Особенности течения и структурные переходы в алкиленароматическихполиэфирах
Термотропные полиэфиры,содержащие в основной цепи жесткие мезогепные группы, разделенные гибкимиметиленовыми или оксиэтиленовыми развязками, являются чрезвычайно интереснымиобъектами для структурных [1] и реологических [2] исследований. Однако, какправило, ранее эти исследования проводили порознь, что не позволяло однозначносвязать структурные изменения в образцах с различной термической и механическойпредысторией со строго определенными реологическими параметрами процесса их формования.В данной работе предпринята попытка объединения этих двух информативных для ЖКполимеровметодов исследования с целью составления общей картины связи структуры твердыхкристаллических полимеров с особенностями их реологического поведения вЖК-состоянии на стадии приготовления образцов. Кроме того, одна из задач работысостояла в более полном реологическом описании термотропныхалкиленароматических полиэфиров с использованием различной реологическойтехники.
Исследовалиполидекаметилентерефталоил-бис-4-оксибензоаты (ПЭФ-10). ММ образцоврассчитывали по [г], определеннойв смеси трифторуксусной кислоты с хлороформом, по формуле [ц] =6,5-10~4 [3]. Реологические свойства в режиместационарного сдвигового течения исследовали с помощью капиллярного вискозиметраМВ-2 Г4] и ротационного реогониометра ПИРСП с рабочим узлом конус — плоскость[5]. Динамические модули упругости G' и потерь G" на приборе ДХП-2 [6] определяли в режиме малоамплитудныхгармонических колебаний в интервале частот о)=0,016—63 и амплитуд деформации0,7—17,5% в рабочем узле типа цилиндр — цилиндр. Реологические измеренияпроводили в диапазоне температур 220-300°.
Поляризационно-оптическиенаблюдения осуществляли с помощью микроскопа МИН-8 с нагревательным столиком. Температурыпереходов исследованных полимеров определяли на приборе УИП-70 вдилатометрическом и термомеханическом режимах [7]. Кроме того, в некоторыхслучаях использовали метод ДТА. Структурныеизмерения осуществляли на рентгеновских установках ИРИС-3,0 {Си Ка, Ni-фильтр,плоская кассета) и ДРОН-3,0 (Сu Ка, монохроматор — изогнутый монокристаллкварца). Рентгенограммы получали при комнатной температуре, использовали съемкуна просвет.
На рис. 1приведены температурные зависимости изменения высоты образца (таблетки) ПЭФ-10с Ж=1,58 104. По изломам кривой четко выявляются характерныетемпературы: —130, ~210 и ~265°.
/>
Рис. 1.Температурная зависимость относительной высоты М/1 образца ПЭФ-10 с М=1,58-104
/>
Рис. 2.Кривые течения ПЭФ-10 с Л/=1,58 104 при 225°, полученные на ДХП-2 (1), МВ-2 (3) и ПИРСП (3).Отдельно показано развитие напряжений во времени при lg«f= —1,3 припервом включении (4) и последующихопытах (5), а также при lg=0,3 (6').Звездочка означает выключение скорости
По литературным данным [3] и поляризационно-оптическимнаблюдениям эти точки отвечают температуре стеклования Тс, переходуиз кристаллического в ЖК-состояние Гпл и просветлению(изотропизации) Ти соответственно.
Предварительные исследования позволили обоснованновыбрать температуру для реологических измерений.
Наиболее подходящей в низкотемпературной областиоказалась температура 225°. Рассмотрим зависимости скорость сдвига х —напряжение сдвига т для того же образца ПЭФ-10 при 225°. Детальный анализтемпературных зависимостей вязкости проведем позднее.
На рис. 2 показаны такие кривые течения, полученные наразных приборах при различной термической предыстории.
Главной особенностью рисунка является несовпадениеположения кривых течения, определенных при использовании разных схем сдвиговогодеформирования. В этих условиях максимальными оказываются значения комплекснойдинамической вязкости (кривая 1), а минимальными — величины вязкости, определенные наротационном приборе в режиме стационарного сдвига (кривые 3 и4). Зависимость lgY(lgx),измеренная на капиллярном вискозиметре (кривая 2), занимаетпромежуточное положение.
Такая ситуация, т. е. невоспроизводимость реологическихданных для ЖК-полимеров, полученных с помощью различной экспериментальнойтехники, неоднократно отмечалась в литературе для опытов с произвольнымиориентационными условиями [8].
Основной причиной такой невоспроизводимости являетсяразличная начальная ориентация и ее неконтролируемое изменение в процесседеформирования. В этой связи логично предположить, что граничные условия восновном закладываются при загрузке рабочих узлов.
Так, в случае динамических экспериментов молекулярнаяориентация в пристенных слоях направлена параллельно образующей цилиндров. Вкаждом колебательном цикле макромолекулы в толще образца должны повернуться наопределенный угол вдоль направления сдвига, причем величина этого угла, аследовательно, и вязкоупругие характеристики должны зависеть от амплитуды деформации.
/> />
Рис. 3. Амплитудная зависимость модуляупругости G' (1, Г) имодуля потерь G» (2, 2') ПЭФ-10при 225° до (1, 2) и после предварительного прогревания при 270° {Г, 2')
Рис. 4 Зависимость вязкости расплава ПЭФ-10 от ММ при230 (1), 250 {2),270 (3) и290° (4)
Рис. 5. Температурная зависимость вязкостирасплавов ПЭФ-10 с Л/-10-' = 4.18 (1),3,16 (2), 1,58(3) и 0,8 (4)
Это подтверждается графиком, приведенным на рис. 3,для образцов с различной термической предысторией. Из рисунка видно, что ПЭФ-10является существенно нелинейной системой, однако определяющими в проявлениинелинейности, по-видимому, являются ориентационные процессы. Зависимостикомпонент модуля от амплитуды деформации А обратимы в прямом (по мере повышения А) п в обратном (суменьшением А) проходах.На абсолютные величины модулей влияют условия приготовления и загрузки образца.Это подтверждает гипотезу о роли начальной ориентации в ориентируемости образцанепосредственно в эксперименте [9]. Соотношение между компонентами модуля зависиткак от условий загрузки и предыстории полимера в рабочем узле, так и отвеличины амплитуды. По мере повышения А тангенс угла механических потерь tgб возрастает.
В то же время для ПЭФ-10 часто модули упругости ипотерь могут быть практически равны (tg6»l). Для изотропных полимерных систем и текучемсостоянии tg6>l, тогда как в области плато высокоэластичности tgб —»-1. Это свидетельствует о реологической аналогии высокоэластического(квазнсшитого) состояния изотропных гибкоцепных полимеров и ЖК-состояниямезофазогенных полимеров. Возможно, такая аналогия связана с доменнымхарактером течения ЖК-полимеров. Подобная ситуация наблюдалась в работе [10] иинтерпретировалась с позиций повышенного уровня упругих свойств ЖК-полимероввследствие их упорядоченности.
Если пользоваться единой гипотезой об определяющейроли ориентационных процессов в проявлении реологических свойств, то близость данных, полученныхпри динамических измерениях и на капиллярном вискозиметре, можетсвидетельствовать об эквивалентности ориентационных состояний в случаяхкуэтовского динамического сдвига и пуазейлевского стационарного потока.Наиболее развиты ориентационные процессы в однородном сдвиговом поле,реализуемом в рабочем узле конус — плоскость, начиная с у>10~с-1.При более низких скоростях четко прослеживается участок постоянства напряжений.Естественно связать этот участок с пределом текучести, что, кстати, ранееделалось в многочисленных экспериментальных работах [8]. В пользу этой гипотезыговорят и особенности; развития напряжений в процессе выхода на установившийсярежим течения.
Так, при y10~1 с-1(кривая 6) уже не обнаруживают характерных максимумов. Различия междудиапазонами скоростей сдвига сказываются на особенностях релаксации материала:при у10 с-1релаксируют (прекращение деформирования показано на рис. 2 звездочками).
Однакосуществуют и возражения против безоговорочного придания «низкоскоростной» ветвикривой течения смысла предела текучести. Во-первых, упомянутая ранеезависимость динамических модулей от амплитуды деформации приводит кфактическому исчезновению предела при; больших амплитудах. Во-вторых, пределисчезает иногда при длительном прогревании образца. Эти особенностиреологического поведения ЖК-систем могут быть описаны в рамках так называемойдисклинационной модели. В этой модели основная роль в проявлениивязкопластического поведения приписывается существованию в неориентированномЖК-препарате сетки дисклинаций — линий разрыва оптической однородности среды,разделяющих ориентированные различным образом участки ЖК. Наличие такой сеткиспособствует проявлению системой комплекса нелинейных свойств, т. е. она играетроль квазисшитой структуры [11]. По мереповышения скорости количество дисклинаций начинает уменьшаться, и при lg Т > — 1переходим к хорошо ориентированной системе, проявляющей свойства, близкие ксвойствам ньютоновской жидкости.
Прирелаксации или после прогревания до более высоких температур системадисклинаций может и не восстанавливаться в первоначальном виде, что приводит кневоспроизводимостн реологических данных, особенно в области низких скоростейсдвига.
Такимобразом, выдвигается гипотеза об изменении морфологии потока при изменениискорости сдвига. Возникает вопрос, затрагивается ли при этом толькоморфологический уровень (домены, дисклинаций) или изменяется икристаллографическая структура ПЭФ-10. Прежде чем ответить на этот вопрос,укажем, что для исследованных алкиленароматических полиэфиров, по-видимому,существуют пороговые значения ММ, а для высокомолекулярных полимеров итемператур, отвечающих возможности проявления тех или иных ориентационныхпроцессов; эти значения могут быть выявлены при анализе зависимостей вязкостиот ММ (рис. 4) и температуры Т (рис. 5). Что касается зависимости ]g y/(lg М), то на нихнаблюдаются две характерные точки: при Ж=1,6 104 и 3,1 104.Тангенс угла наклона зависимости выше и ниже отмеченных значений ММ существеннапревосходит величину 3,4, типичную для изотропных расплавов гибко-цепныхполимеров [12], и равен ~7,0 (близкое значение наблюдалось дляэквиконцентрированных растворов полибензамида в ДМАА с 3%-ным LiCl [13]. Впределах этого интервала тангенс угла наклона проходит через минимум при Ж~210'. По-видимому, столь необычный вид зависимостей lg л (lg М) связан сизменением структуры потока при изменении ММ полимера.
В зависимостиот величины ММ возможно получение экструдатов с различной структурой иориентацией, особенности которых, однако, зависят;
/>
Рис. 6. Рентгенограммы в малых(I) и больших углах (II). Вертикальная стрелка указывает направление течения, горизонтальная увеличение т.Случаи а, б и в рассмотрены в тексте
и оттемпературы. На температурной зависимости вязкости (рис. 5) выявляются триобласти, которым отвечают различные величины энергий активации течения (сотни кДж/мольв низкотемпературной и высокотемпературной областях и десятки кДж/моль вобласти средних температур). Судя по рентгенографическим данным, длянизкомолекулярных полимеров (Л/3,l-104 в области низких температур(260° и большихскоростях этот рефлекс трансформируется в четырехточечный, что отражает наличиеслоевой структуры с ориентацией жестких фрагментов вдоль оси экструдата (рис.6, в). Между мезогенными группами соседних макромолекул имеется правильныйвзаимный сдвиг, что приводит к существованию так называемых скошенных слоев(угол между нормалью к слою и осью экструзии ~30°). Наконец, в промежуточныхобластях М, Ти lg т возможно наложение структур этих двух видов (рис.6, б).
Сопоставляя рис. 5 и 6, можно полагать, что резкийрост вязкости с увеличением ММ на начальных участках зависимостей lg и (lg М)может быть обусловлен практически перпендикулярной направлению течения:ориентацией мезогенных групп в сложенных молекулах. При Л/> 1,6 -10наступает момент, когда молекулы ПЭФ-10 разворачиваются, но в некотороминтервале Т и ММ имеет место суперпозиция различных молекулярныхориентации относительно направления сдвига (рис. 6,6). Это вызывает резкоеснижение вязкости. В дальнейшем стабилизируется ориентация мезогенных группвдоль потока (рис. 6, в),однако увеличение длины цепи нивелирует эффект ориентационного снижениягидродинамического сопротивления, и вязкость продолжает резко возрастать сповышением ММ.
Не останавливаясь сейчас подробно на построениимодели кристаллической ячейки ПЭФ-10 (кстати, для случая четырехточечногорефлекса такая попытка сделана в работе [1]), можно прийти к заключению: взависимости от ММ, температуры и напряжения сдвига формируются различные вструктурном и ориентационном отношениях экструдаты, что обусловлено различиямив структуре исходного ЖК-расплава.
ЛИТЕРАТУРА
1. Липатов Ю. С, Гойхман А. Ш., Желевская Л. П., Дмитрук И. В., Шилов В.В., Билибин А. Ю., Скороходов С. С. // Высокомолек. соед. А. 1987. Т. 29. № 10. С. 1136.
2. Болотникова Л. С, Билибин А. Ю., Евсеев А. К., Панов Ю. Н., СкороходовС. С, Френкель С. Я. // Высокомолек. соед. А. 1983. Т. 25. № 10. С. 226.
3. Билибин А. Ю. Дис.… д-ра хим. наук. Л.: ИВС АН СССР, 1987.
4. Виноградов Г. В., Белкин И. М., Конюх И. В. // Журн. ВХО им. Д. И.Менделеева. 1961. Т. 6. № 4. С. 417.
5.Виноградов Г. В., Малкин А. Я.,Плотникова Е. П., Константинов А. А., Крашенинников С. К., Куланов А. К.,Богомолов В. М., Шахрай А. А., Рогов Б. А.Ц Высокомолек. соед. А. 1978. Т. 20.№ 1. С. 226.
6.Ульянов Л. П.,Яновский Ю. Г., Неймарк В. М., Сергеенков С. И. // Завод, лаб, 1973. Т. 39. № 11. С. 1402.
7.Тейтелъбаум Б. Я. Термомеханический анализполимеров. М., 1979. С. 56.
8.Куличихин В. Г.,Малкин А. Я., Панков С. //.//Высокомолек. соед. А. 1984. Т. 26. № 3. С. 451.
9.Куличихин В. Г., ПлатоновВ. А., Браверман Л. П., Белоусова Т. А., Поляков В. Ф., Панков С. П. II Высокомолек. соед. А. 1976. Т. 18. № 12. С. 2656.
10.Suokas Е., Sarlin J., TormalaP. II Proc. of the Conf. on New Materials. Coventry, 1987.
11.Куличихин В. Г., Платонов В. А.,Браверман Л. П., Рождественская Т. А., Коган Е. Г., Васильева П. В., ВолохинаА. В. //Высокомолек. соед. А. 1987. Т. 29: № 12. С. 2537.