--PAGE_BREAK--
Рис. 1. Градуировочный график определения метиленового синего
На основании табличных данных определяли lgх/m. Изотерму адсорбции построили, исходя из подчинения уравнению Фрейндлиха в логарифмической форме:
ГЛАВА III. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
3.1 Исследование качественного минерального состава бентонита Центрального месторождения «Герпегеж»
В результате комплексного исследования качественного минерального состава бентонита методами рентгенографии, термогравиметрии и микроскопии (рисунки 1‑3) определено, что основным минералом бентонита Центрального месторождения «Герпегеж» является монтмориллонит. На рентгенограмме монтмориллонит диагностируется наличием серии типичных рефлексов (рисунок 1). Установлено присутствие кварца, каолинита, гидрослюды.
Рис. 1 –Рентгенограмма природного бентонита
Рентгенодифракционные исследования образцов глины проводили в интервале углов 2qот 2,0° до 40,0°.
Дифрактограмма природной глины содержит характерный пик в области 2q=7,53°(d =1.1 нм), соответствующий Брегговскому периоду расположения гетерогенных областей и отвечающий за расстояние между базальными поверхностями монтмориллонита (рис.1).
На дифференциально-термических кривых бентонита (рис. 2) обнаруживается ряд термических эффектов. При температурах 100‑110 °С наблюдается интенсивный эндотермический эффект, обусловленный выделением адсорбционной и межслоевой молекулярной воды. Наличие дополнительного эффекта при температурах с максимумом 500‑505 °С вызвано удалением структурной воды.
Рис. 2 – Дифференциально-термические кривые природного и модифицированного бентонитов: 1 – природного, 2 – обогащенного, 3 – модифицированного серной кислотой, 4 – модифицированного карбонатом натрия
При изучении морфологии природного бентонита с помощью микроскопии в образцах отмечены образования монтмориллонита, зерна кварца округлой формы, слюдистые фрагменты, остатки кремнистых скелетов микроорганизмов – единичные спикулы губок, частицы опала в виде панцирей диатомей плохой сохранности.
На электронных микрофотографиях бентонита (рис. 3) частицы монтмориллонита имеют вид крупных и мелких чешуек в форме листовых агрегатов. Встречаются агрегаты с хлопьевидными очертаниями, складчатые образования. Видны частицы, отличающиеся по размерам и форме, объединенные в ультрамикроагрегаты и агрегаты со слабо- и высокоориентированным в микроблоки расположением. По типу, связанному с составом и условиями образования, по классификации Е.М. Сергеева, микроструктура исследованных образцов отнесена к ячеистой, характеризующейся образованием крупных микроагрегатов, контактирующих между собой по типу базис-базис, базис‑скол. Отмечаются поры: межчастичные, образованные неплотностями прилегания первичных частиц; межмикроагрегатные, большей частью щелевидные, различных размеров.
Рис.3 – Электронные микрофотографии спектры частиц природного бентонита
Химический состав бентонита представлен ионами натрия, кальция, калия и магния (таблица 2). Ввиду преобладания катионов кальция и магния, ионообменный комплекс бентонита относится к щелочноземельному типу.
3.2 Обогащение и модификация природного бентонита
Удаление крупнозернистых включений при обогащении, преимущественно кварца, приводит к перераспределению доли компонентов в составе бентонита. Отмечается увеличение содержания монтмориллонита. За счет удаления кварца, количество оксида кремния снижается до 72,30 %, содержание оксидов алюминия, калия, натрия, кальция и магния увеличивается.
Кислотная обработка приводит к частичному разрушению глинистых минералов, что иллюстрируется уменьшением содержания полуторных оксидов в химическом составе образцов. Количество оксида кремния увеличивается до 75,20 %, свободного оксида кремния – до 19,20 %.
Рентгеновским методом установлено, что образовавшийся в результате разрушения кристаллической структуры монтмориллонита кремнезем является аморфным. В ходе замещения обменных ионов металлов на ионы водорода кислоты и ионы алюминия, которые переходят из структурных позиций в обменные, поверхность бентонита приобретает кислые свойства.
Таблица 2
Состав природного и модифицированного бентонитов
Катионы
Содержание катионов, ммоль/100 г сухого вещества
Бентонит
природный
обогащенный
модифицированный
Сернойкислотой
Карбонатомнатрия
Na+
8,4
8,6
1,3
38,1
K+
1,4
1,5
0,6
2,0
Ca2+
13,3
16,6
15,0
5,1
Mg2+
12,8
13,1
6,0
3,0
Суммарно
35,9
39,8
22,9
48,2
Модифицирование карбонатом натрия оказывает влияние на химический состав бентонита. За счёт снижения содержания оксида кремния, в процессе растворения свободного кремнезема в щелочной среде, количество оксидов алюминия, железа, щелочных и щелочноземельных металлов в образцах увеличивается. В результате замещения щелочноземельных металлов в ионообменном комплексе на ионы натрия, содержание последних возрастает в 4,4 раза, что приводит к увеличению ионообменной емкости глины от 75 мг-экв / 100 гглины до 120 мг-экв / 100 гглины.
Для оценки катионообменной емкости бентонита использовали метод поглощения красителей основной природы (таблица 3). Определено, что образцы бентонита, за исключением модифицированного кислотой, проявляют высокую адсорбционную способность по отношению к органическому красителю метиленовому голубому (МГ), в том числе при повышенной адсорбционной нагрузке.
Таблица 3
Адсорбционные свойства природного и модифицированного бентонитов по отношению к органическому красителю
Показатели
Величина показателя
Бентонит
природный
обогащенный
модифицированный
Сернойкислотой
Карбонатомнатрия
Степень адсорбции, мг/г
72,6
65,0
38,7
87,1
Степень поглощения, %, при
адсорбционной нагрузке, мг/г:
37,5
75,0
150,0
97,9
92,6
55,4
98,9
96,4
68,2
13,5
12,7
9,7
98,3
93,5
56,6
Модифицирование кислотой приводит к разрушению кристаллической структуры глинистых минералов вследствие вымывания ионов алюминия, железа и магния, способствуя развитию поверхности. Удельная поверхность бентонита возрастает с 24 до 76 м2/г за счет формирования более мелкопористой структуры – средний радиус пор уменьшается с 59 до 33 нм.
Таблица 4
Параметры пористой структуры природного и модифицированного бентонитов
Параметр
Величина параметра
Бентонит
природный
обогащенный
модифицированный
Сернойкислотой
Карбонатомнатрия
Суммарный объем пор, см3/г
0,47
0,51
0,76
0,54
Удельная поверхность, м2/г
24
24
76
48
Средний радиус пор, нм
59
64
33
51
Пористость, %
52
54
61
55
Термическая активация – предварительная сушка при температуре 100 °С, а затем 200 °С, улучшает адсорбционные свойства и способствуют развитию поверхности бентонитов, что связано с освобождением от воды адсорбционного пространства. При прокаливании при температурах до 600 °С удаляется структурносвязанная вода и, в связи со снижением степени гидратации поверхности материалов, происходит снижение адсорбционной способности. При прокаливании при температуре 800 °С удельная поверхность уменьшается, что может обуславливаться химическим взаимодействием слагающих породы оксидов, сопровождающимся формированием кристаллических структур иных типов и является причиной изменения адсорбционных свойств бентонитов, модифицированных серной кислотой и карбонатом натрия (таблицы 6, 7).
Таблица 6
Адсорбционные свойства природного и модифицированного бентонитов в зависимости от температуры прокаливания
Бентонит
Степень адсорбции красителя, мг/г,при температуре прокаливания, °С
200
400
600
800
природный
49,8
29,0
9,1
3,0
обогащенный
75,0
25,0
8,8
3,0
модифицированный серной кислотой
10,0
8,1
5,5
24,6
модифицированный карбонатом натрия
87,1
25,0
5,0
48,4
Таблица 7
Удельная поверхность природного и модифицированного бентонитов в зависимости от температуры прокаливания
Бентонит
Удельная поверхность, м2/г,при температуре прокаливания, °С
200
400
600
800
природный
24
20
12
7
обогащенный
24
21
18
6
модифицированный серной кислотой
76
42
40
30
модифицированный карбонатом натрия
48
39
32
14
3.3 Разработка органоглин на основе бентонита месторождения «Герпегеж»
Установлена возможность регулирования свойств бентонита путем модифицирования поверхностно-активными органическими соединениями. Известно, что органофильные бентониты находят применение в качестве связующих для приготовления безводных формовочных смесей в литейном производстве, адсорбентов, структурообразователей, а в последнее время – компонентов полимер-неорганических нанокомпозитов.
Для гидрофобизации поверхности частиц бентонита и повышения её сродства к органическим веществам использовали соединения, содержащие аминогруппы гуанидина.
Для отработки технологии получения органоглин и оптимизации структурных характеристик, обменных и физико-химических свойств образцов варьировали соотношение компонентов и условия проведения процесса модификации монтмориллонита.
Сорбционные свойства полученных органоглин по сравнению с исходным монтмориллонитом заметно возрастают (табл.8).
Как видно из таблицы модификация монтмориллонита при введении аминогрупп гуанидинсодержащих соединений приводит к заметному улучшению степени извлечения красителя, обусловленному формированием дополнительных сорбционных центров.
Таблица 8
Свойства органоглины, модифицированной различным количеством акрилата гуанидина (АГ)
№ п\п
Содержание АГ, г на 20г глины
Адсорбционная емкость, мг*г-1
1
1
30
2
2
94
3
3
105
4
4
120
5
5
150
продолжение
--PAGE_BREAK--
Таким образом, предварительная обработка природного бентонита неорганическими и органическими солями обеспечивает химическое, макроструктурное модифицирование и одновременное обогащение бентопорошка, позволяют повысить сорбционные свойства и качество готовой продукции.
3.4 Разработка полимерных композиционных материалов на основе органоглин на основе бентонита месторождения «Герпегеж»
Объектами исследований в данной части работы являются нанокомпозиты, полученные на основе органомодифицированных слоистых природных алюмосиликатов (монтмориллонит) и новых биоцидных водорастворимых ионогенных акрилат- и метакрилатгуанидиновых мономеров и полимеров.
Полимеризацию гуанидинсодержащего мономера in situ проводили в присутствии персульфата аммония в водном растворе по методике указанной в экспериментальной части.
Одно из наиболее важных применений нанокомпозиционных материалов — ионообменная и сорбционная очистка воды.
Исследование сорбционной активности полученных композитов осуществляли традиционными способами, которыми обычно пользуются для оценки «активности» сорбентов в статических условиях: по адсорбции метиленового синего водного раствора (таблица 9).
Возможность извлечения синтезированными композиционными материалами некоторых тяжелых металлов из модельных растворов исследовали с использованием модельных растворов; результаты приведены в табл. 10,11.
Таблица 9
Оценка адсорбционной емкости образцов полимерно-глинистых материалов
№/№
Состав композита
Адсорбционная емкость, мг*г-1 по МС
Статическийрежим
Динамическийрежим
1
Монтмориллонит/МАГ 90:10
22
33
2
Монтмориллонит/МАГ 80:20
23
31
3
Монтмориллонит/МАГ 70:30
44
66
Таблица 10
Исследования сорбционных свойств органоглин по отношению к некоторым тяжелым металлам в динамическом режиме
Ион металла
[Me], мг/млдо сорбции
[Me], мг/млпосле сорбции
Сорбционнаяемкость,ммольэкв/100г
степень извлечения металла, %
Со2+
100
14,5
243,36
85,5
Мn2+
100
28
210,64
78
Cu2+
390
7,8
1223,3
98
MoO3-
100
10
826
90
WO3-
100
14
699
86
Таблица 11
Эффективность очистки воды от ионов тяжелых металлов сорбентами в статическом режиме
№, п/п
элемент
Концентрация металла, мг/л
До очистки
После очистки
Степень сорбции,%
ММТ/ МАГ
1
Cu2+
0,1
0,0257
74,22
2
Pb2+
0,01
0,0020
79,42
3
Cd2+
0,01
0,0016
83,20
4
Zn2+
0,01
0,0015
84,4
5
Co2+
0,01
0,0021
78,6
6
Cr6+
0,01
0,0022
77,8
7
Mo6+
0,001
0,0001
87,5
8
W6+
0,001
0,0001
86,9
1
Cu2+
0,1
0,0017
98,3
2
Pb2+
0,01
0,0014
86,08
3
Cd2+
0,01
0,0011
88,85
4
Zn2+
0,01
0,0014
85,47
5
Co2+
0,01
0,0017
82,65
6
Cr6+
0,01
0,0009
90,45
7
Mo6+
0,001
0,00001
98,6
8
W6+
0,001
0,00002
97,9
Таким образом, повышенная способность синтезированных композитов связываться с тяжелыми металлами позволяет рекомендовать синтезированные новые нанокомпозиты в качестве эффективных сорбентов для использования в экологических технологиях, связанных с регенерацией загрязненных водоисточников.
ВЫВОДЫ
1. Впервые исследованы химико-минералогический состав и состав ионообменного комплекса бентонита Центрального месторождения «Герпегеж» Кабардино-Балкарской республики.
2. Выявлено, что основными минералами бентонита Центрального месторождения «Герпегеж» являются монтмориллонит, кварц, каолинит, гидрослюда. Ионообменный комплекс бентонита изученного месторождения относится к щелочноземельному типу.
3. Изучено влияние модифицирования на химико-минералогический состав и физико-химические свойства бентонита. Установлено, что обогащение, кислотное, солевое, термическое, органическое модифицирование позволяют регулировать состав ионообменного комплекса и физико-химические свойства бентонитов.
4. Показано, что удаление крупнозернистых включений увеличивает долю монтмориллонита, возрастают ионообменная емкость и гидрофильность. Модифицирование карбонатом натрия диспергирует бентонит, повышая удельную поверхность, ионообменную ёмкость и гидрофильные свойства. Кислотное модифицирование способствует развитию поверхности и пористой структуры, но разрушает исходную структуру бентонита.
5. Выявлено, что модифицирование органическими поверхностно-активными веществами – гуанидинсодержащими солями, придает поверхности бентонита гидрофобные свойства и повышает их адсорбционную активность.
6. Установлена возможность регулирования адсорбционных свойств бентонита путем модифицирования мономерными и полимерными поверхностно-активными гуанидинсодержащими солями – акрилатом и метакрилатом гуанидина.
ЛИТЕРАТУРА
1. Дубинин М. М. В кн.: Природные минеральные сорбенты. Киев: Изд-во АН УССР, 1960, с. 9-23.
2. Дубинин М. М. В кн.: Природные минеральные сорбенты. М: Наука, 1967, с. 5-24.
3. Дубинин М. М., Ложкова Н. С., Онусдйтис Б А.В.кн.: Клиноптилолит. Тбилиси: Мецниереба, 1977,с. 5-11.
4. Isirikyan A. A., Dubinin M. M. In: Occurrence, properties and utilisation of natural zeolites.Budapest: Akademiai Kiado, 1988, с. 553-564.
5. Тарасевич Ю. И. Природные сорбенты в процессах очистки воды. Киев: Наукова думка, 1981, с. 208.
6. Пещенко А.-А., Воронков М. Г., Крупа А. А., Свидерский В. А. Гидрофобный вспученный перлит. Киев: Наукова думка, 1977, с. 204.
7. Липкинд-Б. А., Слисаренко Ф. А., Бурылов В. А.В кн.: Физико-химические исследования природных сорбентов. Саратов: Изд-во Саратовского пед. ин-та, 1968, с. 75-127.
8. Петров В. П. и др. Сырьевая база кремнистых пород СССР и их использование в народном хозяйстве. М.: Недра, 1976, с. 105.
9. Каглер М., Воборский Я. Фильтрование пива.М.: Агропромиздат, 1986, с. 280.
10. Мдивнишвили О. М. Кристаллохимические основы регулирования свойств природных сорбентов. Тбилиси: Мецниереба, 1983, с. 268.
11. Лурье А. А. Сорбенты и хроматографические носители. М.: Химия, 1972, с. 320.
12. Бондаренко С. В., Тарасевич Ю. И. Коллоидн.журн., 1988, т. 50, № 3, с. 419-424.
13. Бондаренко С. В., Назаренко А.В., ТарасевичЮ. К, Ланин В. В. Укр. хим. журн., 1988, т. 54, №3, с. 268-272.
14. Бондаренко С. В., Назаренко А. В., ТарасевичЮ. И. Журн. прикл. химии, 1989, т. 62, № 6, с. 1252-1256.
15. Тарасевич Ю. И., Крупа А. А., Безорудько О. В.Химия и технология воды, 1981, т. 3, № 2, с. 148-152.
16. Пилипенко А. Т. и др. Там же, № 3, с. 242-247.
17. Патюк Л. К. и др. Там же, 1982, т. 4, № 6, с. 546-548.
18. Тарасевич Ю. И. и др. Там же, 1985, т. 7, № 6, с. 67-70.
19. Тарасевич Ю. И. Укр. хим. журн., 1969, т. 35, № 10, с. 1112-1113.
20. Тарасевич Ю. И., Овчаренко Ф. Д. Адсорбция на глинистых минералах. Киев: Наукова думка, 1975, с. 352.
21. Diamond S. Clays and Clay Miner., 1971, v. 19, № 4, р. 239-249.
22. Кирин Б. М., Мамлеева Н. А., Некрасов Л. И.Журн. физ. химии, 1981, т. 55, № 9, с. 2383-2387.
23. Aylmore L. A. G. Clays and Clay Miner., 1977,v. 25, № 2, р. 148-154.
24. Stepkovska E. T. Thermochim. Acta, 1988, v.135, р. 313-318.
25. Stul M. S. Clay Miner., 1985, v. 20, № 3, р.301-313.
26. Овчаренко Ф. Д., Тарасевич Ю. И., ВалицкаяВ. М. Коллоида, журн., 1967, т. 29, № 5, с.12-718.
27. Тарасевич Ю. И. и др. Химия и технологияводы, 1987, т. 9, № 6, с. 510-514.
28. Barrer R. M., Mackenzie N. J. Phys. Chem., 1954, v. 58, № 7, p. 560-568.
29. Fukushima G. e.a. In: Proc. 7th Euroclay Conf.Dresden'91. Greifswald: Ernst-Moritz-Arndt-Univer., 1991, p. 385-389.
30. Грим Р. Э. Минералогия и практическоеиспользование глин. М.: Мир, 1967, с.512.
31. Овчаренко Ф. Д., Тарасевич Ю. И., Марцин И.
И. В сб.: Нефтепереработка и нефтехимия.Киев: Наукова думка, 1984, вып. 26, с. 3-10.
32. Алексеева Р. В., Куваева М. М., ХаритоноваЛ. К. Адсорбенты на основе природных глин для очистки углеводородов. М.: ЦНИИТЭ-
Нефтехим, 1978, с 48.
33. Тарасевич Ю. И. Строение и химия поверхности слоистых силикатов. Киев: Наук. думка, 1988, с 248.
34. Тарасевич Ю. И. и др. Коллоидн. журн., 1975, т. 37, № 5, с. 912-917.
35. Кердиваренко М. А. Молдавские природные адсорбенты и технология их применения. Кишинев: Картя Молдовеняскэ, 1975, с. 192 .
36. Таран Н. Г. Адсорбенты и иониты в пищевой промышленности. М.: Легкая и пищевая промышл., 1983, с 248.
37. Агабальянц Э. Г., Никулина А. В. В сб.: Физико-химическая механика и лиофильность дисперсных систем. Киев: Наукова думка,1984, вып. 16, с. 95-99.
38. Кудин А. В., Берман О. Н. Водоснабжение и сан. техника, 1987, № 1, с. 17.
39. Панасевич А. А. и др. В сб.: Дисперсные минералы Закарпатья и научно-технический прогресс. Ужгород: Изд. Ужгородск. ун-та, 1988,
с. 110-120. продолжение
--PAGE_BREAK--