Кислотность и основность по Бренстеду-Лоури
По Бренстеду-Лоури, кислоты представляют собой вещества, способныеотдавать протон, а основания — вещества, присоединяющие протон. Такой подходизвестен как бренстедовская кислотность и основность органических соединенийили протонная теория кислот и оснований (протолитическая теория): кислотапротон + основание.
Процесс отрыва протона и его присоединение другим партнером повзаимодействию проиллюстрируем простейшим примером. Рассмотрим химизм процессарастворения серной кислоты в воде. Серная кислота отдает протон основанию, ролькоторого выполняет вода, при этом образуются новая кислота (ион гидроксонияH3О+) и новое основание (бисульфат-анион ). Последние еще называютсясоответственно сопряженной кислотой и сопряженным основанием. С переходомпротона взаимодействующие соединения поменялись ролями — серная кислота превратиласьв сопряженное основание, а вода (основание) — в сопряженную кислоту H3O+:
При смешении серной и уксусной кислот последняя играет рольоснования. Образующаяся протонированная уксусная кислота и бисульфат-анионсоответственно являются сопряженными кислотой и основанием: то есть, поБренстеду-Лоури, кислотно-основное взаимодействие рассматривается как процесспередачи протона. Приведенные примеры показывают, что не может быть абсолютногоделения веществ на кислоты и основания. Такое деление носит относительныйхарактер. Вещества, потенциально способные быть кислотами, становятся таковымитолько в присутствии основания, и наоборот.
Несмотря на относительный характер, деление веществ на кислоты иоснования существует, и в основу такого деления положены кислотно-основныевзаимодействия в воде. То есть вода принята за своеобразный стандарт для оценкикислотно-основных свойств веществ — стандарт нейтральной среды. Если ваналогичных условиях рассматриваемое вещество способно отдавать водород в виде протоналегче, чем вода, то его следует отнести к группе кислот. Если вещество поспособности присоединять (связывать) протон превосходит воду — это основание(основность выше, чем у воды). Отнесение веществ к кислотам или основаниям немешает рассматривать их кислотно-основные свойства во всем диапазонекислотно-основных взаимодействий, то есть кислоту в роли основания и наоборот.
Почему все-таки воде досталась роль своеобразного стандарта вделении веществ на кислоты и основания? Вода — одно из самых распространенныхна Земле соединений. Ее кислотно-основные свойства определяют естественный фон(атмосфера, почва, моря и океаны). Вода хорошо растворяет многие полярные идиссоциирующие на ионы вещества. По физическим характеристикам вода хорошосольватирует как недиссоциированные молекулы, так и свободные ионы. Кроме того,молекулы воды способны к автопротолизу — передаче протона между молекуламиодного и того же вещества.
Кислотность соединений количественно оценивается долейионизированной формы вещества в растворе (воде) или константой равновесия (К )реакции переноса протона от кислоты к воде как основанию. Так, для уксуснойкислоты (вода взята в значительном избытке, и ее концентрация практически неменяется) константа кислотности Ка (где а — начальная буква от англ. acid — кислота) выводится из выражения
Чем больше Ка (соответственно чем выше доля ионизированной формывещества), тем сильнее кислота. Для уксусной кислоты Ка равна 1,75 " 10-5. Такими очень малыми величинами неудобно пользоваться, поэтому используютотрицательный логарифм — lg Ка = pКа. Для уксусной кислоты значение рКа =4,75. Надо иметь в виду, что, чем меньше величина рКа, тем сильнее кислота.
При растворении в воде оснований вода выполняет роль кислоты. Врезультате переноса протона от воды к основанию образуются сопряженная кислотаHB+ и сопряженное основание OH-:
B + H2O HB+ + HO-.
Константа основности Кb (b — начальная буква от англ. basic — основной) основания В в воде определяется выражением
В рассмотренных примерах кислотно-основных взаимодействийобразуются сопряженные кислотно-основные пары. Между силой кислоты исопряженного с ней основания существует следующая зависимость: чем слабеекислота, тем больше сила сопряженного с ней основания, и наоборот. Так, водакак слабая кислота и слабое основание, теряя или присоединяя протон,превращается в сопряженное сильное основание (ОН-) или сопряженную сильнуюкислоту (Н3О+). Кислотно-основные равновесия смещены в направлении образованияболее слабой кислоты и более слабого основания. Поэтому в схеме автопротолизаводы равновесие практически полностью смещено в сторону неионизированной формы.Если расположить кислоты в порядке уменьшения их силы, то сила соответствующих(сопряженных) оснований будет изменяться в обратном порядке:
сила кислот: H2SO4 > H3O+> > H2O,
сила оснований:
Основность соединений оценивают по величине рКа сопряженных с нимикислот. Чем больше величина рКа сопряженной кислоты, тем больше основностьсоединения. Для этих же целей можно воспользоваться известной зависимостью:произведение константы кислотности кислоты и константы основности сопряженногос ней основания в любом растворителе равно константе автопротолиза этогорастворителя: рКа + рКb = рКавто, тогда рКb = рКавто — рКа. Подставляяизвестные значения рКНОН = 14, рКа уксусной кислоты равно 4,75, определяем рКb- основность сопряженного основания (ацетат-иона CH3COO-): 14 — 4,75 = 9,25. Втабл. 1 приведены рКа для различных типов бренстедовских кислот.
Для удобства оценки кислотности растворов или смесей введеновыражение рН (водородный показатель, рН = — lg [H+ ]). Для нейтральной среды(дистиллированная вода) значение рН равно 7. Увеличение значения рН с 7 до 14характеризует увеличение основности среды. Область рН от 7 до 1 характерна длякислотной среды, и чем меньше значение рН, тем выше кислотность. Количественнокислотность и основность определяются методами аналитической химии. Значение рНможно определить экспресс-методами с помощью специальных индикаторов.
Согласно Бренстеду-Лоури, для того чтобы быть кислотой, соединениедолжно иметь водород. За редким исключением почти все органические соединенияотвечают этому условию. Поэтому все они являются потенциальными бренстедовскимикислотами. А вот сила этих кислот определяется конкретной структуройсоединений. Степень кислотности определяется главным образом характером атома,с которым связан водород. Элемент и связанный с ним атом водорода называюткислотным центром. Кислотность соединения будет определяться как характеромсвязи в кислотном центре (элемент-водород) (статический фактор), так испособностью атома удерживать электронную пару после ухода иона водорода(динамический фактор). Способность удерживать электронную пару зависит отразличных факторов, в том числе от электроотрицательности атомов и их размера.Таким образом, в периодах таблицы Менделеева кислотность возрастает сувеличением электроотрицательности.
Кислотность: H — CH3
H — SH
В группах кислотность возрастает с увеличением размеров атома.
Кислотность: H — F
H — OH
Проанализировав количественные характеристики (рКа) указанныхкислот (табл. 1), убеждаемся в достоверности приведенных рядов. Ростэлектроотрицательности атома в кислотном центре или его поляризуемости (сувеличением размеров атома) способствует делокализализации отрицательногозаряда, образующегося после отрыва водорода в виде протона, что приводит кповышению кислотности.
Наибольшую кислотность иодистоводородной кислоты в рядугалогеноводородных кислот можно связать с высокой поляризуемостью иодид-анионапо сравнению с другими галогенид-ионами, хотя электроотрицательность изменяетсяв обратном порядке. По природе кислотного центра большинство бренстедовских кислотможет быть представлено четырьмя типами: ОН-кислоты (карбоновые кислоты,фенолы, спирты), SH-кислоты (тиолы), NH-кислоты (амины, амиды, имиды),CH-кислоты (углеводороды и их производные). В соответствии с приведенной вышеоценкой роли природы атома в кислотном центре можно было бы ожидать, чтокислотность будет снижаться при переходе от SH- к OH-, NH- и CH-кислотам. Еслипримыкающие к кислотным центрам радикалы одинаковы или близки по природе(например, алкильные группы), то такая закономерность действительнособлюдается. Если с кислотными центрами связаны разные по природе заместители,то однозначную оценку кислотности соединений разных типов сделать трудно.Влияние примыкающего к кислотному центру радикала может стать болеесущественным, чем природа центрального атома в кислотном центре. Например,нитрометан (СН-кислота) по кислотности находится на уровне тиолов (SH-кислоты)и превосходит ряд ОН- и NH-кислот. Относительную кислотность соединений, в томчисле относящихся к кислотам различного типа, можно определить пользуясьизвестным правилом: более сильные кислоты вытесняют более слабые из их солей.Так, для определения относительной кислотности воды, аммиака и ацетилена(соответственно ОН-, NH- и CH- кислоты) можно использовать тот факт, чтоацетилен разрушает амид натрия с образованием ацетиленида, а последнийразлагается водой. Таким образом, ацетилен по кислотности находится между водойи аммиаком: H2O > HC¦CH > NH3, что согласуется с данными табл. 1. Общимподходом к оценке тех или иных свойств органических веществ являетсябутлеровский тезис: структура определяет свойства. Структура предопределяетвзаимное влияние атомов в молекулах, что в конечном итоге реализуется вконкретных свойствах. Рассмотрим несколько примеров, как структура (природа радикалау кислотного центра) влияет на кислотность органических соединений. Известно,что в ряду ОН-кислот кислотные свойства убывают в следующем порядке: карбоновыекислоты > фенолы > спирты. В этом ряду радикалами у кислотных центровсоответственно являются ацил с ярко выраженным акцепторным характером, арил,относящийся к акцепторным заместителям, но уступающий ацилам, и алкил,характеризующийся хотя и слабым, но электронодонорным эффектом. Указанныерадикалы до разрыва связи О-Н будут различным образом влиять на ее поляризацию:чем выше акцепторность радикала, тем выше полярность связи (статическийфактор). Однако более существенное влияние заместителей будет проявляться послеразрыва О-Н-связи: чем выше степень делокализации заряда аниона, тем выше его устойчивость(динамический фактор). А чем стабильнее частица (в нашем случаекислородцентрированный анион), тем ниже энергетические барьеры на пути ееобразования. В рассматриваемых примерах устойчивость анионов будет уменьшатьсяв следующем порядке: ацилат-анион > феноксид-анион > алкоксид-анион: Впервом случае делокализация заряда достигается за счет его распределения междудвумя эквивалентными атомами кислорода. В феноксид-анионе делокализация зарядадостигается за счет сопряжения электронных пар атома кислорода с p-системойароматического ядра, в результате чего часть электронной плотности с атомакислорода переносится на ароматическое ядро (отрицательный заряд на атомекислорода снижается). Высокая степень локализации заряда на атоме кислорода валкоксид-анионе делает его наименее стабильным и соответственно наиболее труднообразующимся.
Легко понять, что введение в радикал у кислотного центраэлектроноакцепторных заместителей будет способствовать повышению кислотностивсех типов кислот. Особенно резкое повышение кислотности СН-кислот наступает вслучае, если введение такого заместителя придает соединению возможностьсуществовать в нескольких таутомерных формах. Сравните кислотность двухСН-кислот: хлороформа и нитрометана (см. табл. 1). Из таблицы видно, чтокислотность последнего почти на пять порядков выше. Столь значительная разницав кислотности двух указанных соединений обусловлена тем, что нитрометан можетсуществовать в двух таутомерных формах с общим мезомерным анионом. Аналогичныйподход можно использовать для объяснения подвижности a-водородных атомов вкарбонильных соединениях. Кратко остановимся на влиянии электронных факторов наосновность органических соединений. В качестве оснований могут выступать анионыили нейтральные молекулы, содержащие атомы с неподеленными электронными парами.В роли последних чаще всего выступают азот- и кислородсодержащие соединения.Сила оснований будет определяться концентрацией электронной плотности наосновных центрах (центрах протонирования). Влияние электронных факторов наосновность органических соединений будет прямо противоположным тому, что вышебыло рассмотрено для кислот: электронодонорные заместители у основных центровбудут усиливать основность, акцепторные — ее понижать. Кроме оснований,понимаемых в рамках широкой трактовки этого термина, существует более узкаятрактовка — органические основания. Это органические соединения, используемыена практике в качестве акцепторов протонов. К ним относятся нейтральныеоснования (третичные амины, амидины) и анионные основания (алкоголяты и амидыщелочных металлов, металлоорганические соединения). В препаративных синтезахэту роль чаще всего выполняют третичные амины — триэтиламин, диметиланилин,пиридин. Используя рассмотренные выше подходы в оценке кислотно-основныхсвойств органических соединений, можно на качественном уровне датьхарактеристику любому органическому соединению.