2 30 30 30 5 0,04 2 203 198 201 176 0,047 3 36 32 34 9 0,07 3 70 75 73 48 0,013 4 40 36 38 13 0,10 4 52 51 52 27 0,007 5 40 42 41 16 0,12 5 53 54 54 29 0,008 Исх 1 178 165 161 136 - - - - - - - Исх 2 152 148 - - - - - - -
2. Построим выходную кривую стадии сорбции и выходную кривую стадиидесорбции
/>
Рисунок № 1
/>
Рисунок № 2
3. Рассчитаем выход на стадии сорбции, выход на стадии десорбции, выходтория в сорбционном процессе в целом
/>=0,92, />=0,74, />=0,68
Вывод
В ходе данной лабораторной работы мы провели концентрированиемикроколичеств тория из водного раствора соли уранила. Рассчитали степеньсорбции и степень десорбции для каждой фракции. Построили выходные кривыесорбции и десорбции. Так же мы рассчитали выход на стадии сорбции B1= 0,92, выход на стадии десорбции B2=0.74 и выход тория в целом Вобщ=0,68.