Фазовые диаграммы как средство описания взаимодействия различных материалов. Основные фазовые диаграммы с участием кремния

Фазовыедиаграммы как средство описания взаимодействия различных материалов. Основные фазовые диаграммы с участием кремния

Содержание
Введение
1. Типы фазовых диаграмм
2. Системы, имеющие важноезначение в микроэлектронике
3. Твердая растворимость
4. Фазовые переходы
Выводы
Литература

Введение
Фазовыедиаграммы состояний являются неотъемлемой частью любого обсуждения свойствматериалов в тех случаях, когда речь идет о взаимодействии различныхматериалов. Особенно фазовые диаграммы состояния важны в микроэлектронике, т.к.для изготовления выводов и пассивирующих слоев там приходится использоватьбольшой набор различных материалов. В производстве интегральных микросхем втесном контакте с различными металлами находится кремний, особое вниманиеуделим тем фазовым диаграммам, в которых в качестве одной из компонентфигурирует именно кремний.
Вданном реферате рассмотрено какие бывают типы фазовых диаграмм, понятиефазового перехода, твердой растворимости, самые важные системы веществ длямикроэлектроники. 

1.Типы фазовых диаграмм
Однофазовыедиаграммы состояний – это графики, на которых в зависимости от давления, объеми температуры изображают фазовое состояние только одного материала. Обычно непринято рисовать трехмерный график на двумерной плоскости – изображают егопроекцию на плоскость температура – давление. Пример однофазной диаграммы состоянийдан на рис. 1.
/>
Рис.1. Однофазная диаграмма состояний
Надиаграмме четко разграничены области, в которых материал может существоватьтолько в одном фазовом состоянии – как твердое тело, жидкость или газ. Вдольразграниченных линий вещество может иметь два фазовых состояния (две фазы),находящихся в контексте друг с другом. Имеет место любая из комбинаций: твердоетело – жидкость, твердое тело – пар, жидкость – пар. В точке пересечения линийдиаграммы, так называемой тройной точке, могут одновременно существовать всетри фазы. Причем это возможно при одной-единственной температуре, поэтомутройная точка служит хорошей точкой отсчета температур. Обычно в качестве точкиотсчета выступает тройная точка воды (например, в прецизионных измерениях сиспользованием термопар, где опорный спай контактирует с системой лед – вода –пар).
Двойнаяфазовая диаграмма (диаграмма состояния двойной системы) представляет состояниесистемы с двумя компонентами. На таких диаграммах по оси ординат откладываетсятемпература, по оси абсцисс – процентное соотношение компонент смеси (обычноэто или процент от общей массы (вес. %), или процент от общего числа атомов(ат. %)). Давление обычно полагается равным 1 атм. Если рассматривается жидкаяи твердая фазы, измерением объема пренебрегают. На рис. 2. представленатипичная двухфазная диаграмма состояний для компонент A и B сиспользованием весового или атомного процента.
/>
Рис.2. Двухфазная диаграмма состояний
Буквой обозначена фаза вещества A с растворенным веществом B,  означает фазу вещества B с растворенным в нем веществом A, а  +  означает смесь этих фаз. Буква (от liquid — жидкий) означает жидкую фазу, а L+ и L+ означаютжидкую фазу плюс фаза или соответственно. Линии, разделяющие фазы, т. е. линии,на которых могут существовать различные фазы вещества, имеют следующиеназвания: солидус – линия, на которой одновременно существуют фазы  или  с фазами L+ и L+ соответственно; сольвус – линия, накоторой одновременно сосуществуют фазы  и  +  или  и  + , и ликвидус – линия, на которойодновременно существует фаза L сфазой L+ или L+.
Точкапересечения двух линий ликвидуса часто является точкой наименьшей температурыплавления для всех возможных комбинаций веществ A и B иназывается эвтектической точкой. Смесь с соотношением компонент в эвтектическойточке называется эвтектической смесью (или просто эвтектикой).
Рассмотримкак происходит переход смеси из жидкого состояния (расплава) в твердое и какфазовая диаграмма помогает предсказать равновесную композицию всех фаз,существующих при данной температуре. Обратимся к рис. 3.
/>
Рис.3. Двухфазная диаграмма состояний, на которой показаны процессы отвердевания
Предположим,что вначале смесь имела состав CMпри температуре T1, притемпературе от T1 до T2 существует жидкая фаза, а при температуре T2 одновременно существуют фазы L и . Состав присутствующей фазы L есть CМ, состав фазы  есть C1. При дальнейшем снижении температуры до T3 состав жидкой меняется вдоль кривой ликвидуса, асостав фазы  – вдоль кривой солидуса допересечения с изотермой (горизонтальной линией) T3. Теперь состав фазы L есть CL, а состав фазы есть C2.Следует отметить, что состав C2должен иметь не только вещество, перешедшее в фазу при при температуре T3, но и все вещество, перешедшее в фазу  при более высокой температуре,должно иметь состав C2. Этовыравнивание составов должно произойти путем твердотельной диффузии компонентаA в существующую фазу , так что к моменту достижения температуры T3 все вещество, находящееся в фазе , будет иметь состав C2. Дальнейшее снижение температуры приводит нас вэвтектическую точку. В ней фазы  и  существуют одновременно с жидкойфазой. При более низких температурах существуют только фазы  и . Образуется смесь фаз  и  состава CE с агрегатами  с начальным составом C3. Затем, выдерживая эту смесь длительное время притемпературе ниже эвтектической, можно получить твердое тело. Образовавшеесятвердое тело будет состоять из двух фаз. Состав каждой из фаз можно определитьв точке пересечения изотермы с соответствующей линией сольвуса.
Толькочто было показано, как определить состав каждой из присутствующих фаз. Теперьрассмотрим задачу определения количества вещества в каждой фазе. Во избежанияпутаницы на рис. 4. еще раз приводится простая двухфазная диаграмма.Предположим, что при температуре T1 состав расплава есть CM (имеется в виду компонента B), тогда при T2 фаза Lимеет состав CL, а фаза  будет иметь состав Cs. Пусть ML – масса вещества, находящегося втвердом состоянии, а MS – масса вещества, находящегося в твердом состоянии. Условие сохранениясуммарной массы приводит к следующему уравнению
(ML + MS)CM = MLCL + MSCS.

/>
Рис.4. Правило уровня
Внем нашел отражение тот факт, что общая масса вещества при температуре T1, умноженная на процент B, – есть общая масса вещества B. Она равна сумме масс вещества B, существующего в жидкой и в твердой фазах при температуре T2. Решая это уравнение, получаем
/>.                                                                                     (1)
Этовыражение известно как «правило уровня». С помощью этого правила, знаяначальный состав расплава и общую его массу, можно определить массы обеих фаз иколичество вещества B в любой фазе длялюбого участка двухфазной диаграммы. Точно так же можно вычислить и
Нарис. 5. приведен еще одни пример отвердения расплава. Снижение температуры от T1 до T2 приводит к смешиванию фаз L и  с составом соответственно CM иC. По мере дальнейшего охлаждениясостав L меняется вдоль ликвидуса, а состав  — вдоль солидуса, как было описаноранее. При достижении температуры T3 состав  станет равным CМ, и, как следует из правила уровня, при температуре,меньшей T3, жидкая фаза существовать не может. При температуре,меньшей T4, фазы  и  существуют как агрегаты фаз  и . Например, при температуре T5 агрегаты фазы  будут иметь состав, определяемыйпересечением изотермы T5 и сольвуса . Состав  определяется аналогично –пересечением изотермы и сольвуса .
/>
Рис.5. Двухфазная диаграмма и процесс отвердевания количество вещества A, присутствующего в любой из фаз
Участкидвухфазной диаграммы, называемые до сих пор  и , – это участки твердойрастворимости: в области  растворено A и B. Максимальное количество A, которое может быть растворено в B при данной температуре, находятся взависимости от температуры. При эвтектической или более высокой температуреможет иметь место быстрое сплавливание A и B.Если полученный при этом сплав резко охладить, то атомы A могут быть «пойманы» в решетке B. Но если твердая растворимость прикомнатной температуре намного ниже (это говорит о том, что при этой температурерассматриваемый подход не слишком пригоден), то в сплаве могут возникать сильнейшиенапряжения, существенно влияющие на его свойства (при наличии значительныхнапряжений возникают пересыщенные твердые растворы, и система находится не вравновесном состоянии, а диаграмма дает информацию только о равновесныхсостояниях). Иногда, такой эффект является желательным, например при упрочнениистали закалкой с получением мартенсита. Но в микроэлектронике его результатбудет разрушительным. Поэтому легирование, т. е. внесение добавок в кремний додиффузии, проводится при повышенных температурах с таким расчетом, чтобыпредупредить повреждение поверхности из-за избыточного сплавления. Если жеколичество легирующей примеси в подложке окажется выше предела твердойрастворимости при любой температуре, то появляется вторая фаза и связанная с нейдеформация. 2. Системы веществ, имеющие важноезначение в микроэлектронике
Существуетряд материалов, которые полностью растворимы друг в друге. Примером можетслужить система из двух таких важных для микроэлектроники веществ, как кремнийи германий. Система кремний – германий показана на рис. 6.
/>
Рис.6. Система кремний – германий
Диаграммане имеет эвтектической точки. Подобная диаграмма называется изоморфной. Длятого чтобы два элемента были изоморфными, они должны подчиняться правилам Хьюма– Ротери, т.е. иметь различие в значениях атомных радиусов не более чем на 15%,одинаковую вероятность, одинаковую кристаллическую решетку и, кроме того,приблизительно одинаковую электроотрицательность (электроотрицательность атома– это присущее ему семейство привлекать или захватывать лишние электроны, приковалентных связях). Системы Cu – Ni, Au – Pt и Ag – Pd, также являются изоморфными.
СистемаPb – Sn служит хорошим примером простой бинарной системы созначительной, хотя и ограниченной твердой растворимостью. Фазовая диаграммасостояний этой системы приведена на рис. 7. Точка пересечения солидуса исольвуса называется граничной растворимостью, значение граничной растворимостикак олова в свинце, так и свинца в олове будет большим. Данная система важнадля микроэлектроники благодаря широкому применению оловянных-свинцовых припоев.Их двухфазной диаграммы этой системы видно, как изменение состава сплава меняетего температуру плавления. Когда при изготовлении микросхемы требуется провестинесколько последовательных паек, то для каждой следующей пайки применяетсяприпой с более низкой температурой плавления. Это делается для того, чтобы непотекли пайки, сделанные раньше.
/>
Рис.7. Фазовая диаграмма состояний системы свинец – олово
Дляпроизводства микросхем также важны свойства системы Au – Si,поскольку эвтектическая температура этой системы крайне мала по сравнению стемпературами плавления чистого золота или чистого кремния (рис 9).Растворимости золота в кремнии и кремния в золоте слишком малы, чтобы ихотобразить на обычной фазовой диаграмме состояний. Из-за низкой эвтектическойтемпературы оказывается выгодно устанавливать кристаллы микросхем на золотыеподложки, держатели или платы с золотыми контактными площадками, пользуясьэвтектической реакцией Au – Si в качестве основного механизмасварки (или пайки). Для пайки кремниевых кристаллов также используется золото,содержащее несколько процентов германия.
Комбинацииэлементов, образующих химические соединения, имеют более сложные диаграммысостояний. Их можно разбить на две (или несколько) более простых диаграммы,каждая из которых относится к определенной паре соединений или соединению иэлементов. Например, AuAl2 образуетсяпри соединении 33% (процент атомный) золота с алюминием при температуре менее1060о (рис. 2.10). Слева от этой линии сосуществует AuAl2 и фаза чистого алюминия. Соединения,подобные AuAl2, называются интерметаллическими и образуются присоответствующем стехиометрическом соотношении двух элементов.Интерметаллические соединения характеризуются высокой температурой плавления,сложной кристаллической структурой и, кроме того, отличаются твердостью ихрупкостью.
Фазоваядиаграмма состояний Au – Al может быть разбита на две или большедиаграмм, например на диаграмму Al – AuAl2 и диаграмму AuAl2– Au.

/>
Рис.8. Система алюминий – кремний
Диаграммасистемы Au – Al, показанная на рис. 2.10, имеет в микроэлектронике крайневажное значение, поскольку обычно золотые провода соединяются с алюминиевымслоем металлизации, расположенным поверх кремния. Здесь указано нескольковажных интерметаллических соединений: AuAl2,Au2Al, Au5Al2 и Au4Al. В проводниках связей Au – Al они могут присутствовать все.

/>
Рис.9. Система золото – кремний
/>
Рис.10. Система золото – алюминий
3. Твердаярастворимость
Граничнаярастворимость большинства легирующих примесей в кремнии крайне мала и вдействительности не является максимальной растворимостью. На рис. 11представлена типичная кривая солидуса для примеси без кремния. Заметьте, чторастворимость растет с температурой до определенного значения, а затем убываетдо нуля при температуре плавления кремния. Такая кривая называется ретрограднойкривой растворимости. Уточненная версия этой диаграммы в окрестности точкиплавления кремния показана на рис. 12.
/>
Рис.11 Ретроградная растворимость кремния
Рис.12 Типичная фазовая диаграмма кремния
Еслисостав расплава кремния равен CM в процентах массы растворенного вещества, то кремний будет застывать ссодержанием растворенного вещества kCM, где k –коэффициент сегрегации (k=CS/CL). Когда концентрация в твердом теледостигнет значения CM призамораживании, концентрация в жидком растворе будет равна CM/k, поскольку соотношение концентраций в жидком и твердомрастрах должна быть равна k.Наклон линии солидуса, следовательно, равен
/>,
анаклон ликвидуса равен
/>.
Отношениенаклонов ликвидуса и солидуса оказывается равным коэффициенту сегрегации
/>.                                                                         (2)4. Фазовыепереходы
Переходыиз одного фазового состояния в другое при изменении параметров системы.
Фазовыепереходы первого рода (испарение, конденсация, плавление, кристаллизация,переходы из одной кристаллической модификации в другую).
Кристаллическоесостояние веществ классифицируется по семи сингониям (триклинная, моноклинная,ромбическая, тетрагональная, тригональная или ромб…., гексагональная,кубическая) при этом расположение атомов в этих сингониях характеризуется 14типами решеток (решетки Браве). Степень упаковки атомов в этих решеткахразлична:

Простаякубическая                                                   f = 0,52
Объемноцентрировая кубическая                              f = 0,68
Гранецентрированнаякубическая                              f = 0,74
Гексагональнаяплотная упаковка                              f = 0,74
Изэтих данных следует очень важный вывод, при полиморфных превращениях (изменениетипа кристаллической решетки) происходит изменение объема и следовательнофизико-химических свойств материалов.
Припереходах первого рода в точке перехода сосуществует две фазы.
AB
а)переход осуществляется при определенной температуре Tпер
б)при переходе изменяются скачком первые производные энергии: энтальпии,энтропии, объема (следовательно значит и плотности)
/>
/>

Фазовыепереходы второго рода
Припереходах второго рода первые производные свободной энергии, энтальпии,энтропии, объема, плотности изменяются монотонно.
Титанатбария – кубическая структура –> тетрагональный типичный пьезоэлектрик.
MnO –антиферромагнетик при 117 К переходит в парамагнитную фазу.
1.Согласно классификации фазовых превращений, предложенной в 1933 г. Эрипреситом, превращения подразделяются на превращения (переходы) I и IIродов.
Переходыпервого рода характеризуются тем, что первые производные термодинамическогопотенциала  по температуре и давлению изменяютсяскачкообразно
/> />,
здесьS – энтропия, V – объем
Таккак термодинамический потенциал при фазовых переходе меняется непрерывноопределяется выражением
/>
тоэнергия U также должна изменяться скачком. Таккак
/>

тотеплота перехода
/>
равнапроизведению температуры на разность энтропии фаз, т. е. скачкообразноеизменение или поглощение теплоты.
Важнымявляется непрерывное изменение термодинамического потенциала. Функция /> (Т) и /> (Т) неизменяют особенностей вблизи точки фазового перехода, при этом с обеих сторонточки фазового перехода имеются минимумы термодинамического потенциала.
Этойособенностью объясняется возможность перегрева или переохлаждения фаз в случаефазовых переходов в системе.
Определимвзаимосвязи между скачками термодинамических функций />и />. После дифференцировании потемпературе соотношение Функция /> (Р, Т) =/>(Р, Т) с учетом выражения для S, V и qполучим
/>
Этаизвестная формула Клайперона-Клаузиса. Она позволяет определить изменениедавлений, находящихся в равновесии фаз при изменении температуры либо изменениитемпературы перехода между двумя фазами при изменении давления. Скачкообразноеизменение объема приводит к отсутствию определенной связи между структурой исистемой фаз, преобразующихся при фазовом переходе первого рода, которые всвязи с этим изменяются скачком.
Типичнымидля фазовых переходов первого рода являются переходы между агрегатнымисостояниями вещества, аллотропическими превращения многие фазовые превращения вмногокомпонентных материалах.
Принципиальноеотличие фазовых переходов второго рода от фазовых переходов первого родазаключается в следующем: переходы второго рода характеризуются какнепрерывностью изменения термодинамического потенциала, так и непрерывностьюизменения производных термодинамического потенциала />.
Химическоеравновесие
Термодинамическаяфункция – функция состояния, определяющая изменение термодинамическихпотенциалов при изменении числа частиц в системе. Другими словами /> – есть функция, которая определяет направление ипредел самопроизвольного перехода компонента из одной фазы в другую присоответствующих превращениях и условиях (T, P, V, S, ni).
Термодинамическиепотенциалы связаны с друг другом следующими соотношениями
F = U – TS
H = U + pV
G = F + pV
/> - количество вещества в граммах; /> - количества вещества в молях;
/>
М– молекулярный вес соответствующего вещества.
Длятеории твердых растворов, на которых работают все приборы микроэлектроникиогромное значение имеет развитый Гиббсом метод химических потенциалов.Химическое равновесие можно определить с помощью химических потенциалов.
Химическийпотенциал характеризуется энергией, приходящейся на 1 атом
/>
/> — химический потенциал; G – энергия Гиббса;
No – число Авогадро, NА – L = />моль-1
/>
т.е. /> (Р, Т) =/>(Р, Т)
Обекривые характеризуют монотонное убывание /> с температурой, определяя значение энтропии фаз
/> и />.

Выводы
Фазовыедиаграммы состояний являются неотъемлемой частью обсуждения свойств материалов,когда речь идет о взаимодействии различных материалов.
Однофазовыедиаграммы состояний изображают фазовое состояние только одного материала.
Двойнаяфазовая диаграмма (диаграмма состояния двойной системы) представляет состояниесистемы с двумя компонентами.
Комбинацииэлементов, образующих химические соединения, имеют более сложные диаграммысостояний.

Литература
1. Ормонт Б. Ф. Введениев физическую химию и кристаллохимию полупроводников. – М.: Высшая школа, 1973.
2. Физическоеметалловедение / Под редакцией Кана Р., вып. 2. Фазовые превращения.Металлография. – М.: Мир, 1968.
3. Ю.М. Таиров, В.Ф.Цветков «Технология полупроводниковых и диэлектрических материалов», — М.: Высшаяшкола, 1990р.
4. «Практикум пополупроводникам и полупроводниковим приборам», /Под ред. Шалимовой К.В. – М.:Высшая школа, 1968р.