Узнать стоимость написания работы
Оставьте заявку, и в течение 5 минут на почту вам станут поступать предложения!
Реферат

Реферат по предмету "Химия"


Димеризация, олигомеризация и полимеризация этилена под действием комплексов никеля, содержащих хелатные лиганды

ДИМЕРИЗАЦИЯ, ОЛИГОМЕРИЗАЦИЯ И ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ ЭТИЛЕНА ПОДДЕЙСТВИЕМ КОМПЛЕКСОВ НИКЕЛЯ, СОДЕРЖАЩИХ ХЕЛАТНЫЕ ЛИГАНДЫ
Реакцииэтилена, приводящие к образованию димеров, олигомеров и полимеров этиленапредставляют существенный интерес для химической промышленности. Эти реакциимогут приводить к образованию линейных, разветвленных или циклическихсоединений. Как показано в табл. 1, линейные продукты имеют много важныхобластей применения, среди которых наибольший объем использования имеют моющиесредства и сомономеры для получения ПЭ.
Комплексыникеля являются самыми распространенными катализаторами олигомеризации олефинови проявляют наибольшую активность и селективность по отношению к олефинам.Никелевые катализаторы можно разделить на две группы: соединения никеля(П) всочетании с алкильными или гидридными производными металлов основной группы(катализаторы Циглера-Натта) и металлоорганические комплексы, которые служатпредшественниками каталитических комплексов.
Многолет назад мы показали, что хелатные комплексы никеля вызывают образованиелинейных продуктов из этилена с исключительно высокой хемоселективностью [1].На схеме I изображены комплексы 1 и 2, которые можно рассматривать в качестве предшественниковактивного Ni-Н-катализатора3.

/> />
Рис.1. Строение комплекса 1 по данным рентгеноструктурного анализа.
Реакциякомплекса 3 с этиленом приводит к образованию комплекса 4, который послевнедрения следующей молекулы этилена образует Ni-бутильныйкомплекс 5. Последний может отщеплять бутен-1 в результате реакции р-элиминирования,вновь образуя комплекс 3. Таким образом, каталитический цикл замыкается. Кромеэлиминирования бутена-1, комплекс 5 может присоединять еще молекулы этилена,образуя комплексы Ni с высшимим-алкильными группами, которые затем могут по реакции Р-элиминированияотщеплять соответствующие а-олефины или воски, или даже ПЭ. В результатекаталитического цикла, изображенного на схеме I, возникает распределение типаШульца-Флори. Наилучшим образом оно описывается величиной Р-фактора,т.е. отношением скорости элиминирования на стадии обрыва цепи к скоростиэлиминирования на стадии роста. Когда стадия обрыва ф-элиминирование) протекаетбыстро, в продуктах реакции преобладают олефины С4 — С8.Продукты с большой длиной цепи (ПЭ) получаются в том случае, когда преобладаетреакция роста.
Механизм,приведенный на схеме I, подтверждается спектроскопическими исследованиями,проведенными in situ. Так, ЯМРисследования, выполненные в этих условиях, показывают, что в раствореприсутствует гидрид никеля 3, который был зафиксирован при использовании Ph2PCH2C(CF3)2OH в качествелиганда [2]. Оказалось, что можно выделить этильный 4 и бутильный 5 комплексыникеля, а также комплексы Ni, содержащиевысшие алкильные группы, которые являются продуктами многократного внедренияэтилена. При нагревании эти комплексы отщепляют соответственно этилен, бутен-1или высшие сс-олефины, возвращаясь тем самым к комплексу 3.
Таблица1. Линейные производные этиленаПродукт Применение Бутен-1
Полибутилен
Сомономер в производстве ПЭ Гексен-1 Сомономер в производстве ПЭ Октен-1 Продукты тонкого органического синтеза (жирные кислоты, меркаптаны), пластификаторы Децен-1 Смазки
Олефины С12 — С18 Детергенты
Олефины С>20 Присадки
Олефины С>30 Воски
Олефины С>т ПЭ
Еслиобразующиеся а-олефины не реагируют с Ni-Н-комплексом3 (что привело бы к образованию соолигомеров), в продуктах реакции присутствуюттолько линейные производные; иначе говоря, реакция должна быть высоко хемоселективнатолько по отношению к этилену, а реакция передачи цепи должна отсутствовать.
Чтобыпродемонстрировать высокую хемоселективность, проводили реакцию смеси,содержащей 50% этилена и 50% пропилена, с каталитическими количествамикомплекса 1. Поглощение этилена наблюдали до тех пор, пока в смеси недостигалось процентное соотношение пропилен:: этилен, равное 90: 10.Продукты, получающиеся при таком соотношении, содержали нечетное число атомовуглерода (С5, С7 и т.д.) [3].
Высокаяхемоселективность объясняется наличием хелатного лиганда. По данным рентгеноструктурногоанализа (рис. 1), комплекс 1 имеет плоскоквадратную структуру.
Понашему мнению, ответственным за высокую хемоселективность реакции являетсяплоскоквадратное окружение металла. Ниже показан путь протекания реакциивнедрения этилена, включающий стадию появления свободного координационногоместа в результате акта внедрения этилена.
/>
Ростцепи протекает в трансположении относительно атома кислорода комплекса, в товремя как свободные координационные места для входящей молекулы мономера послевнедрения этилена возникают в трансположения по отношениюк атому фосфора. Если этот механизм правилен, можно полагать, что кромедавления и температуры на получающееся распределение продуктов должны влиятьстерические и электронные эффекты в хелатном лиганде. При изменении а-донорныхи я-акцепторных свойств Р или хелатного кольца будет изменяться прочность связивновь координирующейся молекулы этилена с металлом. Кроме того, на прочностьсвязи Ni-углерод может также влиять строениелиганда.
Чтобывыяснить влияние этого фактора, в Аахене было синтезировано большое количестворазнообразных хелатных комплексов никеля. Можно констатировать, что всекомплексы, активные в реакции линейного присоединения по связи С-С, состоят изхелата и органического лиганда. Органическая часть только стабилизирует комплекс, тогда как хелатный лиганд регулируеткаталитическую активность и селективность.

/>
Размерцикла в части также им решающее значение. Ниже изображены комплексы, которыеотличаются размером [4].
/>
Комплексы6-8 содержат пяти – семичленные хелатные циклы. В комплексах 9 и 10 жесткого хелатаувеличивается при введении в него соответственно двойной связи или ароматическогоцикла. Исследование реакции комплексов 6 с этиленом показало, что комплексы 6,9, и 10 вольно активны в линейной олигомеризации, в то время как активностькомплексов 7 и 8, содержащих гибкие шести- и семичленные циклы, невысока.
/>
Нижебудет показано, что конструирование лиганда влияет на протекание реакцийдимеризации, олигомеризации и полимеризации этилена.

ДИМЕРИЗАЦИЯ
Чтобыполучить преимущественно бутен-1, нужно понизить основность атома Р. Интересноотметить, что добавление Ph3P к комплексу1 является другим путем изменения величины р-фактора (табл. 2).
ОЛИГОМЕРИЗАЦИЯ
Олигомеризацияолефина осуществлена компанией «Шелл» (процесс «Шелл» дляполучения высших олефинов — SHOP-процесс) [1,5]. Этот процесс с общим объемом продукции ~1 млн. т является одним из примеровнаиболее крупномасштабного применения гомогенного катализа на основе переходныхметаллов. На схеме II показаны первичные и вторичные продукты, получаемые вуказанном процессе (добан, добанол, этоксилаты добанола и этоксисульфатыдобанола — торговые названия поверхностно-активных веществ (детергентов))
/>
Перваястадия представляет собой олигомеризацию этилена в а-олефины. Образующиеся а-олефиныхарактеризуются геометрическим распределением, которое можно в некоторойстепени регулировать изменением давления и температуры. Получаемый при этомнабор а-олефинов трудно сбалансировано реализовать на рынке. По этой причине изсмеси отгоняют только те а-олефины, которые можно продать — в основном С8 — С20 — Олефины, не находящие спроса на рынке, С2о изомеризуют на второй стадии. На третьей стадии смесьолефинов с внутренними двойными связями подвергают реакции метатезиса, врезультате которой олефины С20 превращаютсяв олефины С10 — С14 (интервал, соответствующийдетергентам), также отделяемые дистилляцией. Сочетание изомеризации и метатезиса с дистилляцией и рецикломсоздает уникальную технологию для полученияпродуктов с заданным распределением по числу атомов углерода. Указанная схемапроцесса дает возможность получать олефины с любым числом атомов углерода.Ключом к решению проблемы явилась достигнутая хемоселективность. Были полученыолефины, содержащие >95% ос-изомеров и степенью линейности,>99%.Селективность образования линейных олефинов важна при проведении метатезиса. Вусловиях метатезиса разветвленные олефины, содержащиеся в продуктах первойстадии, реагируют очень медленно, приводя к образованию малоактивныхразветвленных олефинов, имеющих низкую рыночную стоимость.
/>

Высокаяселективность получения линейных α-олефинов в SHOP-процессеобеспечивает также оптимальное использование исходного материала, а именноэтилена. Практически все произведенные в этом процессе продукты можнореализовать на рынке, побочные продукты фактически отсутствуют.
Дляпрактики было бы важно иметь возможность так изменить распределение продуктов,полученных в соответствии со схемой I, чтобы получить линейные продукты счислом атомов углерода в наиболее желательном интервале С12 – С8за счет соолигомеризации олигомеров С4 — С10 сэтиленом. Мы обнаружили, что комплекс реагируя с ос-олефинами, образует восновном линейные димеры [6].
/>
Понашим сведениям это единственный комплекс, который вызывает димеризацию а-олефинов,приводя к преимущественному образованию линейных продуктов. Для этого нужно,чтобы реакция присоединения катализатора Ni-H к а-олефинупротекала против правила Марковникова (уравнение (1)).
/>
Рис. 2. Распределение продуктоволигомеризации этилена при одновременном использовании комплексов 2 и 11.Соотношение комплексов 2:11 равно 1: 2 (7); 1: 3 (2) и 1: 4 (3).
/>
Присовместном присутствии комплексов 2 и 11, можно ожидать, что реакция с этиленомбудет протекать следующим образом: комплекс 2 вызывает образование смесилинейных а-олефинов С4 — С>20, а комплекс 11 катализируетих димеризацию. Поскольку скорость реакции увеличивается в ряду С4> С6 > С8 ..., олефины С4 — С6должны реагировать с большей скоростью и таким образом будут расходоваться,увеличивая долю олефинов С8 — С12. В табл. 3 представленыданные, полученные при совместном использовании этих двух комплексов в реакцииолигомеризации этилена [7].
Таблица3. Олигомеризация этилена при использованиикомплексов 2 и 11Опыт Соотношение комплексов 2:11 Продукты олигомеризации, мае. %
С4
Q — с10 С>12 1 1 :0 35.5 51.5 13 2 1: 1 22.5 56.5 21 3 1: 5 2 69.8 28 Опыт 1: 0.2 ммоля комп. 'кса 2, 70°С,
2ч' рс2н4 = 30 бар,
Приэквимолярном соотношении комплексе 2 и 11 (опыт 2) доля бутена уменьшается,приводя к увеличению доли олефинов С6 — С10. При соотношениикомплексов 2 и 11 = 1: 5 доля бутена становится еще меньше. Таким образом,использование двух предшественников катализатора, комплексов 2 и 11, в одномреакторе позволяет в определенной степени контролировать распределение продуктовреакции.
/>
При обработке смеси комплекса 6 и [А1(СН3)0]„этиленом, наблюдалось существенное увеличение активности. Даже при 0°Соборотное число реакции превышало 10 000. К сожалению, хемоселективностьобразования именно линейных продуктов была потеряна. Две типичныегельхроматограммы продуктов, которые демонстрируют эту потерюхемоселективности, представлены на рис. 3.
Эти результаты привели к мысли выделить ионные комплексыникеля с Т|2-РлОхелатными лигандами. Был получен комплекс 14 [11]
/>
Рентгеноструктурный анализ подтвердил плоскоквадратнуюструктуру комплекса. Реакция комплекса 14 с этиленом давала смесь линейных иразветвленных олефинов, что указывало на потерю хемоселективности образованиялинейных продуктов реакции. Очевидно, олефины, возникающие при олигомеризацииэтилена, вступают затем в реакцию соолигомеризации, что и приводит к появлениюразветвленных продуктов.
ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ
Распределение α-олефинов определяется соотношениемскоростей Р-элиминирования ироста. Очевидно, что при малом значении (3-фактора в уравнении (4) получаютсяочень пологие кривые распределения
/>
Таким образом, можно провести полимеризацию этилена собразованием линейного продукта с очень высокой ММ. Если протекает реакцияпередачи цепи, то появляются разветвленные продукты. Как видно из данных табл.4, передача цепи протекает в случае образования продуктов с более высокой ММ.

/> />
Рис. 3. Сравнение селективности комплекса 6 (]) и 6/[А1(СН3)0]„(2) в олигомеризации этилена; Ni: Al = 1: 50,0°С, Рсн = 3 атм, 3 ч, молярноеотношение С2Н4: Ni = 3 х 104.
Впервые мы наблюдали образование высоколинейного кристаллическогоПЭВП при суспендировании никелевых катализаторов в алканах [1, 12]. По даннымИК-спектроскопии, полученный ПЭ имел кристалличность около 70%. СредневесоваяММ составляла 105 — 106, температура плавления 130 — 140°С. Позднее мы установили, что ПЭ также образуется при добавлении R3P и прииспользовании комплекса, содержащего заместитель в цикле [3]. Как показано в табл.5, добавление лигандов R3P к комплексу 1 может вызвать или прекращение реакции из-за блокировкикоординационных мест (R3P = PEt3) или образованиеПЭ [R3P = (сс-нафтил)3Р].
В развитие наших работ Остойя-Старжевский получилкатализатор полимеризации этилена при реакции комплекса 1 с СН2 =РМе3 [13]. Этому комплексу была приписана структура
/>
Клабундеи сотр. фирмы «Du Pont» такжесообщили о синтезе линейного ПЭВП под влиянием комплекса 1 [14]. По их данным,в том случае, когда четвертое координационное место в плоскоквадратномкомплексе не занято Ph3P, происходитполимеризация этилена. Для удаления R3P былииспользованы различные акцепторы, например, Rh(AcAc)(C2H4)2.Производительность использованного катализатора составляла 20000 г ПЭ/г №.Интересно отметить, что комплекс 1 димеризуется в комплекс, когда четвертоеположение свободно, что подтверждается данными рентгеноструктурного анализа
/>
/>
Интересноотметить, что Финк и Нестеров вносили Т|2-РлО хелатныйкомплекс 19 на модифицированные оксид кремния или оксид алюмщм в соответствии среакцией (5) [16].
/>
Привведении водорода или добавлении гидр да магния были получены высокоактивныекатализаторы олигомеризации этилена.
Мытакже сделали попытку нанести комплексы типа 1 на органические илинеорганические носители в соответствии со схемой, приведен™ ниже, используязакрепление через положения А и В в комплексе 17 [17]. С этими катализаторами мыполучили в основном линейные олефины, время жизни катализаторов было невелико, вероятно, из-за покрытия активныхцентров образующимся полимером.
/>
ВЛИЯНИЕ РАСТВОРИТЕЛЯ
Как указывалось выше, решающее влияние на процесс можетоказывать растворитель. Много лет тому назад мы обнаружили, что комплексы типа1 и 2 можно использовать в полярных растворителях. Так, нам удалосьсинтезировать ПЭ в водной среде. Клабунде утверждал, что его работа была начатас целью создания новых каталитических систем, стабильных к кислородсодержащимсоединениям, что, по нашему мнению, представляет несомненный интерес.
Для коммерческой реализации SHOP-процесса решающуюроль сыграла стабильность Ni-комплексов к полярным растворителям [1, 5, 18]. Олигомеризациюос-олефинов можно было проводить в полярных растворителях, таких какмногоатомные спирты или ацетонитрил, которые практически не смешиваются са-олефинами, образующимися в ходе каталитической реакции. Находящиеся в другойфазе ос-олефины легко отделяются. Ниже приведена схема потоков этогодвухфазного каталитического процесса.

/>
Комплекс 1 растворяется в полярном растворителе, который несмешивается с образующимися а-олефинами. В сепараторе ос-олефины отделяются откатализатора 1, который может быть возвращен в рецикл. Насколько нам известно,указанный каталитический процесс представляет собой первый случай использованиядвухфазного катализа, нашедшего впоследствии широкое применение [19].
Компании «Gulf Research and Development», «Union Carbide Corporation», «Mobil Chemical» достигли больших успехов в применении двухфазных схем сиспользованием хелатных комплексов, содержащих лиганды Т|2-РлО.
Бич и Гаррисон из компании «Gulf Research and Development»запатентовали комплексы типа 20, которые ведут процесс в среде метанола [20]:
/>
(R, — Rg = одинаковые или разные Н, алкилы С, .24, арилы С6_20, алкенилы С2.30, циклоалкилы С3_40, аралкилы и алкарилы С6.40, галоген-, ОН-, алкоксигруппы; Z = Р, As, Sb). Например, илид Ni (R1 — R6 = Ph, R7 = S03Na, R8 = Ph; Z = E = P; Y = 0).
Мюррей из «Union Carbide» синтезировал целый набор лигандов типа 21 [21].

/>
После реакции комплекса 21 с (COD)2Ni эти соединениядают катализаторы олигомеризации этилена в полярных растворителях.
И, наконец, Киссин из компании «Mobil»синтезировал комплекс 22, который также работает в среде полярного растворителя.
/>

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1.   KeimW., et al. Shell Dev. Сотр. US Pat. 3635937,1972; 3647914, 1972; 3647915, 1972; 3686159, 1972; Kowaldt F.H., Keim W.,Goddard R., Kruger С. // Angew. Chem. Int.Ed. Engl. 1978. V. 17. № 7. P. 466. Peuckert M., Keim W. // Organomettalics. 1983. V. 2. P. 594; Keim W. //Chem.-Ing. Tech. 1984. V. 56. P. 850; Keim W. // Angew. Chem.Int. Ed. Engl. 1990. V. 29. P. 235.
2.   MullerU., Keim W., Kruger C, Betz P. //Angew. Chem.Int. Ed. Engl. 1989. V. 28.P. 1011; Andrews P., Evans J. IУ J. Chem. Soc, Chem. Commun. 1993. P. 1246.
3.   KowaldtF.H., Keim W. // Compendium Dtsch.Ges. Mineralowiss. Kohlechem. 1978. V. 78/79. P. 453.
4.   KeimW., Schulz R.P. // J. Molec. Cat. (in print).
5.   KeimW. // Chem.-Ing. Tech. 1984. V. 56. P. 850; Freitas E.R., Gum C.R. // Chem. Eng. Prog. 1979. P. 73;
6.   LutzE.F. //J. Chem. Educ. 1986. P. 202.


Не сдавайте скачаную работу преподавателю!
Данный реферат Вы можете использовать для подготовки курсовых проектов.

Поделись с друзьями, за репост + 100 мильонов к студенческой карме :

Пишем реферат самостоятельно:
! Как писать рефераты
Практические рекомендации по написанию студенческих рефератов.
! План реферата Краткий список разделов, отражающий структура и порядок работы над будующим рефератом.
! Введение реферата Вводная часть работы, в которой отражается цель и обозначается список задач.
! Заключение реферата В заключении подводятся итоги, описывается была ли достигнута поставленная цель, каковы результаты.
! Оформление рефератов Методические рекомендации по грамотному оформлению работы по ГОСТ.

Читайте также:
Виды рефератов Какими бывают рефераты по своему назначению и структуре.

Сейчас смотрят :

Реферат Проходження практики курсантом - практикантом III-го курсу на посаді командира відділення
Реферат Отчет по практике по профилю в муниципальном среднем профессиональном образовательном учреждении
Реферат Перший сніг
Реферат Психологические особенности овладения детьми 7-го года жизни конструированием
Реферат 20-21 ноября состоялась третья Международная конференция «Мировой взгляд на развитие страхования жизни в Восточной Европе, СНГ и Азии», организованная компанией «Русский полис Информационная группа»
Реферат А. И. Герцен Проблема героя времени всегда волновала, волнует и будет волновать людей. Её ставили писатели-классики, она актуальна и до сих пор эта проблема интересовала и волновала меня с тех самых пор, когда я в
Реферат Естественное освещение - Расчет бокового одностороннего естественного освещения в производственном помещении
Реферат Династия Рюриков
Реферат Динаміка сільського іменника (на матеріалі с. Мічуріне Тельманівського району Донецької області)
Реферат Aнімaлістичні хaрaктери в індивідуaльній aвтoрській міфoлoгії Р. Кіплінгa
Реферат Food Stamp Letter To Department Of Social
Реферат Русская действительность в рассказе Н. С. Лескова Старый гений
Реферат 24 февраля 2010 г. Генеральный директор ск allianz росно жизнь Максим Чернин возглавил Комитет по страхованию жизни всс
Реферат Аналіз регуляторного впливу наказу «Про затвердження Порядку акредитації науково-дослідних установ та організацій, яким надається право на проведення державних випробувань для встановлення біологічної ефективності та екологічної безпеки пестицидів І
Реферат Василий Блаженный