Введение
Бутадиен-стирольные каучуки (дивинил-стирольные каучуки, БСК, СКС,СКМС, ДССК, америпол, интол, карифлекс, крилен, нипол, плайофлекс, SBR, синпол,солпрен, стереон, тьюфден, филпрен, юниден) – синтетические каучуки, продуктысополимеризации бутадиена (I) и стирола (II) общей формулы:
/>
Бутадиен-стирольный каучук, выпускается в широком ассортименте ибольшом объеме, что объясняется относительной доступностью исходных мономеров(бутадиена и стирола), высокой однородностью свойств и хорошим качествомполучаемого полимера, а также освоенной технологией производства.
Мощности производства Б.-с. к. составляют около 50% всех мощностейпо синтетическому каучуку, их ежегодное производство в капиталистическихстранах составляет 2–2,5 млн. т.
Основная масса БСК получается эмульсионной сополимеризациейбутадиена стирола.
В зависимости от условий полимеризации и состава применяемых компонентоввыпускают бутадиен-стирольные каучуки, различающиеся по составу и свойствам.
Распределение звеньев бутадиена и стирола в макромолекуле полимера– нерегулярное, статистическое.
Каучуки выпускают с содержанием связанного стирола 10, 30 или 50%.
Важным этапомв развитии промышленности синтетических каучуков явилась организацияпроизводства бутадиен-стирольных каучуков, получаемых полимеризацией в водныхэмульсиях по радикальному механизму. Эмульсионные бутадиен-стирольные каучуки ив настоящее время являются наиболее распространенными и дешевыми, онивыпускаются на пяти заводах: в Воронеже, Стерлитамаке, Тольятти, Омске иКрасноярске [1].
Эмульсионную полимеризацию проводят при высокой (50°С – «горячая»полимеризация) и при пониженной (5°С – «холодная»полимеризация) температуре, получая при этом, соответственно, «горячие каучуки»и «холодные каучуки» [2].
Снижение температуры полимеризации приводит к уменьшению содержанияв каучуке низкомолекулярных фракций, уменьшению степени разветвленности иувеличению регулярности структуры полимера, что, в целом, приводит к улучшениюкачества полимера.
Можно получить полимер заданной средней молекулярной массы, которуюрегулируют в процессе полимеризации введением регуляторов, осуществляющихпередачу цепи. С увеличением содержания регуляторов молекулярная масса полимерапонижается.
В качестве эмульгаторов, необходимых для получения устойчивыхэмульсий мономеров, а также готовых продуктов полимеризации – латексов,применяют натриевые или калиевые мыла синтетических жирных кислот (парафинаты),диспропорционированной или гидрированной канифоли, а также соли сульфокислотили алкилсульфонатов [3].
Канифоль подвергают специальной обработке – диспропорционированиюпри 230–250 °С в присутствии катализатора – палладия [2].
При выделении каучука коагуляцией латекса растворами хлориданатрия и серной кислоты часть эмульгаторов в виде свободных жирных или смоляныхкислот остается в каучуке. В латекс вводят противостарители, которые прикоагуляции также переходят в каучук.
Эмульсионные бутадиен-стирольные каучуки обозначаются СКС, абутадиен-метилстирольные-СКМС. Цифры в обозначении марки каучука отражаютсодержание стирола (в масс. ч.) в 100 масс. ч. полимера. Буква А указывает нанизкотемпературную полимеризацию. Буква Р обозначает, что полимеризацияпроводилась в присутствии регуляторов полимеризации. Буквы П, К и С указываютна применявшиеся в процессе полимеризации эмульгаторы – соответственнопарафинаты, соли диспропорционированной или гидрированной канифоли иалкилсульфонаты. Буква Н указывает на то, что полимер заправлен неокрашивающимпротивостарителем [4].
Буква Д в марке каучука обозначает, что он предназначен дляпроизводства изделий с повышенными диэлектрическими свойствами и содержит оченьнезначительное количество водорастворимых компонентов за счет коагуляциилатекса в присутствии солей алюминия.
Получены бутадиен-стирольные каучуки методом растворнойполимеризации в присутствии литийорганических соединений. При добавках полярныхсоединений в цепи наблюдается статистическое распределение звеньев бутадиена истирола. Структура таких сополимеров будет существенно отличаться от структурыэмульсионных каучуков. Уменьшается число звеньев бутадиена, присоединенных вположении 1,2 (до 10%) и транс – 1,4. но увеличиваетсясодержание звеньев со структурой цис – 1,4 (до 40%). Растворныебутадиен-стирольные каучуки обозначаются ДССК и цифрами указывают содержаниеприсоединенного стирола.
Содержание полимера в эмульсионных каучуках составляет около 92–95%, а в растворных – около98%.
В зависимости от условий получения средняя молекулярная массаэмульсионных каучуков колеблется от 200 до 400 тыс. [4] при широком ММР идостаточно большой разветвленности цепей. Растворные каучуки имеют очень узкоеММР.
Бутадиен-стирольныекаучуки, получаемые полимеризацией в растворе
При сополимеризации бутадиена со стиролом в полярном растворителена литийорганических катализаторах или в присутствии добавок, сближающих активностьмономеров, образуются статистические сополимеры, близкие по структуре исвойствам к эмульсионным аналогам. Представителем каучуков этого типа являетсяДССК-25, образующийся при сополимеризации 75% (масс.) бутадиена и 25% (масс.)стирола:
/>нерегулярный сополимер
При полимеризации в неполярном углеводородном растворителе ипоследовательной подаче мономеров получаются блоксополимеры типаполистирол-полибутадиен-полистирол, в частности ДСТ-30, обладающий свойствамитермоэластопласта:
/>
Аналогичным методом производят бутадиеновые каучуки СКД-Л литиевойполимеризации, отличающиеся от каучуков типа СКД нерегулярной структурой ивысокой морозостойкостью.Производство ДССК-25
Технологическое оформление производства ДССК-25 во многоманалогично процессу получения каучуков типа СКИ-3 и СКД. Сополимеризацияосуществляется в батарее полимеризаторов (рис. 1). Шихта готовитсясмешением очищенных и осушенных стирола, бутадиена и смешанного растворителя,состоящего из циклогексана и гексановой фракции в соотношении 75: 25. Составшихты, ч. (масс):
/>
Компоненты шихты подаются на смешение в диафрагмовый смеситель 8из мерников 1–4, а затем направляются на тонкую химическуюочистку от микропримесей в аппарат с мешалкой и рубашкой 9, куда измерников 5 и6 подаются растворы литийорганических соединений вгексановой фракции. Время титрования примесей 15–20 мин, температура недолжна превышать 25 °С. О степени очистки судят по окраске шихты,проходящей через смотровой фонарь 10. Слабо-коричневый цвет шихтысвидетельствует об отсутствии микропримесей. Шихта на полимеризацию подаетсядозировочным насосом 11. Перед полимеризатором она смешивается сраствором катализатора, который готовится смешением растворовлитийорганического соединения и полярной добавки, сближающей константысополимеризации бутадиена и стирола в гексановой фракции.
/>
Рис. 1. Схема полимеризации при получении ДССК-25 [4]:
1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 14 – мерники; 8 – диафрагмовый смеситель, 9 – титратор,10 – смотровой фонарь; 11 – дозировочный насос, 121 – 123– полимеризаторы; 13 – фильтр, 15, 18 – насосы; 16 – интенсивный смеситель; 17 –усреднитель.
I– стирол; II– бутадиен; III– циклогексан; IV– гексановая фракция; V– дилитий-полидивинил; VI– бутилитий; VII– бутилат калия; VIII– вода; IX– стабилизатор; X– рассол; XI– полимеризат на дегазацию.
Сополимеризация происходит в батарее, состоящей из трехстандартных полимеризаторов (аппараты 12) объемом 20 м3при последовательной непрерывной подаче шихты снизу и выводе полимеризата изверха аппарата. В полимеризаторах поддерживается температура 50–80 °С, приэтом на выходе из последнего аппарата достигается практически полная конверсия.Общее время полимеризации составляет 5–6 ч. Теплота, выделяющаяся приполимеризации, отводится промышленной циркуляционной водой, подаваемой врубашки аппаратов 12. Полимеризат через фильтр 13, где отделяютсянерастворимый в углеводородах полимер, подается в интенсивный смеситель 16 насмешение с 20%-ной водной дисперсией стабилизатора. При необходимости получениямасло- или саженаполненного каучука в раствор каучука на стадии дезактивациикатализатора вводят наполнители – углеводородное масло или технический углерод.
Дисперсия стабилизатора готовится в аппарате 14 идозируется на смешение с полимеризатом насосом 15. Заправленныйстабилизатором полимеризат после усреднения в аппарате 17 насосом 18 откачиваетсяна водную дегазацию, которая осуществляется по обычным схемам при температуре100–130 °С и давлении 0,15–0,30 МПа. Дальнейшая переработка полимеризата,сушка и упаковка каучука проводятся по схемам, описанным при получении СКИ-3.По аналогичной схеме осуществляется получение каучука СКД-Л.Производство ДСТ-30
Бутадиен-стирольный тройной блоксополимер ДСТ-30 получаетсяпериодическим способом в стандартных полимеризаторах объемом 20 м3.Технологический процесс включает следующие стадии: химическая очисткакомпонентов шихты; получение блоксополимера; стабилизация; дегазация; гранулированиеи упаковка каучука.
Для дезактивации примесей, реагирующих с катализатором,растворитель, стирол и бутадиен из мерников 1, 2 и3 (рис. 2)подаются на титрование раствором литийорганических соединений в аппараты 4,5 и 6, снабженные мешалками и рубашками для подачи рассола. Растворылитийорганических соединений готовятся в аппаратах с мешалками 23 и 24разбавлением концентрированных продуктов растворителем, очищенным отпримесей и осушенным, по обычным схемам. В качестве растворителя при полученииДСТ-30 используют толуол или смешанный циклогексан-гексановый растворитель.
/>
Рис. 2. Схема подготовки исходных продуктов и полимеризации при полученииДСТ-30 [4]:
1, 2, 3, 10, 11, 12 – меринки; 4,5,6 – титраторы; 7, 8, 9 – смотровыефонари; 13, 14, 15. 17, 20, 22 – насосы; 16 – полимеризатор; 18 – фильтр; 19 – интенсивныйсмеситель; 21 – усреднитель; 23, 24 – аппараты для приготовления катализатора; 25– аппарат для приготовления стабилизатора.
I – толуол; II – стирол; III – бутадиен; IV – дилитийполидивинил; V – бутиллитий; VI – стабилизатор; VII – рассол; VIII – полимеризат на выделение;IX – вода.
Оттитрованные до слабо-коричневой окраски компоненты шихты черезсоответствующие смотровые фонари сливаются в мерники 10, 11 и 12, откуданасосами 13, 14 и 15 дозируются в полимеризатор 16 в такойпоследовательности: вначале из мерника 10 насосом 15 подаетсярассчитанное количество растворителя, затем из мерника 11 насосом 14 загружаетсяполовина стирола, после чего из мерника 24 – необходимое количествораствора катализатора. Состав шихты, ч. (масс) [4]:Стирол 6 Бутадиен 14 Растворитель 80
Процесс полимеризации ведут при заданной температуре до полнойконверсии стирола; для отвода теплоты, выделяющейся при реакции, в рубашкуполимеризатора подается охлаждающая вода. Перед подачей бутадиена снижаюттемпературу в полимеризаторе до 35 °С, после чего дозируют бутадиен стакой скоростью, чтобы температура не поднималась выше 60 °С. Придостижении конверсии бутадиена не менее 90% в полимеризатор подают оставшуюсяполовину стирола и продолжают полимеризацию. Для достижения полной конверсиимономеров температуру в реакторе повышают и проводят дополимеризацию. Перваястадия полимеризации протекает при 40–45 °С в течение 1 ч, втораястадия – при 50 – 60 °С в течение 5 ч, третья стадия – при 70–80 °Св течение 1 ч. По окончании процесса полимеризации раствор полимеранасосом 17 через фильтр 18 подается на смешение с растворомстабилизатора, который готовится в аппарате 25 и дозируется из расчета0,7 ч. (масс.) на 100 ч. (масс.) полимера в интенсивный смеситель 19.Заправленный стабилизатором полимеризат поступает в усреднитель 21, откуданасосом 22 направляется на выделение.
/>
Рис. 3. Схема безводной дегазации, гранулирования и упаковкикаучука при получении ДСТ-30 [4];
1 – концентратор; 2 – безводный дегазатор; 3,5 – червячные прессы;4 – шнековый транспортер; 6 – вибросито; 7 – виброподъемннк; 8 – дозирующееустройство; 9 – калорифер; 10, 12 – сепараторы; 11, 13 – конденсаторы; 14 – сборникрастворителя; 16 – насос.
I – полимеризат; II – пар; III – вода охлажденная; IV – растворитель в рецикл- V – каучук на упаковку; VI – воздух.
Выделение каучука осуществляется безводной дегазацией (рис. 3),позволяющей исключить из процесса стадию регенерации растворителя. Полимеризат,содержащий 20% сополимера, поступает в горизонтальный концентратор 1, обогреваемыйчерез рубашку паром и снабженный перемешивающим устройством. Упаренныйполимеризат, содержащий не менее 26% полимера, стекает в двухвалковый дегазатор2, состоящий из двух камер – верхней (приемной) и нижней, где происходитокончательная дегазация полимера на поверхности рабочих валков; валкиобогреваются паром давлением 0,9 МПа. Раствор полимера, попадая на горячие валки,равномерно распределяется по всей их длине. В верхней камере дегазатора происходитпервичное удаление растворителя, пары которого поступают в сепаратор 10, объединяясьс парами, отходящими из концентратора 1. Возвратные продуктыконденсируются в конденсаторе 11, охлаждаемом промышленной водой,несконденсированные пары после отделения от конденсата в сепараторе 12 поступаютвконденсатор 13, охлаждаемый охлажденной водой.Несконденсированные продукты направляются на абсорбцию, а конденсат стекает всборник 14, откуда насосом 15 направляется в отделениеполимеризации на приготовление шихты.
Пленка каучука выводится из дегазатора через зазор между рабочим иуплотнительным валками, снимается ножами и собирается вбункере. Дляпредотвращения утечки паров растворителя в помещение цеха на уплотнительныеповерхности подается азот давлением 0,13 МПа.
Каучук из бункера дегазатора 2 поступает в червячный пресс 3,гомогенизируется и шнековым транспортером 4 подается в червячныйпресс 5, снабженный гранулятором, который позволяет получать гранулыразмером 5x5x5 мм при температуре на выходе из фильер 150–180 °С. Принеобходимости для достижения заданной температуры в рубашку гранулятораподается пар давлением 1,85 МПа или вода. На выходе из гранулятора каучукохлаждается фузельной водой, которая отделяется на вибросите 6 инаправляется на очистку, а гранулы поступают на виброподъемник 7, где вода споверхности гранул удаляется подогретым воздухом. Гранулы через автоматическиевесы засыпаются в бумажные мешки и по конвейеру направляются на склад готовойпродукции.
Недостатком этого способа являются значительные потериэнергоресурсов, в частности электроэнергии, потребляемой двигателями каждогонасоса для подачи раствора полимера на соответствующую систему дегазациикаучука, сложность регулирования давления в линии подачи раствора полимерапутем сброса на всас насоса, что способствует увеличению удельных расходовэлектроэнергии, неудовлетворительный фракционный состав крошки каучука, а такжепотери мелкой крошки каучука с избытком циркуляционной воды
В патенте [5] предлагается способ получения каучуков растворнойполимеризацией, включающий полимеризацию мономеров, дезактивацию катализатора,водную отмывку от остатков катализатора и стабилизацию полимера антиоксидантом,усреднение раствора полимера, эмульгирование усредненного раствора полимерагорячей циркуляционной водой и обработку острым водяным паром, водную дегазациюв двух и более системах дегазации, концентрирование и сушку каучука в червячно-отжимныхсушильных агрегатах или воздушных сушилках, заключающийся в том, что растворполимера из усреднителей направляют в первый общий коллектор и выводят напредварительное эмульгирование горячей циркуляционной водой, подаваемой вколичестве 5–25% от объема раствора полимера в линию всаса насосов, повышаютдавление до 1,0–1,3 МПа, выводят во второй общий коллектор и подают наокончательное эмульгирование раствора полимера горячей циркуляционной водой иобработку острым водяным паром, затем на каждую из систем водной дегазацииизбыток горячей циркуляционной воды, выводимой из концентраторов крошкикаучука, направляют на очистку от мелкой крошки каучука с дальнейшим использованиемее в производстве.
В качестве горячей циркуляционной воды на предварительноеэмульгирование раствора полимера при необходимости используют водный конденсатпаров дегазации с температурой 60–75 °С или смесь горячей циркуляционнойводы, выводимой из концентраторов крошки каучука, и водного конденсата паровдегазации [5].Свойства и применение бутадиен-стирольных сополимеров, получаемыхполимеризацией в растворе
Статистические сополимеры бутадиена со стиролом типа ДССК-25рассматриваются как каучуки, способные заменять эмульсионныебутадиен-стирольные сополимеры в резиновых смесях для шин, электроизоляции,обуви и других изделий.
Сравнительные свойства растворных бутадиен-стирольных каучуков икаучуков, получаемых эмульсионной полимеризацией (типа СКС-30 АРК), приводятсяниже [4]:
/>
По комплексу других физических и химических свойств эти каучукиблизки друг к другу. Наиболее ценными свойствами растворных каучуков являются:низкое содержание примесей; узкое молекулярно-массовое распределение, что обеспечиваетлучшие динамические свойства резин; низкая усадка резиновых смесей; болеевысокая износостойкость и отличная морозостойкость.
Блоксополимеры полистирол-полибутадиен-полистирол при содержаниистирола в концевом блоке свыше 10% имеют в интервале температур от –60 до +60 °Ссвойства вулканизованных резин (высокое относительное удлинение, высокая упругость,хорошее сопротивление разрыву) и относятся к новому классу эластомеров – термоэластопластам.С другой стороны, им присущи свойства термопластов и при температурах 150–220 °Сони могут перерабатываться шприцеванием и литьем под давлением. При понижениитемпературы свойства термоэластопластов восстанавливаются, тем самымобеспечивается возможность многократной переработки отходов производства иутилизации изделий, отслуживших свой срок.
Термоэластопласты обладают высокой стойкостью к воде, едкомунатру, кислотам, аммиаку, спиртам, ограниченно стойки к маслам и не стойки кацетону, бензину, толуолу, этилацетату. Они отличаются высокой износостойкостью,не проводят электричества, их морозостойкость находится на уровне вулканизатовнатурального каучука, а стойкость к озону и УФ-облучению – на уровневулканизатов бутадиен-стирольных эмульсионных каучуков. Термоэластопластыхорошо совмещаются с натуральным каучуком, СКИ-3, бутадиен-стирольнымикаучуками, смолами и наполнителями, легко окрашиваются в любой цвет.
Кроме ДССК-25 в нашей стране производят статистические сополимерыбутадиена со стиролом ДССК-10, ДССК-18, ДССК-45, ДССК-65, ДССК-85, отличающиесясодержанием связанного стирола.
Наряду с ДСТ-30 выпускаются бутадиен-стирольные (ДСТ-50, ДСТ-80) иизопрен-стирольные (ИСТ-17, ИСТ-25, ИСТ-50) термоэластопласты, отличающиеся содержаниемсвязанного стирола в полистирольных блоках.
Бутадиен-стирольные статистические каучуки типа ДССК-25 относятсяк каучукам общего назначения. По сравнению с эмульсионными аналогами они дают впротекторах повышенное сопротивление растрескиванию, лучшее сцепление с мокройдорогой, пониженное теплообразование и повышенную эластичность. Хорошаятекучесть и шприцуемость позволяет использовать эти каучуки для производстваобуви, шприцованных изделий и покрытий для полов.
Бутадиен-стирольные термоэластопласты типа ДСТ-30 используются дляизготовления товаров народного потребления: пленочных материалов для упаковкипищевых продуктов, уплотнителей холодильников, масок, ластов, мячей, игрушек,спортивной обуви и других изделий. Их применяют также в дорожных покрытиях, впроизводстве стройматериалов, в составах для покрытия полов и пропитки бумаги,в клеевых составах и др [6].Бутадиен-стирольные каучуки, получаемые полимеризацией в эмульсии
Сополимеризацию бутадиена со стиролом проводят в водных эмульсиях,образование полимера протекает по механизму радикальной полимеризации. Основноеколичество бутадиен-стирольных каучуков производят при 5 °С(низкотемпературные каучуки), некоторые марки получают при 50 °С(высокотемпературные каучуки). Требования к чистоте мономеров приведены ниже, %(масс) [4]:
/>
Высокотемпературные бутадиен-стирольные каучуки получают сприменением в качестве инициатора персульфата калия, для регулированиямолекулярной массы используют диизопропилксантогендисульфид (дипроксид),который вводят в систему в несколько приемов; или трет-додецилмеркаптан,который вводят в начале процесса. В качестве эмульгатора применяют смесьнатриевых солей дибутилнафталинсульфокислоты (некаль) и синтетических жирныхкислот С10–С16 или калиевую соль жирных кислот. Массовоесоотношение мономеры: вода = 100: 125. Полимеризацию проводят до конверсии 60%,в качестве стоппера используют нафтам-2, одновременно являющийся стабилизаторомкаучука, диметилдитиокарбамат натрия или древесно-смоляной антиполимеризатор.
Низкотемпературные бутадиен-стирольные каучуки получают сприменением в качестве инициатора полимеризации окислительно-восстановительныхсистем. В настоящее время за рубежом наиболее распространена необратимаяжелезопирофосфатная система (инициатор – гидропероксид п-ментана,активатор – пирофосфатный комплекс двухвалентного железа) с добавкой небольшихколичеств этилендиаминтетраацетата натрия (трилон Б), образующего комплекс стрехвалентным железом. В отечественной промышленности низкотемпературныебутадиен-стирольные каучуки получают с использованием гидропероксидовизопропилбензола и изопропилциклогексилбензола. В качестве регуляторамолекулярной массы применяют тpeт-додецилмеркаптан. Для созданияи стабилизации эмульсии мономеров в воде используют эмульгаторы – калиевые мылавысших жирных кислот или диспропорционированной канифоли. Вспомогательнымикомпонентами полимеризации являются: электролиты (тринатрийфосфат и хлоридкалия), способствующие поддержанию заданного рН системы и понижению вязкостилатекса, и вещества, повышающие стабильность латекса (натриевая или калиеваясоль продукта конденсации формальдегида с нафталинсульфокислотой илиалкилнафталинсульфокислотой – лейканол, даксад). Для прекращения полимеризациипри достижении заданной конверсии в систему вводят стоппер – диметилдитиокарбаматнатрия. Массовое соотношение мономеры: вода = = 100: (185÷250);конверсия 60%. В последнее время конверсия при получении бутадиен-стирольныхкаучуков низкотемпературной полимеризации доводится до 70%. Чтобы при этом неухудшались свойства товарного каучука, прибегают к более глубокомурегулированию молекулярной массы сополимеров, а для сохранения высокихскоростей процесса при глубокой конверсии рекомендуется использовать болееактивные инициирующие системы.
Соотношениемономеров и состав шихты для получения бутадиен-стирольных каучуковопределяются маркой выпускаемого каучука.
Технологический процесс получения бутадиен-стирольных каучуков,осуществляемый по непрерывной схеме, состоит из следующих стадий:
1. приготовлениеуглеводородной и водной фаз;
2. приготовлениерастворов инициатора, активатора, регулятора и стоппера и дисперсииантиоксиданта;
3. полимеризацияи ее обрыв;
4. отгонканезаполимеризовавшихся мономеров из латекса; выделение и сушка каучука.Подготовительныеоперации и сополимеризация
Схема установки для получения низкотемпературныхбутадиен-стирольных каучуков непрерывной полимеризацией в эмульсии показана нарис. 4. Водная фаза, включающая раствор основного эмульгатора, электролитаи второго эмульгатора (лейканола), готовится в аппарате 1 смешениемуказанных компонентов, дозируемых в соответствии с заданной рецептурой, и имеетрН 10–11. Готовая водная фаза насосом 2 через холодильник 3, охлаждаемыйрассолом, подается на смешение с углеводородной фазой в диафрагмовый смеситель 6.
/>
Рис. 4. Схема полимеризации при получении низкотемпературныхбутадиен-стирольных эмульсионных каучуков [4]:
1 – емкость для приготовления водной фазы, 2, 7, 9, 11, 13, 15 – насосы;3, 5 – холодильники; 4, 6 – диафрагмовые смесители; 8, 10, 12, 14 – аппаратыдля приготовления компонентов; 161 –1612 – полимеризаторы;17 – фильтр.
I– бутадиен; II– стирол; III– умягченная вода; IV– эмульгаторы; V– инициатор; VI– комплекс железа; VII– ронгалит; VIII– регулятор молекулярноймассы; IX– стоппер; X– рассол; XI– латекс на дегазацию.
Углеводородная фаза готовится непрерывным смешением бутадиена истирола, подаваемых в заданном соотношении дозировочными насосами вдиафрагмовый смеситель 4, охлаждается в рассольном холодильнике 5,смешивается с водной фазой в диафрагмовом смесителе 6, после чегонасосом 7 подается в первый по ходу аппарат батареи полимеризаторов,состоящей, как правило, из 12 стандартных полимеризаторов объемом 12 или 20 м3.Эмульсия инициатора готовится в аппарате 8 из умягченной воды,инициатора и эмульгатора, дозируемых из соответствующих мерников, и насосом 9подается на смешение с эмульсией углеводородов в воде в линию шихты передпервым полимеризатором 16.
Регулятор молекулярной массы каучука (трет-додецилмеркаптан)применяется в виде раствора в стироле. Комплекс железа готовится в отсутствиевоздуха в виде тонкой взвеси в воде при нагревании смеси растворов пирофосфатакалия и сульфата железа (II) при перемешивании или в виде раствора омылениемэтилендиаминтетрауксусной кислоты едким калием с последующим взаимодействием образовавшейсясоли с рассчитанным количеством сульфата железа (II). Ронгалит растворяетсяв воде при перемешивании. Приготовленные в соответствии с рецептомполимеризации растворы подаются на смешение в линию шихты перед первым полимеризатором.Все растворы исходных компонентов готовятся и хранятся в атмосфере азота.
Полимеризаторы в батарее соединены так, что полимеризуемая шихтапоступает в нижнюю часть аппарата через сифон и направляется в следующийаппарат из верха. Полимеризатор представляет собой автоклав с рубашкой ивстроенными пучками труб, через которые рассолом отводится теплота,выделяющаяся при полимеризации. Аппарат имеет мешалку рамного типа. Всеполимеризаторы (аппараты 161–1612) связанымежду собой тремя линиями: по одной из них – основной – продукт передается изодного аппарата в другой, вторая – шунтовая линия – предназначена для выводалюбого аппарата в случае отключения его из батареи на ремонт и чистку, третья –разгрузочная – служит для разгрузки выключенного из работы полимеризатора.Обычно в работе находится 10–11 полимеризаторов.
При достижении конверсии мономеров 60–70% (время полимеризации обычно10–11 ч) в латекс вводят 1%-ный водный раствор стоппера – диметилдитиокарбаматанатрия. Стоппер подается в линию латекса после последнего по ходу полимеризатора,затем латекс проходит через фильтр 17, где отделяются твердые включения,и поступает на дегазацию. При необходимости одновременно со стоппером в латексвводят антиоксидант.
По аналогичной схеме получают высокотемпературные каучуки.Основные отличия при этом связаны с меньшим числом компонентов, используемыхпри получении высокотемпературных каучуков, отсутствием встроенных поверхностейили дополнительного теплосъема, использованием промышленной воды в качестветеплоносителя для отвода теплоты, выделяющейся при сополимеризации. Для инициированияполимеризации в рубашку первого по ходу процесса полимеризатора подают горячуюводу, при этом шихта в аппарате подогревается до 50 °С; в охлаждающиеустройства последующих аппаратов подают холодную воду.Дегазация латексов
Дегазация низкотемпературных латексов осуществляетсяпо схеме, приведенной на рис. 5. Латекс из батареи полимеризаторовпоступает в промежуточную емкость 1, снабженную рамной мешалкой, откуданасосом 2 через фильтр 3 подается в колонну предварительнойдегазации 4, работающую в режиме прямотока латекс – пар давлением 0,6МПа. В колонне 4 удаляется основная масса не-прореагировавшего бутадиена,который через сепаратор 6 направляется на выделение и регенерацию, ачастично дегазированный латекс насосом 5 подается в верхнюю часть дегазационнойколонны первой ступени 7, где окончательно удаляется из латекса бутадиен иотгоняется основная масса стирола. Для окончательного удаления стирола латексиз куба колонны 7 насосом 8 подается в колонну второй ступени дегазации 9.Дегазированный латекс, содержащий менее 0,3% (масс.) стирола, выводится изкуба колонны 9 через гидрозатвор 10 и насосом 11 откачиваетсяна выделение каучука. Отгоняемые в колоннах 7 и 9 углеводороды поступаютв сепаратор 12, где отделяются от захваченных частиц каучука,возвращаемых в нижнюю часть колонны 9, и далее в систему конденсации,состоящую из двух последовательно соединенных конденсаторов, которыеохлаждаются промышленной (аппарат 13) и охлажденной (аппарат 14)водой. Сконденсированные продукты (стирол и вода) через гидрозатвор 15 насосом16 подаются в отстойник 17, а несконденсированные (бутадиен)вместе с газообразными веществами из колонны 4 подаются на разделение ирегенерацию. Углеводородный слой из отстойника 17 поступает на очисткуот примесей, а нижний водный слой сливается и направляется на очистку.
Колонны дегазации, работающие при прямотоке греющий пар – латекс,имеют пакетную насадку диск-кольцо, скорость прохождения латекса через колоннурегулируется шиберами.
/>
Рис. 5. Схема дегазации латекса с предварительной отгонкоймономеров [4]:
1 – промежуточная емкость; 2, 5, 8, 11, 16 – насосы; 3 – фильтр; 4– колонна предварительной дегазации; 6, 12 – сепараторы; 7 – дегазатор первойступени; 9 – дегазатор второй ступени; 10, 15 – гидрозатворы; 13, 14 – конденсаторы;17 – отстойник.
I– латекс из полимеризаторов; II– пар; III– углеводороды на компремирование;IV– углеводороды на осушку; V– вода на отпаркуорганических соединений; VI– латекс на выделение; VII– охлажденная вода.
/>
Предварительная отгонка бутадиена может быть осуществлена впромежуточной емкости 1, которая в этом случае для подогрева латексаглухим паром снабжается рубашкой.
Дегазация высокотемпературных латексов осуществляется в двухступенчатомотгонном агрегате при температуре около 80 °С и остаточном давлении 52кПа.
С целью уменьшения содержания стирола в латексе, сокращенияудельного расхода водяного пара и увеличения межремонтного пробега оборудованияиспользуют противоточную дегазацию латекса. Одним из условий, определяющихстабильную работу противоточных колонн, является тщательная предварительная отгонкабутадиена из латекса. Содержание бутадиена не должно превышать 0,2% (масс.), впротивном случае возможно снижение вакуума в колонне и повышенноепенообразование на тарелках. Наилучшие результаты достигаются при использованиидля отгонки бутадиена трех колонн с насадкой диск-кольцо, работающих в режимепрямотока. Отгонка стирола осуществляется в колоннах с ситчатыми тарелками ипереливными стаканами. Для предотвращения пенообразования на тарелкахпротивоточной колонны в латекс вводится пеногаситель на основе полиметилсилоксана.
Схема противоточной дегазации латекса представлена на рис. 6.Латекс из батареи полимеризаторов поступает в промежуточную емкость 1, снабженнуюрамной мешалкой, откуда насосом 2 через фильтр 3 подается вколонну предварительной дегазации 4, работающую под давлением в режимепрямотока латекс – пар давлением 0,6 МПа. В колонне 4 удаляется основнаямасса бутадиена, который через сепаратор 15 направляется на компремирование,выделение и регенерацию, а латекс из куба колонны 4 насосом 5 подаетсяв колонну 6 и далее насосом 7 на окончательную отгонку бутадиена вколонну 8. Колонны 6 и 8 работают под вакуумом, припрямотоке латекса и пара. Бутадиен, отгоняемый в колоннах 6 и 8, отделяетсяот увлеченных капель латекса в сепараторе 16 и направляется на компремирование.
Из куба колонны 8 насосом 9 латекс подается вколонну 10, работающую в режиме противотока. Для предотвращенияпенообразования в линию латекса подается пеногаситель. Пар подступает поднижние ситчатые тарелки дегазационных частей колонн 10 и 12. Окончательнаядегазация латекса происходит в колонне 12. Пары углеводородов из верхаколонн 10 и 12 подаются в сепаратор 17, где отделяетсялатекс, увлекаемый парами. Латекс возвращается в кубовую часть колонны 12, ауглеводороды конденсируются в конденсаторе 18, охлаждаемом промышленнойводой, и в конденсаторе 19, охлаждаемом охлажденной водой.
Несконденсировавшиеся продукты направляются на компримирование, аконденсат сливается в гидрозатвор 20, откуда насосом 21 направляетсяв отстойник 22.
/>
Рис. 6. Схема противоточной дегазации латекса [4]:
1 – емкость с мешалкой; 2, 5, 7, 9, 11, 14, 21 – насосы; 3 – фильтр;4, 6, 8, 10, 12 – дегазационные колонны; 13, 20 – гидрозатворы; 15, 16, 17 – сепараторы;18, 19 – конденсаторы; 22 – отстойник.
I– латекс на дегазацию; II– пар; III– пеногаситель; IV– бутадиен на компремирование;V– латекс иа выделение каучука; VI– углеводороды наочистку; VII– вода на отпарку органических соединений; VIII– охлажденная вода.
Верхний углеводородный слой из отстойника 22 направляетсяна регенерацию, а нижний водный слой – на очистку от органических продуктов.Дегазированный латекс из куба колонны 12 через гидрозатвор 13 насосом14 откачивается на выделение каучука из латекса.Выделение и сушкаэмульсионных каучуков
При получении маслонаполненных каучуков, содержащих 17 или 37 ч.(масс.) минерального масла ПН-6 или МИНХ-1 на 100 ч. (масс.) каучука,дегазированный латекс смешивается с эмульсией масла, одновременно в латексвводится дисперсия стабилизатора, после чего смесь поступает на выделениекаучука в виде крошки (рис. 7). Латекс, заправленный маслом, усредняется вемкости 1, имеющей рамную мешалку, насосом 2 через фильтр 3 подаетсяв смеситель 4 на смешение с 25%-ным раствором хлорида натрия и серумом,подаваемым из сборника 14 насосом 13. Смесь поступает в аппаратыкоагуляции 5 и 6, в нижнюю часть которых подается серум, подкисленный 1–2%-нымраствором серной кислоты. Хлорид натрия вызывает агломерацию полимерных частицв латексе, а серная кислота переводит молекулы эмульгатора, стабилизирующиелатексные частицы от самослипания, в свободные карбоновые кислоты и вызываеттем самым коагуляцию полимерных частиц с образованием пористой крошки каучука.
Водная суспензия крошки каучука поступает на вибросито 7, гдекаучук отделяется от серума (вода, содержащая свободные карбоновые кислоты,хлорид натрия, серную кислоту и др.), который собирается в сборнике 14 ивозвращается в аппараты коагуляции насосом 13. Крошка каучука впромывной емкости 8 отмывается водой от свободных карбоновых кислот иэлектролита, после чего пульпа поступает на барабанный вакуум-фильтр 9, кудаодновременно подается промывная вода, для окончательного удаления растворимыхпримесей. Каучук в виде шкурки поступает в молотковую дробилку 10, образующаясякрошка каучука пневматическим транспортером подается в сушилку 11, авода отсасывается вакуум-насосом 16 через вакуум-ресивер 15 исбрасывается в канализацию. Каучук сушится горячим воздухом в многоходовойконвейерной сушилке 11 при температуре не выше 105 °С до содержаниявлаги менее 0,5% (масс). Высушенный каучук охлаждается до 40 °С в нижнейзоне сушилки 11 иковшовым элеватором 12 подается набрикетирование и упаковку. Каучук упаковывают в брикеты массой 30 кг. Брикеты упаковываются в полиэтиленовую пленку и укладываются в четырехслойный бумажный мешок[7].
/>
Рис. 7. Схема выделения и сушки маслонаполненных эмульсионныхкаучуков [4]:
1 – усреднитель; 2, 13 – насосы; 3 – фильтр; 4 – смеситель; 5,6 – аппаратыкоагуляции; 7 – вибросито, 8 – промывная емкость; 9 – барабанный вакуум-фильтр;10 – молотковая дробилка; 11 – многоходовая конвейерная сушилка; 12 – ковшовыйэлеватор; 14 – сборник серума; 15 – вакуум-ресивер, 16 – вакуум-насос.
I– латекс; II– раствор хлорида натрия;III– раствор серной кислоты; IV– вода; V– вода на очистку отпримесей; VI– каучук на брикетирование и упаковку.
/>
Рис. 8. Схема выделения и сушки эмульсионных каучуков в виде ленты [4]:
1 – усреднитель; 2, 16, 18 – насосы; 3 – фильтр; 4,5,6 – аппаратыкоагуляции; 7 – лентоотливочная машина; 8 – приемный ящик; 9 – равнительныевалки; 10 – вакуум-коробки; 11 – рифлительные валки; 12 – ленточнаямногоходовая сушилка; 13 – пудровочная машина; 14 – намоточный станок; 15 – сборниксерума; 17 – сборник воды.
I– латекс; II– раствор хлорида натрия;III– раствор серной кислоты; IV– вода иа очистку отпримесей; V– умягченная вода; VI– к линии вакуума; VII– каучук на упаковку.
Высокотемпературные каучуки выделяют и сушат в виде ленты посхеме, приведенной на рис. 8. Дегазированный латекс из усреднителя 1насосом 2 через фильтр 3 подается на каскад коагуляции (аппараты 4,5, 6), каучук выделяется из латекса растворами хлорида натрия и сернойкислоты. Промывка каучука и формование ленты осуществляются на лентоотливочноймашине 7. Для этого пульпа каучука с каскада коагуляции поступает в приемныйящик лентоотливочной машины 8, откуда крошка каучука захватываетсядвижущейся перфорированной лентой. Крошка каучука разравнивается по всей ширинеленты и уплотняется валками 9, промывается обратной и свежей умягченной водойдля удаления электролитов. Вода удаляется из ленты каучука на вакуум-коробках 10,после чего лента проходит через рифлительные валки 11 и поступает насушку в многоходовую конвейерную сушилку 12, обогреваемую горячимвоздухом с максимальной температурой 140 °С. Затем лента каучукаохлаждается до 40 °С в нижней зоне сушилки, опудривается тальком напудровочной машине 13, наматывается в рулоны на намоточном станке 14,упаковывается в мешки, маркируется и направляется на склад.
Вода, отходящая из первой зоны лентоотливочной машины, собираетсяв сборнике 15, откуда насосом 16 подается на каскад коагуляции;вода, отходящая из второй зоны лентоотливочной машины, выводится на очистку;вода, отходящая из третьей зоны лентоотливочной машины, собирается в cборнике 17, откуданасосом 18 подается в качестве промывной воды на лентоотливочную машину.
Для выделения каучука из латексов, содержащих некаль, используютсистему трубопроводов, в которых смешиваются потоки латекса и коагулирующихагентов – хлорида кальция и уксусной кислоты.
Параметры коагуляции (расход электролитов, рН среды) зависят оттипа эмульгаторов, способа выделения и сушки каучука. Так, низкотемпературныебутадиен-стирольные каучуки, полученные с применением мыл диспропорционированнойканифоли и жирных кислот, выделяют при 50 °С в виде крошки с помощьюэлектролитов (хлорида натрия и серной кислоты), при рН среды 2,5–3,5 вприсутствии небольших добавок костного клея или в виде ленты при рН среды 7,2–8,5без костного клея теми же электролитами.
/>
Рис. 9. Схема получения сажемаслонаполненных эмульсионныхкаучуков [4]:
1 – емкость для масла; 2 – емкость для эмульгатора; 3 – емкостьдля латекса; 4 – бункер; 5 – смеситель; 6 – диспергатор; 7, 8, 9 – аппаратыкоагуляции; 10, 12 – вибросита; 11 – аппарат для промывки пульпы; 13 – молотковаядробилка; 14, 15, 17, 18 – насосы; 16 – емкость для электролита; 19 – сборниксерума.
I– технический углерод; II– вода; III– углеводородное масло; IV– эмульгатор; V– латекс; VI– электролит; VII– умягченная вода; VIII– каучук на сушку; IX– вода на очистку.
Выпускаемые за рубежом сажемаслонаполненные бутадиен-стирольные каучукиполучают по схеме, представленной на рис. 10. В емкости 1 с мешалкой и рубашкой,в которую подается водяной пар, минеральное масло подогревается для снижениявязкости. Одновременно готовится грубая дисперсия технического углерода, длячего в смеситель 5 дозируются необходимые количества умягченной воды итехнического углерода из бункера 4 при включенной мешалке и циркуляциидисгшрсии с помощью насоса 14. Дисперсия технического углерода изсмесителя 5, подогретое масло из емкости 1 иэмульгатор иземкости 2 гомогенизируются в аппарате 6, после чего смесь насосом15 направляется в первый аппарат каскада коагуляции 7 на смешение слатексом, подаваемым из мерника 3. Латекс, заправленный эмульсиейтехнического углерода и масла, поступает на коагуляцию в нижнюю часть аппарата 8,куда одновременно из емкости 16 насосом 17 подается электролит– раствор серной кислоты. Формование мелкозернистой крошки заканчивается ваппарате 9, куда из сборника 19 насосом 18 подается серум.Крошка каучука промывается на вибросите 10, отделяемая вода собирается всборнике 19. Далее крошка промывается водой в аппарате с мешалкой 11,отделяется от воды на вибросите 12, поступает в молотковую дробилку 13и направляется на сушку и упаковку.
Дисперсию технического углерода можно приготовить и безэмульгатора. В этом случае используют аппараты, обеспечивающие интенсивноесмешение технического углерода с водой без поверхностно-активных веществ(пароструйные эжекторы, струйно-вибрационные мельницы, механические устройства,обеспечивающие высокие сдвиговые усилия, форсунки высокого давления и др.).Свойства и применение бутадиен-стирольных каучуков, получаемыхполимеризацией в эмульсии
Макромолекула бутадиен-стирольных каучуков, получаемыхэмульсионной полимеризацией, характеризуется наличием следующих структур:
/>
Около 80% звеньев бутадиена присоединены в положение 1,4-, около 20%– в положение 1,2– Относительное содержание 1,4-цис-и 1,4-транс-звеньевзависит от температуры полимеризации:
/>
Звенья стирола распределены в макромолекуле нерегулярно.
Бутадиен-стирольные каучуки относятся к аморфнымнекристаллизующимся полимерам. Ниже приведены их физико-химические свойства [4]:
/>/>
Таблица 1. Основныетребования, предъявляемые к каучукам по ГОСТ 11138–78 [3]
/>
Бутадиен-стирольные каучуки растворяются в ароматических иалифатических углеводородах, не стойки к действию смазочных масел, однакодостаточно стойки к действию разбавленных кислот и полярных углеводородов,стойки к действию воды. Воздействие теплоты, кислорода, озона и света вызываетглубокие структурные изменения: на ранних стадиях преобладают процессыдеструкции, а с развитием термического окисления – процессы структурирования.Каучуки, заправленные стабилизаторами, не изменяют свойств при хранении втечение двух и более лет.
В СССР и России выпускаются следующие марки каучуков (в том числеи α-метилстирольные):
Высокотемпературные: СКМС-10, СКМС-50, СКМС-ЗОРП, БС-45АК
Низкотемпературные: СКС-30 АРКП, СКС-30 АРПД, СКМС-30 АРК, СКМС-30АРКМ-15, СКМС-30 АРКМ-27, СКС-30 АР КМ-15.
На предприятии ОАО «Воронежсинтезкаучук» выпускаютсябутадиен-стирольные синтетические каучуки СКС-30 АРКМ-15 (ГОСТ 11138–78, ТУ38.403121–98), СКС-30 АРКПН (ТУ 38.40384–99), СКС-30 АРКМ-27 (ТУ 38.303–03070–2001),СКС-30 АРК (ТУ 38.40355–99) [7].
Эти каучуки нетребуют специальной пластикации. Они хорошо смешиваются с различными ингредиентамирезиновых смесей, а также хорошо совмещаются с другими типами каучуков общегоназначения (полибутадиеновыми, полиизопреновыми). Они используются в шиннойпромышленности для приготовления протекторов и других деталей шин.
Таблица 2. Технические показатели каучука СКС-30 АРК, выпускаемогоОАО «Воронежсинтезкаучук» [7]
Наименование показателя
СКС(СКМС) – 30 АРК
1 сорт
2 сорт Вязкость по Муни, МБ 1÷4 (100 °С) 45–57 46–57 Разброс по вязкости внутри партии, не более 5 6
Условная прочность при растяжении МПа (кгс/см2), не менее 26,0 (265) 25,5 (260) Относительное удлинение при разрыве, %, не менее 550–750 550–750 Относительная остаточная деформация после разрыва, %, не более 20 20 Эластичность по отскоку, %, не менее 39 38 Потери массы при сушке, %, не более 0,35 0,40 Массовая доля золы, %, не более 0,6 0,6 Массовая доля органических кислот, % 5,0–6,5 5,0–6,5 Массовая доля мыл органических кислот, %, не более 0,15–0,20 0,15–0,20
Массовая доля связанного мономера, %
стирола, или
α-метилстирола или
метилметакрилата
22,5–24,5
22–25
-
22,5–24,5
22–25
-
Массовая доля антиоксиданта, %, не более,
ВС-1 или
ВС-30А или
ВТС-150 или
Агидола-2 или
Агидола-1 или
П-23 (алкофен Б) или
Фосфит НФ, АО-6, полигард
-
1,0–2,0
1,0–1,4
0,7–1,2
-
0,4–1,2
1,0–2,0
-
1,0–2,0
1,0–1,4
0,7–1,2
-
0,4–1,2
1,0–2,0
Эмульсионные бутадиен-стирольные каучуки относятся к наиболеераспространенным синтетическим каучукам общего назначения. Основная область ихприменения – производство шин. Их широко используют также при изготовлениитранспортерных лент, различных резинотехнических изделий, обуви и др. Специальныемарки бутадиен-стирольных каучуков (например, СКМС-30 АРПД), не содержащиеэлектропроводящих примесей, используются в кабельной промышленности.Бутадиен-стирольные каучуки с низким содержанием стирола (10%) применяются дляизготовления изделий, работающих в условиях низких температур. На основебутадиен-стирольных каучуков изготовляют защитные резины, стойкие к воздействиюγ-радиации.
Бутадиен-стирольные каучуки вулканизуются серой и перерабатываютсяна обычном оборудовании резиновой промышленности; высокотемпературные каучукиподвергаются термоокислительной пластикации. Ненаполненные вулканизаты наоснове бутадиен-стирольных каучуков отличаются низкими физико-механическимипоказателями и не находят технического применения. В качестве наполнителя используетсятехнический углерод.
Выводы
Бутадиен-стирольныйкаучук является одним из самых распространенных промышленно выпускаемыхкаучуков общего назначения и выпускается в широком ассортименте и большомобъеме.
Распределениезвеньев бутадиена и стирола в макромолекуле полимера – нерегулярное,статистическое.
Производствобутадиен-стирольных каучуков может проводиться как в растворе, так и вэмульсии. Эмульсионные бутадиен-стирольные каучуки в настоящее время являютсянаиболее распространенными и дешевыми, они выпускаются на пяти заводах: вВоронеже, Стерлитамаке, Тольятти, Омске и Красноярске.
Эмульсионную полимеризацию проводят при высокой (50°С – «горячая» полимеризация)и при пониженной (5°С – «холодная» полимеризация) температуре.
Содержание полимера в эмульсионных каучуках составляет около 92–95%, а в растворных – около98%.
В зависимости от условий получения средняя молекулярная массаэмульсионных каучуков колеблется от 200 до 400 тыс. при широком ММР идостаточно большой разветвленности цепей. Растворные каучуки имеют очень узкоеММР.
Рассмотрены технологии производства эмульсионных и растворныхбутадиен-стирольных каучуков.
Расшифровкаобозначений каучука: СК(М) С – бутадиен – (метил) стирольный, 30 – содержание a-метилстирола, А –низкотемпературная полимеризация, Р – полимеризация проводилась в присутствиирегуляторов полимеризации, К – эмульгатор – соли диспропорционированной идигидрированной канифоли, М-27 – содержание масла в %.
Список литературы
1. ФГУП «НИИСК» [Электронныйресурс]. – [2006]. – Режим доступа: www.vniisk.ru/Rus/istor.htm
2. Синтетическийкаучук, под ред. И.В. Гармонова, 2-е изд., Л.: Химия, 1983, с. 193–238.
3. Каучукисинтетические бутадиен-метилстирольный CKMC-30 APKM-I5 и бутадиен-стирольныйСКС-30 АРКМ-15. Технические условия. ГОСТ 11138–78. Государственный комитетСССР по стандартам: Москва, 1978.
4. Альбомтехнологических схем основных производств промышленности синтетического каучука.Кирпичников П.А., Береснев В.В., Попова Л.М. Учеб. пособиедля вузов. –2-е изд., перераб.– Л.: Химия, 1986 – 224 с.
5. Пат.РФ 2261870, Способ получения синтетических каучуков, Щербань, Г.Т. [и др.],2005.
6. Основытехнологии синтеза каучуков, Литвин, О.Б. – М.: Химия, 1972, с. 382–396.
7. Бутадиен-стирольныйсинтетический каучук СКС-30 АКО, ОАО «Воронежсинтезкаучук» [Электронныйресурс]. – [2006]. – Режим доступа: www.vrnsk.ru/product.php
8. Brydson J.A., Rubber chemistry, L, 1978
9. Wood L.A., «Rubber Chem. and Technol.», 1976, V. 49, №2, p.189–99