Методы рентгеноструктурного анализа

Учреждение образования “Брестский государственный университетимени А.С. Пушкина”
РефератМетоды рентгеноструктурного анализа  Брест, 2010

В рентгеноструктурном анализе восновном используются три метода
1. Метод Лауэ. В этом методе пучокизлучения с непрерывным спектром падает на неподвижный монокристалл.Дифракционная картина регистрируется на неподвижную фотопленку.
2. Метод вращения монокристалла.Пучок монохроматического излучения падает на кристалл, вращающийся (иликолеблющийся) вокруг некоторого кристаллографического направления.Дифракционная картина регистрируется на неподвижную фотопленку. В ряде случаевфотопленка движется синхронно с вращением кристалла; такая разновидность методавращения носит название метода развертки слоевой линии.
3. Метод порошков или поликристаллов(метод Дебая-Шеррера-Хэлла). В этом методе используется монохроматический пучоклучей. Образец состоит из кристаллического порошка или представляет собойполикристаллический агрегат. Метод Лауэ
Метод Лауэ применяется на первомэтапе изучения атомной структуры кристаллов. С его помощью определяют сингониюкристалла и лауэвский класс (кристаллический класс Фриделя с точностью доцентра инверсии). По закону Фриделя никогда невозможно обнаружить отсутствиецентра симметрии на лауэграмме и поэтому добавление центра симметрии к 32-мкристаллическим классам уменьшает их количество до 11. Метод Лауэ применяетсяглавным образом для исследования монокристаллов или крупнокристаллическихобразцов. В методе Лауэ неподвижный монокристалл освещается параллельным пучкомлучей со сплошным спектром. Образцом может служить как изолированный кристалл,так и достаточно крупное зерно в поликристаллическом агрегате.
Формирование дифракционной картиныпроисходит при рассеянии излучения с длинами волн от l min = l 0= 12,4/U, где U- напряжение на рентгеновской трубке, до l m — длиныволны, дающей интенсивность рефлекса (дифракционного максимума), превышающуюфон хоть бы на 5 %. l m зависит не только от интенсивностипервичного пучка (атомного номера анода, напряжения и тока через трубку), но иот поглощения рентгеновских лучей в образце и кассете с пленкой. Спектру l min — l m соответствует набор сфер Эвальда с радиусами от 1/l mдо 1/l min, которые касаются узла 000 и ОР исследуемого кристалла(рис.1).
/>
Рис. 1
Тогда для всех узлов ОР, лежащихмежду этими сферами, будет выполняться условие Лауэ (для какой-то определеннойдлины волны в интервале (l m ¸ lmin ) ) и,следовательно, возникает дифракционный максимум — рефлекс на пленке. Для съемкипо методу Лауэ применяется камера РКСО (рис.2).
/>
Рис. 2 Камера РКСО

Здесь пучок первичных рентгеновскихлучей вырезается диафрагмой 1 с двумя отверстиями диаметрами 0,5 — 1,0 мм.Размер отверстий диафрагмы подбирается таким образом, чтобы сечение первичногопучка было больше поперечного сечения исследуемого кристалла. Кристалл 2устанавливается на гониометрической головке 3, состоящей из системы двухвзаимно перпендикулярных дуг. Держатель кристалла на этой головке можетперемещаться относительно этих дуг, а сама гониометрическая головка может бытьповернута на любой угол вокруг оси, перпендикулярной к первичному пучку.Гониометрическая головка позволяет менять ориентацию кристалла по отношению кпервичному пучку и устанавливать определенное кристаллографическое направлениекристалла вдоль этого пучка. Дифракционная картина регистрируется на фотопленку4, помещенную в кассету, плоскость которой расположена перпендикулярно кпервичному пучку. На кассете перед фотопленкой натянута тонкая проволока,расположенная параллельно оси гониометрической головки. Тень от этой проволокидает возможность определить ориентацию фотопленки по отношению к осигониометрической головки. Если образец 2 располагается перед пленкой 4, торентгенограммы, полученные таким образом называются лауэграммами. Дифракционнаякартина, регистрируемая на фотопленку, расположенную перед кристаллом,называется эпиграммой. На лауэграммах дифракционные пятна располагаются позональным кривым (эллипсам, параболам, гиперболам, прямым). Эти кривые являютсясечениями дифракционных конусов плоскостью и касаются первичного пятна. Наэпиграммах дифракционные пятна располагаются по гиперболам, не проходящим черезпервичный луч.
Для рассмотрения особенностейдифракционной картины в методе Лауэ пользуются геометрической интерпретацией с помощьюобратной решетки. Лауэграммы и эпиграммы являются отображением обратной решеткикристалла. Построенная по лауэграмме гномоническая проекция позволяет судить овзаимном расположении в пространстве нормалей к отражающим плоскостям иполучить представление о симметрии обратной решетки кристалла. По форме пятенлауэграммы судят о степени совершенства кристалла. Хороший кристалл дает налауэграмме четкие пятна. Симметрию кристаллов по лауэграмме определяют по взаимномурасположению пятен (симметричному расположению атомных плоскостей должноотвечать симметричное расположение отраженных лучей). (См. рис. 3)
/>
Рис. 3 Схема съемкирентгенограмм по методу Лауэ (а – на просвет, б – на отражение, F – фокус рентгеновской трубки, К –диафрагмы, O – образец, Пл — пленка) Метод вращения монокристалла
Метод вращения является основным приопределении атомной структуры кристаллов. Этим методом определяют размеры элементарнойячейки, число атомов или молекул, приходящихся на одну ячейку. По погасаниямотражений находят пространственную группу (с точностью до центра инверсии).Данные по измерению интенсивности дифракционных максимумов используют привычислениях, связанных с определением атомной структуры. При съемкерентгенограмм методом вращения кристалл вращается или покачивается вокругопределенного кристаллографического направления при облучении егомонохроматическим или характеристическим рентгеновским излучением. Первичныйпучок вырезается диафрагмой (с двумя круглыми отверстиями) и попадает накристалл. Кристалл устанавливается на гониометрической головке так, чтобы одноиз его важных направлений (типа [100], [010], [001]) было ориентировано вдольоси вращения гониометрической головки. Гониометрическая головка представляетсобой систему двух взаимно перпендикулярных дуг, которая позволяетустанавливать кристалл под нужным углом по отношению к оси вращения и кпервичному пучку рентгеновских лучей. Гониометрическая головка приводится вмедленное вращение через систему шестерен с помощью мотора. Дифракционнаякартина регистрируется на фотопленке, расположенной по оси цилиндрическойповерхности кассеты определенного диаметра (86,6 или 57,3 мм).
При отсутствии внешней огранкиориентация кристаллов производится методом Лауэ. Для этой цели в камеревращения предусмотрена возможность установки кассеты с плоской пленкой.Дифракционные максимумы на рентгенограмме вращения располагаются вдоль прямых,называемых слоевыми линиями. Максимумы на рентгенограмме располагаютсясимметрично относительно вертикальной линии, проходящей через первичное пятно.Часто на рентгенограммах вращения наблюдаются непрерывные полосы, проходящиечерез дифракционные максимумы. Появление этих полос обусловлено присутствием визлучении рентгеновской трубки непрерывного спектра наряду схарактеристическим.
При вращении кристалла вокругглавного кристаллографического направления вращается связанная с ним обратнаярешетка. При пересечении узлами обратной решетки сферы распространениявозникают дифракционные лучи, располагающиеся по образующим конусов, осикоторых совпадают с осью вращения кристалла. Все узлы обратной решетки,пересекаемые сферой распространения при ее вращении, составляют эффективную,область, т.е. определяют область индексов дифракционных максимумов, возникающихот данного кристалла при его вращении. Для установления атомной структурывещества необходимо индицирование рентгенограмм вращения. Индицирование обычнопроводится графически с использованием представлений обратной решетки. Методомвращения определяют периоды решетки кристалла, которые вместе с определеннымиметодом Лауэ углами позволяют найти объем элементарной ячейки. Используя данныео плотности, химическом составе и объеме элементарной ячейки, находят числоатомов в элементарной ячейке. Метод порошка
При обычном методе исследованияполикристаллических материалов тонкий столбик из измельченного порошка илидругого мелкозернистого материала освещается узким пучком рентгеновских лучей сопределенной длиной волны. Картина дифракции лучей фиксируется на узкую полоскуфотопленки, свернутую в виде цилиндра, по оси которого располагаетсяисследуемый образец. Сравнительно реже применяется съемка на плоскую фотографическуюпленку.
Принципиальная схема метода дана нарис. 4.
/>
Рис. 4 Принципиальнаясхема съемки по методу порошка:
1 – диафрагма; 2 — место входа лучей;
3 — образец: 4 — местовыхода лучей;
5 — корпус камеры; 6 — (фотопленка)

Когда пучок монохроматических лучейпадает на образец, состоящий из множества мелких кристалликов с разнообразнойориентировкой, то в образце всегда найдется известное количество кристалликов,которые будут расположены таким образом, что некоторые группы плоскостей будутобразовывать с падающим лучом угол q, удовлетворяющий условиям отражения.
Однако в различных кристалликахрассматриваемые плоскости отражения, составляя один и тот же угол q с направлением первичного луча,могут быть по-разному повернуты относительно этого луча, в результате чегоотраженные лучи, составляя с первичным лучом один и тот же угол 2q, будут лежатьв различных плоскостях. Поскольку все виды ориентации кристалликов одинакововероятны, то отраженные лучи образуют конус, ось которого совпадает снаправлением первичного луча.
Для того чтобы более детальноразобраться в возникновении конусов дифракционных лучей и в образованиисоответствующей дифракционной картины, обратимся к следующей модели. Выделим избольшого количества кристалликов исследуемого образца один хорошо образованныйкристалл.
Пусть грань (100) этого кристалла(рис. 5) образует с направлением первичного луча как раз требуемый уголскольжения q.
/>
Рис. 5 Схема, поясняющаяобразование конусов дифракции
В этих условиях от плоскости произойдетотражение, и отклоненный луч даст на фотопластинке, помещенной перпендикулярнонаправлению первичного луча, почернение в некоторой точке Р. Будем далееповорачивать кристалл вокруг направления первичного луча (O1O) таким образом, чтобы падающий луч все время составлял сплоскостью отражения (100) угол q (это может быть достигнуто, если линию тп, лежащую вплоскости отражения, поворачивать так вокруг направления O1O, чтобы она описывал конус, образуя все время с направлениемугол q). Тогда отраженный луч опишет конус,осью которого является первичный луч (O1O), и угол при вершине равен4q. При непрерывном вращении кристалласлед отраженного луча на фотопластинке опишет непрерывную кривую в видеокружности (кольца).
Если в кристалле имеется другоесемейство плоскостей с соответствующим межплоскостным расстоянием d1, составляющих с первичным лучом необходимый уголотражения q, то при повороте кристалла нафотопластинке получится новое кольцо и т. д. Таким образом, при соответствующемповорачивании кристаллика вокруг направления первичного луча на фотопластинкеполучается система концентрических кругов (колец), с центром в точке выходапервичного луча.
Каждое такое кольцо в общем случаеявляется отражением лучей с определенной длиной волны l от системы плоскостей с индексами (hkl). Если падающий пучок лучей не строго монохроматичен(что обычно всегда имеет место, так как используются характеристическиелучи К-серии) и содержит в своем составе несколько длин волн, то для одного итого же семейства параллельных плоскостей на рентгенограмме получитсясоответствующее число близлежащих колец. Будем ли мы поворачивать один кристаллвокруг направления первичного луча или расположим вокруг этого луча множествомелких, различно ориентированных кристалликов, картина отражения будетсовершенно одинаковой. В этом случае различные положения кристалликов пол икристаллического образца будут как бы соответствовать определенным положениямповорачиваемого нами кристалла — эта идея и положена в основу метода порошков.
Стремление зафиксировать отражения отплоскостей под различными углами привело к применению вместо плоской фотопластинки,позволяющей улавливать отражения в очень ограниченном диапазоне углов, узкойполоски фотопленки, свернутой в виде цилиндра и почти целиком окружающейобразец. При съемке на такую пленку при пересечении конусов дифракционных лучейна пленке получаются неполные кольца (рис. 6), т. е. ряд дуг, расположенных симметричноотносительно центра.
/>
Рис. 6. Рентгенограммапорошка
При малых углах q получающиеся линии близки к кругам,а для конуса с углом 4q=180° они становятся прямыми. Для углов q, больших 45°, линии меняют направление радиуса кривизны.Число линий, получающихся на рентгенограмме, зависит от структурыкристаллического вещества и длины волны применяемых лучей. В случае сложнойструктуры и коротковолнового излучения число линий может быть очень велико.
Линии рентгенограммы имеют различнуюинтенсивность и ширину. Интенсивность этих линий определяется числом ирасположением атомов в элементарной ячейке и их рассеивающей способностью, араспределение интенсивности вдоль самих линий, т. е. структура линий (точечная,сплошная — равномерное и неравномерное почернение вдоль линий) зависит отразмеров отдельных кристалликов и их ориентировки. Если кристаллики расположеныбеспорядочно, а их размеры (линейные) меньше 0,01—0,002 мм, линии нарентгенограмме получаются сплошными. Кристаллики большого размера дают нарентгенограмме линии, состоящие из отдельных точек, так как в этом случае числоразличных положений плоскостей при той же величине освещаемого участканедостаточно для образования непрерывно зачерненной линии.
Если отдельные кристаллы, образующиеполикристаллы, имеют преимущественную ориентировку (холоднотянутая проволока,прокатанная полоса и т д.), то на линиях вдоль кольца обнаруживаютсяхарактерные максимумы почернения. Часто анализ расположения этих максимумовпозволяет выявлять соответствующие закономерности в ориентировке кристалликовполикристаллического вещества. Ширина линий рентгенограммы зависит от размеровотдельных кристалликов, диаметра образца и поглощения в нем рентгеновскихлучей. При очень малых размерах кристалликов от 10-6см. именьше линии расширяются, причем чем меньше размеры кристалликов, тем большерасширение линий. Основываясь на этой зависимости, по ширине интерференционныхлиний можно определить средние размеры отдельных кристалликов.
2L= 4R • q (1)
Расстояние между соответствующимисимметричными, линиями на рентгенограмме определяется углом при вершине конусадифракционных лучей и положением пленки относительно исследуемого образца. Этивеличины связаны следующим простым соотношением:
Расстояние между симметричнымилиниями на рентгенограмме, как дуга окружности, равно радиусу окружности R, умноженному на соответствующий центральный угол 4q, т. е. угол при вершине конусадифракционных лучей. 2L—расстояниемежду симметричными линиями, измеренное по' экваториальной лилиирентгенограммы; R—радиус цилиндрической фотопленки; q —угол скольжения (в радианах).
Выражая угол в градусах, получим:
/> (2)

Вышеуказанная формула является однойиз основных расчетных формул, применяемых при расчете рентгенограмм порошков.По этой формуле, зная радиус цилиндрической пленки и расстояние между линиямина рентгенограмме, можно определить угол скольжения, а по нему, используяуравнение Вульфа-Брэгга, соответствующее расстояние между плоскостями и периодыкристаллической решетки исследуемого вещества.
Для вычисления периодов решеткиудобно пользоваться преобразованной формой уравнения Вульфа-Брэгга, заменяя вуравнении межплоскостное расстояние d, выраженное через соответствующие значения периодоврешетки и индексы плоскостей. В результате получим следующие расчетныеуравнения:
для кубических кристаллов: sin2(h2+k2+l2)/(4a2);
для тетрагональных кристаллов: sin2((h2+k2)/a2+l2/c2)/4;
для гексагональных кристаллов: sin2(4(h2+hk+k2)/(3a2)+l2/c2)/4;
для кристаллов ромбической системы: sin2(h2/a2+k2/b2+l2/c2)/4;
Для отражений первого порядка (при n=1) числа hkl в указанных уравнениях соответствуют индексамотражающей плоскости. Для отражений высших порядков эти числа будут отличатьсяот индексов плоскости на некоторый общий множитель, равный порядку отражения,т. е. получаются путем умножения индексов отражающей плоскости на порядокотражения.
Анализ приведенных формул позволяетсделать ряд практических выводов.
1. Чем больше длина волны применяемыхлучей, тем дальше от центра располагаются линии, соответствующие отражениям. отодних и тех же плоскостей одного и того же кристалла. Правильность такогоутверждения вытекает из того факта, что большим длинам волн будутсоответствовать большие углы скольжения, а при увеличении последних, согласноуравнению (2), увеличивается расстояние между линиями на рентгенограмме. Такимобразом, длина волны применяемых лучей является весьма важным фактором,определяющим построение самой рентгенограммы. Снимая рентгенограммы с одного итого же вещества на разных излучениях, мы никогда не получим тождественной картины.Полученные рентгенограммы будут отличаться одна от другой и по положению линийи по числу их. На рентгенограммах, полученных на излучении с большими длинамиволн, число этих линий будет меньше, и, наоборот, при съемке рентгенограмм накоротковолновом излучении число линий возрастает.
2. С увеличением индексов плоскостейотражения соответствующие им линии будут располагаться дальше от центрарентгенограммы, так как с увеличением индексов увеличивается угол отражения, аследовательно, и расстояние между линиями на рентгенограмме.
3. Чем менее симметричнакристаллическая решетка, тем больше линий получается на рентгенограмме. Есливзять, простую высокосимметричную кубическую решетку, то для всех шести гранейкуба, имеющих индексы (100), (010), (001) и симметрично расположенные плоскостис отрицательными индексами, на рентгенограмме получится одно кольцо(определяемое парой симметричных дуг), т.к. всем этим значениям индексов дляодного порядка отражения будет соответствовать одно значение угла θ,а следовательно, и одно определенное значение 2L. В этом случае говорят, что такие плоскости структурноравноценны (эквивалентны). Число структурно эквивалентных плоскостей называетсямножителем повторяемости. Совершенно очевидно, что чем больше множительповторяемости для плоскостей определенного типа, тем интенсивнеесоответствующие линии на рентгенограмме.
На рентгенограммеполикристаллического образца с кубической решеткой, вследствие совпаденияотражений от нескольких структурно эквивалентных плоскостей, получаютсясравнительно малочисленные, но зато очень интенсивные линии. Чем ниже симметриякристалла, тем на его рентгенограмме больше линий, интенсивность же этих линийбудет меньше. Только что рассмотренные закономерности в построениирентгенограмм относятся к простым решеткам.
Если решетка кристалла сложная(объемноцентрированная — ОЦК или гранецентрированная — ГЦК), то в нейпоявляется ряд промежуточных плоскостей, причем отражения от этих плоскостеймогут гасить отражения от основных плоскостей кристалла. Так, в ОЦК решеткебудут давать отражения только те плоскости, для которых сумма индексов — четна.Для ГЦК решетки отражения возможны лишь тогда, когда индексы интерференции иливсе четные или все нечетные. Из этого следует, что для ОЦК решетки квадратысинусов углов относятся как простые четные числа: 2:4:6:8....., а для ГЦК:3:4:8:11:12:16:19:20..., в последнем случае линии располагаются неравномерно ичасто группируются парами. В примитивной решетке это отношение представляетсобой натуральный ряд чисел.