Атомно-эмиссионный спектральный анализ

ОГЛАВЛЕНИЕ
 
Введение
1.Атомно-эмиссионный спектральный анализ (АЭСА)
1.1Основы АЭСА
1.2Сущность метода
1.3Область применения
2.Источники возбуждения спектра
2.1Пламя
2.2Электрическая дуга
2.2.1Электрическая дуга постоянного тока
2.2.2Электрическая дуга переменного тока
2.2.3Дуга в варианте просыпки
2.3Искра
2.3.1Низковольтная искра
2.3.2Высоковольтная искра
2.4Высокочастотная индуктивно-связанная плазма
3.Гомологические и аналитические пары спектральных линий
4.Принципиальная схема проведения АЭСА
5.Классификация методов АЭСА
5.1Спектрографический анализ
5.2Спектрометрический анализ
5.3Визуальный анализ
Списоклитературы
 

ВВЕДЕНИЕ
Цельпрактического эмиссионного спектрального анализа состоит в качественномобнаружении, в полуколичественном или точном количественном определенииэлементов в анализируемом веществе. В зависимости от физического состояния,электрической проводимости и неорганической или органической природы всевещества могут быть разделены на следующие группы:
1.Твердые проводники, например высокочистые металлы, промышленные металлы иразличные сплавы на основе железа, стали и других металлов (продукцияметаллургического производства).
2.Твердые диэлектрические вещества, например почвы, горные породы, руды, минералы(геологические образцы), сырье, полупродукты и готовая продукция неорганическойхимической промышленности (продукция химической, стекольной, керамической,полупроводниковой промышленности и т. д.).
3.Твердые диэлектрические вещества в основном органической природы, например веществарастительного и животного происхождения (биологические вещества, продукцияпищевой промышленности), продукция органической химической, бумажной,фармацевтической промышленности и т. д.
4.Жидкие вещества неорганической (например, продукция химической промышленности) иорганической природы (например, биологические вещества и продукция нефтянойпромышленности).
5.Газы (воздух, природный газ, промышленные газы и т. д.).
6.Специальные вещества, которые не могут быть включены в группы 1—5.
Вообщеговоря, любое вещество может быть проанализировано на содержание в немметаллических компонентов и исследовано со специфическими целями (например,соответствие веществ требованиям контроля качества, производственной технологиии промышленной гигиены, их пригодность для медицинских целей, археологии,криминалистики, космических исследований и т. д.).
Методыспектрального анализа, как правило, просты, экспрессные, легко поддаютсямеханизации и автоматизации, т. е. они подходят для рутинных массовых анализов.При использовании специальных методик пределы обнаружения отдельных элементов,включая некоторые неметаллы, чрезвычайно низки, что делает эти методикипригодными для определения микроколичеств примесей. Эти методы, за исключениемслучаев, когда в наличии имеется лишь незначительное количество пробы, являютсяпрактически неразрушающими, так как для анализа требуются только малыеколичества материала образцов.
Точностьспектрального анализа, в общем, удовлетворяет практическим требованиям вбольшинстве случаев определения примесей и компонентов, за исключениемопределения высоких концентраций основных компонентов сплавов. Стоимостьспектрального анализа низка, хотя первоначальные капиталовложения достаточновысоки. Однако последние быстро окупаются вследствие высокой производительностиметода и низких требований к материалам и обслуживающему персоналу.
Спектральныйанализ (за исключением некоторых особых случаев) не пригоден для определениятипов связей между элементами, т. е. вида соединений, присутствующих в образце.Как и все инструментальные методы анализа, количественный спектральный анализоснован на сравнительном исследовании анализируемого образца и стандартныхобразцов известного состава.
Спектральныйанализ можно рассматривать как метод инструментального исследования, нашедшийнаибольшее применение. Однако этот метод не может всецело удовлетворятьразнообразным аналитическим требованиям, возникающим на практике. Так,спектральный анализ является только одним лабораторным методом в ряду другихметодов исследования, преследующих различные цели. При разумной координацииразные методы могут отлично дополнять друг друга и совместно содействовать ихобщему развитию.
Чтобывыбрать из методов спектрального анализа тот, который больше всего подходит дляданной задачи, и чтобы получить правильные результаты выбранными методами,необходимы соответствующие теоретические и практические знания, оченьтщательная и аккуратная работа. При систематическом рассмотрении основныхположений практического спектрального анализа следует принимать во внимание,кроме общей фундаментальной теории, также специфические особенности метода.
Вслучае проводящих и непроводящих ток материалов органического и неорганическогопроисхождения независимо от того, находятся ли они в твердом, жидком илигазообразном состоянии, пробоотбор должен выполняться с особой тщательностью.Вследствие высокой чувствительности спектрального релиза выводы о химическомсоставе очень больших партий материала часто должны делаться на основаниирезультатов анализа незначительных количеств пробы. Загрязнение анализируемогообразца может существенно исказить результаты анализа. Соответствующаяфизическая или химическая обработка проб, например сплавление, растворение илипредварительное обогащение, нередко может оказаться очень полезной.
Длявозбуждения спектров в разных методах требуются вещества в различном физическомсостоянии или в виде различных химических соединений. Производительностьанализа может решающим образом влиять на выбор наиболее подходящих источниковизлучения.
Отношениеинтенсивностей линий аналитической пары даже для наиболее тщательного способапробоотбора и при использовании наиболее подходящего источника излучения взначительной степени зависит от внешних физических и химических параметров(экспериментальных условий), задаваемых методом анализа и изменяющихся впроцессе возбуждения. Знание теоретических корреляций и практических выводов изних имеет большое значение для реализации в полной мере аналитическихвозможностей метода.
Возбуждаемыйспектр излучения пробы регистрируется с помощью спектрографа, спектрометра илиспектроскопа. Поэтому способы оценки спектров в спектральном анализе могут бытьразделены на три группы.
Вспектрографическом качественном анализе заключение о природе элементов ванализируемом образце можно сделать на основании длины волны спектральныхлиний. В количественном анализе почернение линий в общем случае служит мериломих интенсивности и, следовательно, искомого количественного состава пробы.Методы спектрального анализа основаны на использовании либо субъективных, либообъективных методов измерения. Первая группа методов охватываетполуколичественный, вторая—количественный анализ. Чрезвычайно важно знатьпринципы спектрографических методов спектрального анализа.
Спектрометрическийметод,интенсивность линий в котором определяют обычно с помощью фотоумножителя иизмерительной электронной аппаратуры, относится к объективным методам количественногоанализа. Этот способ измерения интенсивностей является более точным иэкспрессным по сравнению со спектрографическим, но требует дорогостоящего инепростого в обслуживании оборудования.
Приборыспектрального анализа для визуальной спектроскопии относительно дешевы, ианализ с их помощью выполняется быстро. Однако эти методы основаныисключительно на субъективных способах измерения интенсивности линий. Поэтомуполучаемые результаты всегда носят полуколичественный характер.
Чтобыдостичь более высокой чувствительности определения, воспроизводимости иточности, необходима обработка результатов измерения методами математическойстатистики.
Припроведении спектрального анализа большую помощь оказывают таблицы, содержащиесоответствующие физические постоянные и спектроскопические константы элементови их наиболее важных соединений, а также таблицы для вспомогательных расчетов ирабочие инструкции, необходимые при качественных и количественных определениях.

1.АТОМНО-ЭМИССИОННЫЙСПЕКТРАЛЬНЫЙ АНАЛИЗ (АЭСА)
 
1.1 ОсновыАЭСА
Атомно-эмиссионныйспектральный анализ (АЭСА) — метод элементного анализа, основанный на изученииспектров испускания свободный атомов и ионов в газовой фазе в области длин волн150-800 нм.
Пробуисследуемого вещества вводят в источник излучения, где происходят ее испарение,диссоциация молекул и возбуждение образовавшихся атомов (ионов). Последниеиспускают характерное излучение, которое поступает в регистрирующее устройствоспектрального прибора.
Прикачественном АЭСА спектры проб сравнивают со спектрами известных элементов,приведенных в соответствующих атласах и таблицах спектральных линий, и такимобразом устанавливают элементный состав анализируемого вещества. Приколичественном анализе определяют количество (концентрацию) искомого элемента ванализируемом веществе по зависимости величины аналитического сигнала(плотность почернения или оптический плотность аналитической линии нафотопластинке; световой поток на фотоэлектрический приемник) искомого элементаот его содержания в пробе. Эта зависимость сложным образом определяется многимитрудно контролируемыми факторами (валовой состав проб, их структура,дисперсность, параметры источника возбуждения спектров, нестабильностьрегистрирующих устройств, свойства фотопластинок и т.д.). Поэтому, как правило,для ее установления используют набор образцов для градуировки, которые поваловому составу и структуре возможно более близки к анализируемому веществу исодержат известные количества определяемых элементов. Такими образцами могутслужить специально приготовленные металлические сплавы, смеси веществ,растворы, в том числе и стандартные образцы, выпускаемые промышленностью. Дляустранения влияния на результаты анализа неизбежного различия свойстванализируемого и стандартных образцов используют разные приемы; например,сравнивают спектральные линии определяемого элемента и так называемой элементасравнения, близкого по химическим и физическим свойствам к определяемому. Прианализе однотипных материалов можно применять одни и те же градуировочныезависимости, которые периодически корректируют по поверочным образцам.
Чувствительностьи точность АЭСА зависят главным образом от физических характеристик источниковвозбуждения спектров — температуры, концентрации электронов, времени пребыванияатомов в зоне возбуждения спектров, стабильности режима источника и т. д. Длярешения конкретной аналитической задачи необходимо выбрать подходящий источникизлучения, добиться оптимизации его характеристик с помощью различных приемов — использование инертной атмосферы, наложение магнитного поля, введениеспециальных веществ, стабилизирующих температуру разряда, степень ионизацииатомов, диффузионные процессы на оптимальном уровне и т.д. Ввиду многообразиявзаимовлияющих факторов при этом часто используют методы математическогопланирования экспериментов.
1.2 Сущность метода
Атомно-эмиссионныйспектральный анализ – это метод определения химического состава вещества поспектру излучения его атомов под влиянием источника возбуждения (дуга, искра,пламя, плазма).
Возбуждение атомовпроисходит при переходе одного или нескольких электронов на более отдалённыйэнергетический уровень. В нормальном состоянии (невозбуждённом) атом имеет наименьшуюэнергию E0.В возбужденном (неустойчивом) состоянии атом может находиться очень короткоевремя (≈10-7 – 10-8 сек) и всегда стремится занятьнормальное невозбуждённое состояние. При этом атом отдаёт избыточную энергию ввиде излучения фотона.
/> ;
где Е2, Е1– энергия верхнего и нижнего уровня; ν – частота; с – скорость света;λ – длина волны излучения; h – постоянная Планка.
Для перехода атома наболее высокий энергетический уровень ему необходимо передать энергию называемуюпотенциалом возбуждения. Наименьшая энергия необходимая для отрыва отневозбуждённого атома его внешнего валентного электрона – потенциал ионизации(энергия возбуждения).
Спектральная линия –излучение какой-либо одной длины волны, соответствующая определённомуэнергетическому переходу возбуждённого атома.
Интенсивностьспектральной линии (I) прямопропорционально числу возбуждённых частиц (N*),т.к. возбуждение атомов имеет термическую природу. Возбуждённые иневозбуждённые атомы находятся между собой в термодинамическом равновесии,которая описывается уравнением Больцмана:
/>
где N– число невозбуждённых атомов;g*,g– статические веса возбуждённых и невозбужденных состояний атомов; E– энергия возбуждения; k– постоянная Больцмана; Т – температура.
Таким образом, припостоянной температуре N*прямо пропорционально N0,т.е. фактически общему числу данных атомов в пробе. Общее число атомов прямопропорционально концентрации (с) элемента в пробе.
Таким образом,интенсивность эмиссионной спектральной линии может быть использовано в качествеаналитического сигнала для определения концентрации элемента:
/>
где a– коэффициент, зависящий от условий процесса.
В АЭСА решающеезначение имеет правильный выбор условий атомизации и измерения аналитическогосигнала, поэтому в реальных условиях АЭСА используется формула Ломакина –Шайбе:
/>
где b– постоянный коэффициент, зависящий от энергетических переходов, обусловленнойизлучением данной спектральной линии; определяет угол наклона градуировочногографика контролируемого элемента.
/>/>
«Градуировочный графикзависимости интенсивности спектральной линии от концентрации определяемогоэлемента»
Так как химическийсостав образцов контролируется в широком интервале концентраций, формулуЛомакина – Шайбе используют в логарифмических координатах:
/>
«математическоеоснование для проведения количественного АЭСА»

1.3 Область применения
Основныеобласти применения – анализ состава металлов и сплавов в металлургии имашиностроении, исследование геологических образцов и минерального сырья вгорнодобывающей промышленности, анализ вод и почв в экологии, анализ моторныхмасел и других технических жидкостей на примеси металлов с целью диагностики состояниямашин и механизмов.

2. ИСТОЧНИКИВОЗБУЖДЕНИЯ СПЕКТРОВ
В практикеатомно-эмиссионного спектрального анализа в качестве источников возбужденияспектров применяют пламя, электрические дуги постоянного и переменного тока,низко- и высоковольтную конденсированную искру, низковольтный импульсныйразряд, различные формы тлеющего газового разряда и др. За последние 10–15 летширокое распространение получили различные виды высокочастотных разрядов:высокочастотная индуктивно-связанная плазма (ИСП) в атмосфере инертных газовпри атмосферном давлении, сверхвысокочастотный (микроволновый) разряд и др.
2.1 Пламя
Пламяиспользуюткак атомизатор и источник возбуждения спектров в методе фотометрии пламени, атакже как один из основных способов атомизации веществ в методеатомно-абсорбционного анализа. Наиболее часто используются пламена смесивоздух—ацетилен (Т=2100–2400 К) и оксид азота(I)—ацетилен (Т=3000–3200 К), реже— пламена смесей воздух—пропан (Т=2000–2200 К) и оксид азота(I)—пропан (Т=3000К).
Схемы горелок,применяемых в методе фотометрии пламени, показаны на рис. 1. Ввод анализируемойжидкости в пламя обычно осуществляется путем ее пневматического распыления.Применяют распылители главным образом двух типов: угловые и концентрические,работающие вследствие создаваемого разряжения над отверстием распыляющегокапилляра (или вокруг него), второй конец которого погружен в растворанализируемой пробы. Вытекающая из капилляра жидкость разбрызгивается струейгаза, образуя аэрозоль. Качество работы распылителя оценивают по отношениюколичества жидкости и газа (МЖ/МГ),расходуемых в единицу времени.
Температура пламениобеспечивает достаточно низкий предел обнаружения элементов, энергии,возбуждения резонансных линий которых не превышают 5 эВ; их соединения в достаточноймере атомизируются в пламени. Особое значение метод фотометрии пламени имеетдля определения микроколичеств соединений щелочных и щелочно-земельныхметаллов, для которых предел обнаружения этим методом находится в диапазоне0,0001–0,01 мг/л. Высокая пространственно-временная стабильность пламенобеспечивает хорошую воспроизводимость результатов, получаемых этим методом.При использовании непрерывного распыления растворов относительное стандартноеотклонение, характеризующее воспроизводимость, находится не уровне 0,01 длясодержаний, превышающих на два порядка и более предел обнаружения.
/>
Рис. 1.Горелки для атомно-эмиссионной пламенной спектрометрии:
а)и б) обычная горелка Меккера и усовершенствованная горелка: 1 —корпус горелки; 2 — поверхность, на которой формируется пламя; 3— отверстия для выхода горючих газов; 4 — подача смеси горючих газов иаэрозоля; 5 — выступ на корпусе горелки с отверстиями; в)комбинированная горелка с разделением зон испарения — атомизации и возбужденияспектров: 1 — основная горелка с выступом и отверстиями внем; 3— вторая дополнительная горелка с однотипным или более высокотемпературнымпламенем; 4 — пламя; 5 — зона регистрации излучения; 6 —подача смеси горючих газов в дополнительную горелку; 7 — подача смесигорючих газов и аэрозоля в основную горелку.

Основными ограничениямиметода фотометрии пламени являются: необходимость переведения анализируемыхпроб в раствор, сравнительно высокий уровень матричных эффектов и, как правило,одноэлементность анализа.
2.2Электрическая дуга
 
2.2.1Электрическая дуга постоянного тока
Электрическая дугапостоянного тока (рис. 2) — более высокотемпературныйисточник, чем пламя. Анализируемый образец в измельченном виде помещают вуглубление (канал) в нижнем электроде, который, как правило, включают анодом вцепь дуги.
/>
Рис. 2.Дугапостоянного тока как источник возбуждения спектров:
а)схема питания дуги постоянного тока; б)вольт-амперная характеристикадугового разряда постоянного тока; в) схема переноса атомов из каналаугольного электрода: 1 -доля атомов, участвующих в образованиианалитического сигнала (1а — вынос в свободном состоянии, 1б —вынос в связанном состоянии в конденсированной фазе); 2 — выход веществапомимо зоны возбуждения; 3а, 3б — диффузия в стенки и дносоответственно; 4а, 4б — переход вещества в зону возбуждения ввиде атомов или соединений из стенок и дна электрода.
Температура плазмы дугизависит от материала электродов и ионизационного потенциала газа вмежэлектродном промежутке. Наиболее высокая температура плазмы (~7000 К)достигается в случае применения угольных электродов. Для дуги между меднымиэлектродами она составляет ≈5000 К. Введение солей щелочных элементов(например, калия) снижает температуру плазмы дуги до 4000 К.
Под действием дугиторец анода разогревается примерно до 3500 К (для угольных электродов),благодаря чему обеспечивается испарение твердых проб, помещенных в кратеранода. Однако температура электрода в направлении от торца очень быстро падаети уже на расстоянии 10 мм составляет всего ≈1000 К. Придавая электродуспециальную форму, можно уменьшать отвод тепла и тем самым увеличивать донекоторой степени температуру электрода.
В угольной дугепостоянного тока возбуждаются спектры почти всех элементов, за исключениемнекоторых газов и неметаллов, характеризующихся высокими потенциаламивозбуждения. По сравнению с измерениями эмиссии или абсорбции пламени, дуговойразряд обеспечивает снижение предела обнаружения элементов примерно на порядоквеличины, а также существенное снижение уровня матричных эффектов.
Дуговой разряд отличаетсянеустойчивостью, одной из причин этого является непрерывное перемещениекатодного пятна, которое собственно и обеспечивает термоэлектронную эмиссию,необходимую для поддержания разряда. Для устранения неустойчивости дуги в еецепь включают большое балластное сопротивление R. Ток, текущий черездугу, по закону Ома
Здесь U —напряжение источника, питающего дугу; r — сопротивление дуговогопромежутка.
Чем больше балластноесопротивление R, тем меньше влияние колебаний r на изменениеэлектрического тока дуги. По этой же причине выгодно увеличивать напряжениепитания дуги (можно взять большее R). В современных генераторахнапряжение питания дуги обычно составляет 350 В. Сила тока дуги, как правило,находится в диапазоне 6–10 А. Для испарения тугоплавких материалов (например,Аl2О3) требуется увеличение силы тока до 25–30 А.Электронные средства позволяют стабилизировать ток дуги на уровне 25 А сфлуктуациями не более 1%при изменении питающего напряжения в пределах200–240 B, а применение магнитных усилителей в качестве регулирующего элементадает возможность повысить КПД дугового генератора до 90%.
Для улучшения условийвозбуждения спектров применяют контролируемые атмосферы (например, аргонили другие газовые среды), стабилизацию положения плазмы в пространствемагнитным полем (в частности, вращающимся) или потоком газа. Применениеконтролируемой атмосферы позволяет избавиться от полос циана, наблюдающихся вобласти 340–420 нм и перекрывающих многие чувствительные линии разныхэлементов.
2.2.2 Электрическаядуга переменного тока
Дуговой разряд можнопитать и переменным током, однако такой разряд не может существоватьсамостоятельно. При изменении направления тока электроды быстро остывают,термоэлектронная эмиссия прекращается, дуговой промежуток деионизируется иразряд гаснет, поэтому для поддержания горения дуги используют специальныеподжигающие устройства: дуговой промежуток пробивают высокочастотным импульсомвысокого напряжения, но малой мощности (рис. 3).
/>
Рис. 3.Схеманизковольтной активизированной дуги переменного тока:
I —основной контур; II — вспомогательный контур; R — реостат питаниядуги; А — амперметр; d —рабочий промежуток дуги; L— вторичная катушка высокочастотного трансформатора; С — блокировочныйконденсатор (0,5–2 мкФ); Тр — повышающий трансформатор; La—первичная катушка высокочастотного трансформатора; Са— конденсатор активизатора (3000 мкФ); RTp — сопротивлениеактивизатора; da— разрядный промежуток активизатора
Схему такой дуги можноразделить на две части: основную и вспомогательную. Основная часть схемы выглядитточно так же, как и для дуги постоянного тока, за исключением шунтирующегоконденсатора С, предупреждающего проникновение высокочастотных токов всеть.
В активизатореповышающий трансформатор (120/260/3000 В, 25 Вт) создает на вторичной обмоткенапряжение ~3000 B и заряжает конденсатор Сa. Вмомент пробоя вспомогательного разрядника dавконтуре,состоящем из катушки La, конденсатора Сa иразрядника da, появляются колебания высокой частоты. Врезультате на концах второй (высоковольтной) катушки L возникает ЭДСоколо 6000 В, пробивающая рабочий промежуток d. Эти пробои и служат дляпериодического поджога дуги, питаемой через основную цепь.
Стабильностьэлектрических и оптических параметров дуги переменного тока зависит отстабильности напряжения, при котором происходит пробой. Управление поджогом попробою вспомогательного промежутка нужной точности не дает из-за окисления идругих изменений рабочих поверхностей разрядника во времени. Более стабильнуюработу дуги можно обеспечить, регулируя фазу поджога разряда с помощьюэлектронных устройств. Такие схемы управления используют в большинствесовременных генераторов.
До некоторой степениимпульсный характер дуги переменного тока приводит к тому, что температураразряда становится несколько больше, чем в дуге постоянного тока, а измеренияинтенсивностей спектральных линий характеризуются лучшей воспроизводимостью. Вто же время схема управления может быть настроена таким образом, чтобы пробойпромежутка осуществлялся не каждый полупериод, а через один, два, четыре и т.д.Это позволяет регулировать нагревание электродов, что может быть необходимым,например, при анализе легкоплавких сплавов.
Для снижения пределовобнаружения элементов и улучшения воспроизводимости результатов анализа приработе с дуговыми разрядами широко используются добавки некоторых реагентов ванализируемые пробы с целью инициирования различного рода термохимическихреакций непосредственно в каналах электродов дуги. Эти реакции позволяютпереводить определяемые примеси в легколетучие соединения, а элементы матрицы,мешающие определению примесей, в труднолетучие соединения.
2.2.3 Дуга в вариантепросыпки
Кроме традиционноговарианта дуги с вертикально расположенными электродами, при анализе порошковыхпроб (например, руд и минералов) применяется дуга в так называемом варианте просыпки(вдувания), когда мелкодисперсная проба не испаряется из канала угольногоэлектрода, а просыпается (вдувается) через плазму дугового разряда между двумя(или тремя — при трехфазном питании) горизонтально расположенными угольнымиэлектродами.
/>
Рис. 4.Принципиальная схема ввода порошковой пробы в дуговой разряд методомпросыпки—вдувания: 1 — порошковая проба в вибрирующей воронке; 2— электроды дуги; 3 — охлаждающий и плазмообразующий потоки воздуха; 4— цилиндрический воздухопровод; 5 — плазма дуги; 6 — окно ввоздухопроводе для наблюдения излучения из рабочей области дуговой плазмы.
Конструкция и принципдействия такой дуги показаны на рис. 4. По параметрам и характеристикамгоризонтальная дуга мало отличается от вертикальной, однако благодаря тому, чтопроба вводится в дугу потоком газа (обычно—воздуха), он стабилизирует форму иположение дуговой плазмы, что само по себе уже способствует снижению случайныхпогрешностей анализа по сравнению с обычной пространственно нестабилизированнойдугой между вертикальными электродами. Кроме того, при равномерном вдуваниипорошков состав облака дуги во времени остается неизменным, следовательно,основные параметры дуговой плазмы (концентрация атомов и электронов,температура) также остаются постоянными, что значительно упрощает выполнениеанализа. Основные проблемы анализа методом вдувания связаны с неполнымиспарением частиц порошка вследствие кратковременности их пребывания в плазме(3* 10–3–5* 10–3 с), что обусловливает зависимостьинтенсивности спектральных линий от размеров и состава частиц порошкообразныхпроб.
2.3Искра
 
2.3.1Низковольтная искра
Увеличение емкостишунтирующего конденсатора приводит к тому, что запасенная в нем энергия будетиграть заметную роль в общем балансе разряда. Такой тип разряда получил названиенизковольтной искры. В зависимости от параметров контура низковольтной искрыможно получать различные режимы разряда: колебательный (CR2/4LCR2/4L>1), апериодический (CR2/4L≈1).
Напряжение наконденсаторах разрядного контура обычно варьируют в интервале 450–1000 В.Изменяя емкость конденсаторов, сопротивление реостатов в силовой цепи ииндуктивность вторичной обмотки трансформатора, можно регулировать соотношениемежду силой тока разряда конденсаторов и силой тока, проходящей через силовуюцепь, и тем самым плавно менять температуру разряда в нужном направлении (отмягкого дугового режима до чисто искрового). Современные электронные средствапозволяют стабилизировать энергию единичных импульсов с точностью не хуже 0,1%.
2.3.2 Высоковольтнаяискра
При спектральноманализе металлов и сплавов наиболее часто в качестве источника света используютвысоковольтную конденсированную искру (рис. 5). Повышающий трансформаторзаряжает конденсатор С до напряжения 10–15 кВ. Значение напряжения определяетсясопротивлением вспомогательного промежутка В, которое в свою очередьвыбирают всегда большим сопротивления рабочего промежутка А. В моментпробоя вспомогательного промежутка одновременно происходит также и пробойрабочего промежутка, конденсатор С разряжается, а затем заряжается. Взависимости от параметров схемы и скорости деионизации промежутка следующийпробой может произойти или в этом же, или в другом полупериоде. Простота инадежность этой схемы обеспечили ее успешную эксплуатацию.
/>
Рис. 5.Схемауправляемой конденсированной высоковольтной искры:
Т— повышающий трансформатор на 15000 В; С — конденсатор; L —переменная индуктивность; r — блокирующее сопротивление; А —рабочий промежуток; В — постоянный вспомогательный промежуток; R— регулируемое сопротивление
В момент пробоя в узкомискровом канале происходит возбуждение, а также высвечивание атомов и молекулазота и кислорода воздуха; это бесполезное и даже мешающее излучение (фон).Однако его длительность невелика (10–8 с). В следующиймомент ток (до 50 А), проходящий через канал, разогревает малую площадку (0,2мм) электрода. Плотность тока достигает 104 А/см2, иматериал электрода выбрасывается в разрядный промежуток в виде факелараскаленных паров, причем, как правило, не вдоль искрового канала, а поднекоторым случайным углом к нему.
Каждый новый пробойвоздействует на разные участки поверхности образца, и после обыскривания втечение всего выбранного времени экспозиции на образце возникает пятнообыскривания диаметром до 3–5 мм, но незначительной глубины (при работе сугольным противоэлектродом — всего 20–40 мкм). Общее количество испаряющейся завремя экспозиции твердой пробы весьма невелико: например, для сталей оно обычносоставляет около 3 мг.
Факел выброшенных паровимеет температуру порядка 10000 К, т.е. достаточную не только для возбужденияспектров металлов, но также неметаллов и ионов. Температура непосредственно вначале искры достигает 30000-40000 К.
2.4 Высокочастотнаяиндуктивно-связанная плазма
Благодаря появлениюнового способа возбуждения спектров с помощью источника высокочастотнойиндуктивно-связанной плазмы (ИСП), работающей при атмосферном давлении,произошел резкий скачок в развитии физики, техники и практикиатомно-эмиссионного спектрального анализа. Данный источник представляет собойразновидность безэлектродного высокочастотного разряда, поддерживаемого вспециальной горелке, состоящей из концентрически расположенных трех (реже —двух) кварцевых трубок (рис. 6). В зазор между внешней и промежуточной трубкамиподается внешний (охлаждающий) поток газа (аргон или молекулярный газ), посредней трубке — промежуточный поток (только аргон), по центральной трубкеосуществляется транспорт аэрозоля анализируемого раствора в плазму. Открытыйконец горелки окружен охлаждаемой водой индукционной катушкой, соединенной сВЧ-генератором. Для получения плазмы используют ВЧ-генераторы с потребляемоймощностью 1,5–5 кВт и рабочей частотой в диапазоне от 27 до 50 МГц.
/>
Рис. 6.Схемагорелки для высокочастотного индукционного разряда:
1— аналитическая зона; 2 — зона первичного излучения; 3 — зонаразряда (скин-слой); 4 — центральный канал (зона предварительногонагрева); 5 —индуктор; 6 — защитная трубка,предотвращающая пробой на индуктор (устанавливается только на короткихгорелках); 7, 8, 9 — внешняя, промежуточная, центральная трубкисоответственно
Для возбуждения разряданеобходима предварительная ионизация газа, поскольку напряжение на индукторезначительно меньше напряжения пробоя рабочего газа. С этой целью чаще всегоиспользуют высоковольтную искру (катушку Тесла). В ионизированном газевозникает разряд, питаемый магнитным полем. Ток высокой частоты, протекающийчерез катушку-соленоид, создает переменное магнитное поле. Под его воздействиемвнутри катушки индуцируется вихревое электрическое поле. Вихревой электрическийток нагревает и ионизирует поступающие снизу порции газа за счет джоулевоготепла. Токопроводящая плазма аналогична короткозамкнутой вторичной обмоткетрансформатора, магнитное поле которой сжимает кольцевой ток в тор(скин-эффект).
Поток аргона,подаваемый в зазор между промежуточной и внешней трубками, с одной стороны,служит плазмообразующим газом, а с другой — отжимает раскаленную плазму отстенок горелки, предохраняя их от перегрева и разрушения. Аэрозольанализируемой пробы распространяется вдоль центрального канала разряда,практически не задевая электропроводящего скин-слоя и не влияя на егохарактеристики; в этом заключается одна из главных особенностей ИСП-разряда,отличающая его, например, от дуговых плазмотронов.
Обычно в плазму вводятаэрозоль, образованный раствором пробы в водном или органическом растворителе.Наряду с этим применяется введение проб в виде конденсатов, образующихся прииспарении пробы в электротермическом атомизаторе, дуге, искре, плазме лазерногофакела, а также в виде тонкодисперсных порошков, взвешенных в потоке газа илижидкости. Для ввода жидких проб используются различные конструкциипневматических распылителей (концентрический распылитель Мейнхарда, уголковыераспылители, распылитель Бабингтона, сетчатый распылитель Гильдебранда и др.),а также ультразвуковых распылителей. Во всех типах распылителей используетсяпринудительная подача раствора пробы с помощью перистальтического насоса.
В ультразвуковыхраспылителях распыление происходит за счет энергии акустических колебаний, агазовый поток служит только для переноса аэрозоля в горелку. Эти распылителиобразуют тонкий аэрозоль с узким распределением частиц по размерам.Эффективность их генерации, по крайней мере, в 10–20 раз больше, чем упневматических распылителей, что позволяет получать лучшее отношение сигнал/фон и снижать предел обнаружения.
Можно выделитьследующие безусловные достоинства источника ИСП применительно к задачаматомно-эмиссионного спектрального анализа (АЭСА):
1.        благодарявозможности эффективного возбуждения как легко-, так и трудновозбудимых линийИСП является одним из наиболее универсальных источников света, в котором можноопределять (детектировать) почти все элементы периодической системы. ИСПнаиболее универсальный источник не только по числу определяемых элементов, но ипо типу содержащих эти элементы соединений;
2.        вИСП можно анализировать как большие массы растворов, подавая их в плазмотроннепрерывным потоком, так и микрообъемы (порядка сотен микролитров) при ихимпульсном введении в транспортирующий газ и импульсной регистрации спектров;
3.        диапазонопределяемых концентраций для большинства элементов составляет 4–5 порядков,т.е. в ИСП можно определять как малые и средние, так и большие концентрациитого или иного элемента, что затруднительно для других источников возбужденияспектров. Градуировочные графики для многих элементов прямолинейны, параллельныдруг другу и имеют угол наклона около 45°, что упрощает градуировку и снижаетвероятность появления систематических погрешностей анализа;
4.        благодарявысокой эффективности возбуждения и малому фону, пределы обнаружениябольшинства элементов на 1–2 порядка ниже, чем в других источниках возбужденияспектров. Средний предел обнаружения при анализе растворов по всем элементамсоставляет примерно 0,01 мг/л, снижаясь для некоторых из них до 0,001–0,0001мг/л;
5.        пристабилизации и оптимизации всех рабочих условий факел ИСП обладает хорошейпространственно-временной стабильностью, что обеспечивает высокуюинструментальную воспроизводимость аналитических сигналов, иногда на уровне0,5–1%.
К недостаткам методаспектрометрии ИСП относится сравнительно высокая стоимость эксплуатацииспектрометров, связанная с большим расходом аргона (15–20 л/мин). Определениеследовых содержаний металлов вблизи предела обнаружения осложняется наличием вспектре молекулярных полос –NO и –ОН в области 200–260 и 280–340 нм, которыевозникают на периферии разряда, в месте контакта его с атмосферой. Для сниженияинтенсивности этих полос применяют горелки с удлиненной на 40–50 мм внешнейтрубкой с прорезанным окном для вывода излучения.
Для ИСП-разрядахарактерны очень развитые спектры, с большим числом линий, принадлежащихатомам, а также одно- и двухзарядным ионам. В связи с этим применение данногоисточника возбуждения осложнено эффектами спектральных помех, что обусловливаетболее высокие требования к разрешающей силе спектральных приборов. Из-заменьшей яркости источника возрастает роль рассеянного света в приборе.

3. ГОМОЛОГИЧЕСКИЕ ИАНАЛИТИЧЕСКИЕ ПАРЫ СПЕКТРАЛЬНЫХ ЛИНИЙ
При изменениитемпературы источника возбуждения спектра (ИВС) значительно изменяетсяинтенсивность спектральных линий, поэтому в качестве аналитических парспектральных линий используют гомологические спектральные линии.
Спектральные линии,которые с изменением параметров разряда изменяются одинаково, называютгомологическими спектральными линиями.
Относительнаяинтенсивность (R) двух гомологическихлиний различных элементов не зависит от температуры, а определяется только ихконцентрацией c1и с2.
/>
где В – постояннаявеличина.
Линию сравнениявыбирают так, чтобы она принадлежала спектру элемента, содержание которого впробе не изменяется или зависит только от концентрации анализируемого элемента.
Линии анализируемогоэлемента и элемента сравнения (внутреннего стандарта) образуют аналитическуюпару линий. Относительная интенсивность аналитической пары зависит только отконцентрации анализируемого элемента.

4. ПРИНЦИПИАЛЬНАЯ СХЕМАПРОВЕДЕНИЯ АЭСА
В основе спектральногоанализа лежит изучение строения света, который излучается или поглощаетсяанализируемым веществом. Рассмотрим схему эмиссионного спектрального анализа(рис. 1). Для того чтобы вещество излучало свет, необходимо передать емудополнительную энергию. Атомы и молекулы анализируемого вещества переходяттогда в возбужденное состояние. Возвращаясь в обычное состояние, они отдаютизбыточную энергию в виде света. Характер света, излучаемого твердыми теламиили жидкостями, обычно очень мало зависит от химического состава и поэтому егонельзя использовать для анализа. Совсем другой характер имеет излучение газов.Оно определяется составом анализируемой пробы. В связи с этим при эмиссионноманализе перед возбуждением вещества его необходимо испарить.
/>
Рис 1. Принципиальнаясхема эмиссионного спектрального анализа:
1— источник света; 2 — осветительный конденсор; 3 — кювета дляанализируемой пробы; 4 — спектральный аппарат; 5 — регистрацияспектра; 6 — определение длины волны спектральных линий или полос; 7— качественный анализ пробы с помощью таблиц и атласов; 8 — определениеинтенсивности линий или полос;
9— количественный анализ пробы по градуировочному графику
Испарение и возбуждениеосуществляют в источниках света, в которые вводится анализируемая проба.В качестве источников света используют высокотемпературное пламя или различныетипы электрического разряда в газах: дугу, искру и др. Для полученияэлектрического разряда с нужными характеристиками служат генераторы.
Высокая температура(тысячи и десятки тысяч градусов) в источниках света приводит к распаду молекулбольшинства веществ на атомы. Поэтому эмиссионные методы служат, как правило,для атомного анализа и только очень редко для молекулярного.
Излучение источникасвета складывается из излучения атомов всех элементов, присутствующих в пробе.Для анализа необходимо выделить излучение каждого элемента. Это осуществляют спомощью оптических приборов — спектральных аппаратов, в которых световыелучи с разными длинами волн отделяются в пространстве друг от друга. Излучениеисточника света, разложенное по длинам волн, называется спектром.
Основными частямиспектрального прибора (рис. 2) являются: входная щель S, освещаемаяисследуемым излучением; объектив коллиматора О1, в фокальнойплоскости которого расположена входная щель S; диспергирующее устройствоD, работающее в параллельных пучках лучей; фокусирующий объектив О2,создающий в своей фокальной поверхности Р монохроматические изображениявходной щели, совокупность которых и образует спектр. В качестведиспергирующего элемента используют, как правило, либо призмы, либодифракционные решетки.
/>
Рис 2. Принципиальнаяоптическая схема спектрального прибора (λ 1
Спектральные аппаратыустроены таким образом, что световые колебания каждой длины волны, попадающие вприбор, образуют одну линию. Сколько различных волн присутствовало в излученииисточника света, столько линий получается в спектральном аппарате.
Атомные спектрыэлементов состоят из отдельных линий, так как в излучении атомов имеются тольконекоторые определенные волны (рис. 3, а). В излучении раскаленныхтвердых или жидких тел присутствует свет любой длины волны. Отдельные линии вспектральном аппарате сливаются друг с другом. Такое излучение имеет сплошнойспектр (рис. 3, в). В отличие от линейчатого спектра атомов,молекулярные спектры испускания веществ, которые не распались при высокойтемпературе, являются полосатыми (рис. 3, б). Каждая полоса образованабольшим числом близко расположенных линий.
/>
Типы спектров:
а— линейчатый; б — полосатый; видны отдельные линии, составляющие полосу;в—сплошной.
Наиболее темным местамв спектре соответствует наибольшая интенсивность света (негативное изображение)
Свет, разложенный вспектральном аппарате в спектр, можно рассматривать визуально илизарегистрировать с помощью фотографии или фотоэлектрических приборов.Конструкция спектрального аппарата зависит от метода регистрации спектра. Длявизуального наблюдения спектров служат спектроскопы — стилоскопы и стилометры.Фотографирование спектров осуществляют с помощью спектрографов.Спектральные аппараты — монохроматоры — позволяют выделять свет одной длины волны,после чего он может быть зарегистрирован с помощью фотоэлемента или другогоэлектрического приемника света.
При качественноманализе необходимо определить, к излучению какого элемента относится та илииная линия в спектре анализируемой пробы. Для этого нужно найти длину волнылинии по ее положению в спектре, а затем с помощью таблиц определить еепринадлежность тому или иному элементу. Для рассмотрения увеличенногоизображения спектра на фотографической пластинке и определения длины волныслужат измерительные микроскопы, спектропроекторы и другие вспомогательныеприборы.
Интенсивностьспектральных линий растет с увеличением концентрации элемента в пробе. Поэтомудля проведения количественного анализа нужно найти интенсивность однойспектральной линии определяемого элемента. Интенсивность линии измеряют или поее почернению на фотографии спектра (спектрограмме) или сразу по величинесветового потока, выходящего из спектрального аппарата. Величину почернениялиний на спектрограмме определяют на микрофотометрах.
Связь междуинтенсивностью линии в спектре и концентрацией элемента в анализируемой пробеустанавливают с помощью эталонов — образцов, подобных анализируемым, но с точноизвестным химическим составом. Эту связь обычно выражают в виде градуировочныхграфиков.

5. КЛАССИФИКАЦИЯМЕТОДОВ АЭСА
Послеполучения спектра следующей операцией является его аполитическая оценка, которуюможно проводить объективным либо субъективным методом. Объективные методы можноподразделить на непрямые и прямые. Первая группа охватывает спектрографические,а вторая — спектрометрические методы. В спектрографическом методе фотоэмульсия позволяетполучить промежуточную характеристику интенсивности линии, в то время какспектрометрический метод основан на прямом измерении интенсивности спектральнойлинии с помощью фотоэлектрического приемника света. В субъективном методеоценки чувствительным элементом является человеческий глаз.
5.1 Спектрографическийанализ
Спектрографическийметод состоит в фотографировании спектра и.ч подходящих пластинках или пленке спомощью соответствующего спектрографа. Полученные спектрограммы можноиспользовать для качественного, полуколичественного и количественного анализов.При возбуждении и фотографировании спектров проб различных материалов необходимострого придерживаться соответствующих инструкций. Следует обсудить такжеорганизационные вопросы создания и работы спектрографической лаборатории.
Спектрографическиеметоды спектрального анализа имеют особое значение. Это обусловлено главнымобразом высокой чувствительностью фотоэмульсии и ее способностью интегрироватьинтенсивность света, а также огромным объемом информации, заложенным в спектре,и возможностью сохранять эту информацию в течение длительного времени. Необходимыеприборы и другое оборудование относительно недороги, стоимость материалов низка,метод несложен и легко поддается стандартизации. Спектрографическийспектральный анализ пригоден для рутинного анализа и научных исследований. Егонедостаток заключается в том, что вследствие трудоемкости фотографическихопераций он не пригоден для экспрессных анализов, и его точность ниже,например, точности спектрометрического или классического химического анализа.Это не всегда имеет место при определении следов элементов. Можно надеяться нато, что спектрографический анализ получит большое развитие, особенно в областиобработки огромного объема полезной информации, заключенной в спектре, спомощью автоматического микрофотометра, связанного с вычислительной машиной.
5.2 Спектрометрическийанализ
Спектрометрическийаналитический метод отличается от спектрографического метода по существу толькоспособом измерения спектра. В то время как в спектрографическом анализеинтенсивность спектра измеряют через промежуточную стадию фотографирования, спектрометрическийанализ основан на прямом фотометрировании интенсивности спектральных линий.Прямое измерение интенсивности имеет два практических преимущества: из-заотсутствия продолжительной операции обработки сфотографированных спектров исвязанных с ней источников погрешностей существенно возрастает как скоростьанализа, так и воспроизводимость его результатов. В спектрометрическом анализеоперации пробоотбора, подготовки и возбуждения спектров идентичнысоответствующим операциям спектрографического метода. То же относится ко всемпроцессам, протекающим во время возбуждения, и спонтанным или искусственносоздаваемым эффектам. Поэтому они не будут здесь больше обсуждаться. Оптическаяустановка, используемая и спектрометрическом методе, включая источник излучения,его отображение, всю диспергирующую систему и получение спектра, практическиидентична спектрографической установке. Однако существенное различие,заслуживающее отдельного обсуждения, состоит в способе подведения световойэнергии спектральных линий к фотоэлектрическому слою фотоумножителя. Конечнаяоперация анализа, а именно измерение, совершенно отличается от соответствующейоперации спектрографического метода. Поэтому эта стадия анализа нуждается вдетальном обсуждении.
5.3 Визуальный анализ
Третьягруппа методов эмиссионного спектрального анализа включает визуальные методы,которые отличаются от спектрографического и спектрометрического методовспособом оценки спектра и, за исключением редких случаев, используемой областьюспектра. Способ оценки спектра субъективный в противоположностьобъективным способам двух других методов. В визуальной спектроскопии приемникомсвета является человеческий глаз и используется видимая область спектрапримерно от 4000 до 7600 А *.
Ввизуальных методах спектрального анализа предварительная подготовка проб ивозбуждение их спектров по существу не отличаются от аналогичных операцийдругих методов спектрального анализа. В то же время разложение света в спектрпроизводится исключительно с помощью спектроскопа. И наконец, вследствиесубъективности способа оценки визуальные методики существенно отличаются отспектрографических и особенно спектрометрических методик. Это означает также,что из трех методов спектрального анализа визуальный обладает наименьшейточностью.
Пределобнаружения визуального метода относительно велик. Наиболее чувствительныелинии элементов, за исключением щелочных и щелочноземельных, находятся вультрафиолетовой области спектра. В видимой области расположены толькоотносительно слабые линии наиболее важных тяжелых металлов. Поэтому их пределобнаружения визуальным методом обычно хуже в десять — сто раз. За исключениемочень редких случаев, визуальный метод не пригоден для определениянеметаллических элементов, поскольку их линии в видимой области особенно слабы.Кроме того, возбуждение неметаллических элементов требует специального сложногооборудования и интенсивность источника света недостаточна для оценкиспектральных линий невооруженным глазом.
Впротивоположность отмеченным выше недостаткам большое преимущество визуальногометода заключается в его простоте, скорости и малой стоимости. Работать соспектроскопом очень легко. Хотя для оценки спектра необходима некотораятренировка, выполнению простейших анализов можно обучиться быстро. Спектрыможно оценивать невооруженным глазом без тех трудностей, которые присущикосвенным методам. Этот метод экспрессен: на определение одного компонентатребуется обычно не более минуты. Стоимость относительно простоговспомогательного оборудования для визуального метода низка, пренебрежимо малытакже затраты на инструмент для обработки проб, материалы для противоэлектродови электроэнергию. Методики настолько просты, что после некоторой тренировкианализы могут выполнять неквалифицированные лаборанты. Вследствие высокой экспрессностиметода трудозатраты на один анализ низки. Экономическая эффективность методаувеличивается также в связи с тем, что анализ можно проводить без разрушенияанализируемого образца и на том месте, где он находится. Это означает, что спомощью портативных приборов можно анализировать без пробоотбора на месте ихнахождения промежуточную продукцию (например, металлические штанги), готовуюпродукцию (например, детали станка) или уже вмонтированные изделия (например,перегреваемые трубки паровых котлов). Экономятся также инструмент и время,упрощается организационная работа и отпадает необходимость в деструктивныхметодах пробоотбора.
Наиболее важнойобластью применения визуального метода спектрального анализа является контрольметаллических сплавов и главным образом легированных сталей в процессе ихпроизводства с целью сортировки. Используется метод также для классификацииметаллов или легированных сталей при отборе ценных материалов из металлическоголома. В других областях, например при анализе диэлектрических материалов,визуальный метод пока не играет значительной роли. Однако предполагают, чтопосле усовершенствования он может найти применение в этой и аналогичныхобластях.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
 
1.   GegusE.,Koh.Lapok,(1961)
2.    TörökT., Acta Chim. Acad. Sci. Hung.,(1962)
3.    TörökT., Magyar Kem. Foly.,(1964)
4.    HarveyC.E., Spectrochemical Procedures, Publ. ARL, Glendale, Calif., 1950.
5.    TörökT., Szakacs O., Szabo Z.L., Acta Chim. Acad. Sci. Hung. (1972)
6.    Czerny-HolynskaB., Chem. Analityczna (1960)
7.    PreussE., Angew. Mineralog. (1940)
8.   РусановА.К., Спектральный анализ руд и минералов. – М.: Госгеолиздат, 1948
9.    MikaL, Török T., Analytical EmissionSpectroscopy, Fundamentals, Joint edition of Academiai Kiado, Budapest and Butterworth,London, 1973.
10. ЗайдельА.Н., Основы спектрального анализа, М., 1965
11.  MaloneB.S., Corcoran W.H. J. Quant. Spectrosc. Radiat. //Transfer, 6, 443, 1966.
12.  B.T.Wujec,Acta Phys. Polon., 36, 269, 1969.
13.  WieseW.L., .Smith M.W, Miles B.M. Atomic transition probabilities: Vol. 2. Sodiumthrough calcium. NSRDS-NBS 22. The Superintendent of Documents, Washington, DC,1969.