ДИМЕРИЗАЦИЯ, ОЛИГОМЕРИЗАЦИЯ И ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ ЭТИЛЕНА ПОДДЕЙСТВИЕМ КОМПЛЕКСОВ НИКЕЛЯ, СОДЕРЖАЩИХ ХЕЛАТНЫЕ ЛИГАНДЫ
Реакцииэтилена, приводящие к образованию димеров, олигомеров и полимеров этиленапредставляют существенный интерес для химической промышленности. Эти реакциимогут приводить к образованию линейных, разветвленных или циклическихсоединений. Как показано в табл. 1, линейные продукты имеют много важныхобластей применения, среди которых наибольший объем использования имеют моющиесредства и сомономеры для получения ПЭ.
Комплексыникеля являются самыми распространенными катализаторами олигомеризации олефинови проявляют наибольшую активность и селективность по отношению к олефинам.Никелевые катализаторы можно разделить на две группы: соединения никеля(П) всочетании с алкильными или гидридными производными металлов основной группы(катализаторы Циглера-Натта) и металлоорганические комплексы, которые служатпредшественниками каталитических комплексов.
Многолет назад мы показали, что хелатные комплексы никеля вызывают образованиелинейных продуктов из этилена с исключительно высокой хемоселективностью [1].На схеме I изображены комплексы 1 и 2, которые можно рассматривать в качестве предшественниковактивного Ni-Н-катализатора3.
/> />
Рис.1. Строение комплекса 1 по данным рентгеноструктурного анализа.
Реакциякомплекса 3 с этиленом приводит к образованию комплекса 4, который послевнедрения следующей молекулы этилена образует Ni-бутильныйкомплекс 5. Последний может отщеплять бутен-1 в результате реакции р-элиминирования,вновь образуя комплекс 3. Таким образом, каталитический цикл замыкается. Кромеэлиминирования бутена-1, комплекс 5 может присоединять еще молекулы этилена,образуя комплексы Ni с высшимим-алкильными группами, которые затем могут по реакции Р-элиминированияотщеплять соответствующие а-олефины или воски, или даже ПЭ. В результатекаталитического цикла, изображенного на схеме I, возникает распределение типаШульца-Флори. Наилучшим образом оно описывается величиной Р-фактора,т.е. отношением скорости элиминирования на стадии обрыва цепи к скоростиэлиминирования на стадии роста. Когда стадия обрыва ф-элиминирование) протекаетбыстро, в продуктах реакции преобладают олефины С4 — С8.Продукты с большой длиной цепи (ПЭ) получаются в том случае, когда преобладаетреакция роста.
Механизм,приведенный на схеме I, подтверждается спектроскопическими исследованиями,проведенными in situ. Так, ЯМРисследования, выполненные в этих условиях, показывают, что в раствореприсутствует гидрид никеля 3, который был зафиксирован при использовании Ph2PCH2C(CF3)2OH в качествелиганда [2]. Оказалось, что можно выделить этильный 4 и бутильный 5 комплексыникеля, а также комплексы Ni, содержащиевысшие алкильные группы, которые являются продуктами многократного внедренияэтилена. При нагревании эти комплексы отщепляют соответственно этилен, бутен-1или высшие сс-олефины, возвращаясь тем самым к комплексу 3.
Таблица1. Линейные производные этиленаПродукт Применение Бутен-1
Полибутилен
Сомономер в производстве ПЭ Гексен-1 Сомономер в производстве ПЭ Октен-1 Продукты тонкого органического синтеза (жирные кислоты, меркаптаны), пластификаторы Децен-1 Смазки
Олефины С12 — С18 Детергенты
Олефины С>20 Присадки
Олефины С>30 Воски
Олефины С>т ПЭ
Еслиобразующиеся а-олефины не реагируют с Ni-Н-комплексом3 (что привело бы к образованию соолигомеров), в продуктах реакции присутствуюттолько линейные производные; иначе говоря, реакция должна быть высоко хемоселективнатолько по отношению к этилену, а реакция передачи цепи должна отсутствовать.
Чтобыпродемонстрировать высокую хемоселективность, проводили реакцию смеси,содержащей 50% этилена и 50% пропилена, с каталитическими количествамикомплекса 1. Поглощение этилена наблюдали до тех пор, пока в смеси недостигалось процентное соотношение пропилен:: этилен, равное 90: 10.Продукты, получающиеся при таком соотношении, содержали нечетное число атомовуглерода (С5, С7 и т.д.) [3].
Высокаяхемоселективность объясняется наличием хелатного лиганда. По данным рентгеноструктурногоанализа (рис. 1), комплекс 1 имеет плоскоквадратную структуру.
Понашему мнению, ответственным за высокую хемоселективность реакции являетсяплоскоквадратное окружение металла. Ниже показан путь протекания реакциивнедрения этилена, включающий стадию появления свободного координационногоместа в результате акта внедрения этилена.
/>
Ростцепи протекает в трансположении относительно атома кислорода комплекса, в товремя как свободные координационные места для входящей молекулы мономера послевнедрения этилена возникают в трансположения по отношениюк атому фосфора. Если этот механизм правилен, можно полагать, что кромедавления и температуры на получающееся распределение продуктов должны влиятьстерические и электронные эффекты в хелатном лиганде. При изменении а-донорныхи я-акцепторных свойств Р или хелатного кольца будет изменяться прочность связивновь координирующейся молекулы этилена с металлом. Кроме того, на прочностьсвязи Ni-углерод может также влиять строениелиганда.
Чтобывыяснить влияние этого фактора, в Аахене было синтезировано большое количестворазнообразных хелатных комплексов никеля. Можно констатировать, что всекомплексы, активные в реакции линейного присоединения по связи С-С, состоят изхелата и органического лиганда. Органическая часть только стабилизирует комплекс, тогда как хелатный лиганд регулируеткаталитическую активность и селективность.
/>
Размерцикла в части также им решающее значение. Ниже изображены комплексы, которыеотличаются размером [4].
/>
Комплексы6-8 содержат пяти – семичленные хелатные циклы. В комплексах 9 и 10 жесткого хелатаувеличивается при введении в него соответственно двойной связи или ароматическогоцикла. Исследование реакции комплексов 6 с этиленом показало, что комплексы 6,9, и 10 вольно активны в линейной олигомеризации, в то время как активностькомплексов 7 и 8, содержащих гибкие шести- и семичленные циклы, невысока.
/>
Нижебудет показано, что конструирование лиганда влияет на протекание реакцийдимеризации, олигомеризации и полимеризации этилена.
ДИМЕРИЗАЦИЯ
Чтобыполучить преимущественно бутен-1, нужно понизить основность атома Р. Интересноотметить, что добавление Ph3P к комплексу1 является другим путем изменения величины р-фактора (табл. 2).
ОЛИГОМЕРИЗАЦИЯ
Олигомеризацияолефина осуществлена компанией «Шелл» (процесс «Шелл» дляполучения высших олефинов — SHOP-процесс) [1,5]. Этот процесс с общим объемом продукции ~1 млн. т является одним из примеровнаиболее крупномасштабного применения гомогенного катализа на основе переходныхметаллов. На схеме II показаны первичные и вторичные продукты, получаемые вуказанном процессе (добан, добанол, этоксилаты добанола и этоксисульфатыдобанола — торговые названия поверхностно-активных веществ (детергентов))
/>
Перваястадия представляет собой олигомеризацию этилена в а-олефины. Образующиеся а-олефиныхарактеризуются геометрическим распределением, которое можно в некоторойстепени регулировать изменением давления и температуры. Получаемый при этомнабор а-олефинов трудно сбалансировано реализовать на рынке. По этой причине изсмеси отгоняют только те а-олефины, которые можно продать — в основном С8 — С20 — Олефины, не находящие спроса на рынке, С2о изомеризуют на второй стадии. На третьей стадии смесьолефинов с внутренними двойными связями подвергают реакции метатезиса, врезультате которой олефины С20 превращаютсяв олефины С10 — С14 (интервал, соответствующийдетергентам), также отделяемые дистилляцией. Сочетание изомеризации и метатезиса с дистилляцией и рецикломсоздает уникальную технологию для полученияпродуктов с заданным распределением по числу атомов углерода. Указанная схемапроцесса дает возможность получать олефины с любым числом атомов углерода.Ключом к решению проблемы явилась достигнутая хемоселективность. Были полученыолефины, содержащие >95% ос-изомеров и степенью линейности,>99%.Селективность образования линейных олефинов важна при проведении метатезиса. Вусловиях метатезиса разветвленные олефины, содержащиеся в продуктах первойстадии, реагируют очень медленно, приводя к образованию малоактивныхразветвленных олефинов, имеющих низкую рыночную стоимость.
/>
Высокаяселективность получения линейных α-олефинов в SHOP-процессеобеспечивает также оптимальное использование исходного материала, а именноэтилена. Практически все произведенные в этом процессе продукты можнореализовать на рынке, побочные продукты фактически отсутствуют.
Дляпрактики было бы важно иметь возможность так изменить распределение продуктов,полученных в соответствии со схемой I, чтобы получить линейные продукты счислом атомов углерода в наиболее желательном интервале С12 – С8за счет соолигомеризации олигомеров С4 — С10 сэтиленом. Мы обнаружили, что комплекс реагируя с ос-олефинами, образует восновном линейные димеры [6].
/>
Понашим сведениям это единственный комплекс, который вызывает димеризацию а-олефинов,приводя к преимущественному образованию линейных продуктов. Для этого нужно,чтобы реакция присоединения катализатора Ni-H к а-олефинупротекала против правила Марковникова (уравнение (1)).
/>
Рис. 2. Распределение продуктоволигомеризации этилена при одновременном использовании комплексов 2 и 11.Соотношение комплексов 2:11 равно 1: 2 (7); 1: 3 (2) и 1: 4 (3).
/>
Присовместном присутствии комплексов 2 и 11, можно ожидать, что реакция с этиленомбудет протекать следующим образом: комплекс 2 вызывает образование смесилинейных а-олефинов С4 — С>20, а комплекс 11 катализируетих димеризацию. Поскольку скорость реакции увеличивается в ряду С4> С6 > С8 ..., олефины С4 — С6должны реагировать с большей скоростью и таким образом будут расходоваться,увеличивая долю олефинов С8 — С12. В табл. 3 представленыданные, полученные при совместном использовании этих двух комплексов в реакцииолигомеризации этилена [7].
Таблица3. Олигомеризация этилена при использованиикомплексов 2 и 11Опыт Соотношение комплексов 2:11 Продукты олигомеризации, мае. %
С4
Q — с10 С>12 1 1 :0 35.5 51.5 13 2 1: 1 22.5 56.5 21 3 1: 5 2 69.8 28 Опыт 1: 0.2 ммоля комп. 'кса 2, 70°С,
2ч' рс2н4 = 30 бар,
Приэквимолярном соотношении комплексе 2 и 11 (опыт 2) доля бутена уменьшается,приводя к увеличению доли олефинов С6 — С10. При соотношениикомплексов 2 и 11 = 1: 5 доля бутена становится еще меньше. Таким образом,использование двух предшественников катализатора, комплексов 2 и 11, в одномреакторе позволяет в определенной степени контролировать распределение продуктовреакции.
/>
При обработке смеси комплекса 6 и [А1(СН3)0]„этиленом, наблюдалось существенное увеличение активности. Даже при 0°Соборотное число реакции превышало 10 000. К сожалению, хемоселективностьобразования именно линейных продуктов была потеряна. Две типичныегельхроматограммы продуктов, которые демонстрируют эту потерюхемоселективности, представлены на рис. 3.
Эти результаты привели к мысли выделить ионные комплексыникеля с Т|2-РлОхелатными лигандами. Был получен комплекс 14 [11]
/>
Рентгеноструктурный анализ подтвердил плоскоквадратнуюструктуру комплекса. Реакция комплекса 14 с этиленом давала смесь линейных иразветвленных олефинов, что указывало на потерю хемоселективности образованиялинейных продуктов реакции. Очевидно, олефины, возникающие при олигомеризацииэтилена, вступают затем в реакцию соолигомеризации, что и приводит к появлениюразветвленных продуктов.
ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ
Распределение α-олефинов определяется соотношениемскоростей Р-элиминирования ироста. Очевидно, что при малом значении (3-фактора в уравнении (4) получаютсяочень пологие кривые распределения
/>
Таким образом, можно провести полимеризацию этилена собразованием линейного продукта с очень высокой ММ. Если протекает реакцияпередачи цепи, то появляются разветвленные продукты. Как видно из данных табл.4, передача цепи протекает в случае образования продуктов с более высокой ММ.
/> />
Рис. 3. Сравнение селективности комплекса 6 (]) и 6/[А1(СН3)0]„(2) в олигомеризации этилена; Ni: Al = 1: 50,0°С, Рсн = 3 атм, 3 ч, молярноеотношение С2Н4: Ni = 3 х 104.
Впервые мы наблюдали образование высоколинейного кристаллическогоПЭВП при суспендировании никелевых катализаторов в алканах [1, 12]. По даннымИК-спектроскопии, полученный ПЭ имел кристалличность около 70%. СредневесоваяММ составляла 105 — 106, температура плавления 130 — 140°С. Позднее мы установили, что ПЭ также образуется при добавлении R3P и прииспользовании комплекса, содержащего заместитель в цикле [3]. Как показано в табл.5, добавление лигандов R3P к комплексу 1 может вызвать или прекращение реакции из-за блокировкикоординационных мест (R3P = PEt3) или образованиеПЭ [R3P = (сс-нафтил)3Р].
В развитие наших работ Остойя-Старжевский получилкатализатор полимеризации этилена при реакции комплекса 1 с СН2 =РМе3 [13]. Этому комплексу была приписана структура
/>
Клабундеи сотр. фирмы «Du Pont» такжесообщили о синтезе линейного ПЭВП под влиянием комплекса 1 [14]. По их данным,в том случае, когда четвертое координационное место в плоскоквадратномкомплексе не занято Ph3P, происходитполимеризация этилена. Для удаления R3P былииспользованы различные акцепторы, например, Rh(AcAc)(C2H4)2.Производительность использованного катализатора составляла 20000 г ПЭ/г №.Интересно отметить, что комплекс 1 димеризуется в комплекс, когда четвертоеположение свободно, что подтверждается данными рентгеноструктурного анализа
/>
/>
Интересноотметить, что Финк и Нестеров вносили Т|2-РлО хелатныйкомплекс 19 на модифицированные оксид кремния или оксид алюмщм в соответствии среакцией (5) [16].
/>
Привведении водорода или добавлении гидр да магния были получены высокоактивныекатализаторы олигомеризации этилена.
Мытакже сделали попытку нанести комплексы типа 1 на органические илинеорганические носители в соответствии со схемой, приведен™ ниже, используязакрепление через положения А и В в комплексе 17 [17]. С этими катализаторами мыполучили в основном линейные олефины, время жизни катализаторов было невелико, вероятно, из-за покрытия активныхцентров образующимся полимером.
/>
ВЛИЯНИЕ РАСТВОРИТЕЛЯ
Как указывалось выше, решающее влияние на процесс можетоказывать растворитель. Много лет тому назад мы обнаружили, что комплексы типа1 и 2 можно использовать в полярных растворителях. Так, нам удалосьсинтезировать ПЭ в водной среде. Клабунде утверждал, что его работа была начатас целью создания новых каталитических систем, стабильных к кислородсодержащимсоединениям, что, по нашему мнению, представляет несомненный интерес.
Для коммерческой реализации SHOP-процесса решающуюроль сыграла стабильность Ni-комплексов к полярным растворителям [1, 5, 18]. Олигомеризациюос-олефинов можно было проводить в полярных растворителях, таких какмногоатомные спирты или ацетонитрил, которые практически не смешиваются са-олефинами, образующимися в ходе каталитической реакции. Находящиеся в другойфазе ос-олефины легко отделяются. Ниже приведена схема потоков этогодвухфазного каталитического процесса.
/>
Комплекс 1 растворяется в полярном растворителе, который несмешивается с образующимися а-олефинами. В сепараторе ос-олефины отделяются откатализатора 1, который может быть возвращен в рецикл. Насколько нам известно,указанный каталитический процесс представляет собой первый случай использованиядвухфазного катализа, нашедшего впоследствии широкое применение [19].
Компании «Gulf Research and Development», «Union Carbide Corporation», «Mobil Chemical» достигли больших успехов в применении двухфазных схем сиспользованием хелатных комплексов, содержащих лиганды Т|2-РлО.
Бич и Гаррисон из компании «Gulf Research and Development»запатентовали комплексы типа 20, которые ведут процесс в среде метанола [20]:
/>
(R, — Rg = одинаковые или разные Н, алкилы С, .24, арилы С6_20, алкенилы С2.30, циклоалкилы С3_40, аралкилы и алкарилы С6.40, галоген-, ОН-, алкоксигруппы; Z = Р, As, Sb). Например, илид Ni (R1 — R6 = Ph, R7 = S03Na, R8 = Ph; Z = E = P; Y = 0).
Мюррей из «Union Carbide» синтезировал целый набор лигандов типа 21 [21].
/>
После реакции комплекса 21 с (COD)2Ni эти соединениядают катализаторы олигомеризации этилена в полярных растворителях.
И, наконец, Киссин из компании «Mobil»синтезировал комплекс 22, который также работает в среде полярного растворителя.
/>
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. KeimW., et al. Shell Dev. Сотр. US Pat. 3635937,1972; 3647914, 1972; 3647915, 1972; 3686159, 1972; Kowaldt F.H., Keim W.,Goddard R., Kruger С. // Angew. Chem. Int.Ed. Engl. 1978. V. 17. № 7. P. 466. Peuckert M., Keim W. // Organomettalics. 1983. V. 2. P. 594; Keim W. //Chem.-Ing. Tech. 1984. V. 56. P. 850; Keim W. // Angew. Chem.Int. Ed. Engl. 1990. V. 29. P. 235.
2. MullerU., Keim W., Kruger C, Betz P. //Angew. Chem.Int. Ed. Engl. 1989. V. 28.P. 1011; Andrews P., Evans J. IУ J. Chem. Soc, Chem. Commun. 1993. P. 1246.
3. KowaldtF.H., Keim W. // Compendium Dtsch.Ges. Mineralowiss. Kohlechem. 1978. V. 78/79. P. 453.
4. KeimW., Schulz R.P. // J. Molec. Cat. (in print).
5. KeimW. // Chem.-Ing. Tech. 1984. V. 56. P. 850; Freitas E.R., Gum C.R. // Chem. Eng. Prog. 1979. P. 73;
6. LutzE.F. //J. Chem. Educ. 1986. P. 202.