Адсорбция радионуклидов цезия на донных отложениях и оценка радиоэкологической ситуации в Бассейнах Баренцева и Азовского морей

Касаткина Надежда Евгеньевна «Адсорбция радионуклидов цезия на донных отложениях и оценка радиоэкологической ситуации в Бассейнах Баренцева и Азовского морей»03.00.16 химические науки Д 212.063.02 Ивановский государственный химико-технологический университет 153000, Иваново, пр-т. Ф. Энгельса, 7, ИГХТУ Тел: (4932) 32-54-33 Email: dissovet@isuct.ru Предполагаемая дата защиты диссертации – 12 мая 2008 года На правах рукописи Касаткина Надежда Евгеньевна^ Адсорбция радионуклидов цезия на донных отложенияхи оценка радиоэкологической ситуации в БассейнахБаренцева и Азовского морейСпециальность: 03.00.16 – экологияАвтореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наукИваново – 2008 Работа выполнена на кафедре физической и коллоидной химии ГОУ ВПО «Ивановский государственный химико-технологический университет» и в отделе океанографии и радиоэкологии Мурманского морского биологического института Кольского научного центра РАН Научные руководители: доктор химических наук, профессор Улитин Михаил Валерьевич доктор географических наук, член-корреспондент РАН Матишов Дмитрий Геннадьевич Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор Гриневич Владимир Иванович доктор химических наук, профессорКлюев Михаил Васильевич Ведущая организация: Институт геохимии и аналитической химии им. В.И. Вернадского РАН, г. Москва Защита состоится 12 мая 2008 г. в 12 часов в аудитории Г 205 на заседании совета по защите докторских и кандидатских диссертаций Д 212.063.02 в ГОУ ВПО «Ивановский государственный химико-технологический университет» по адресу: 153000, г. Иваново, пр. Ф. Энгельса, 7С диссертацией можно ознакомиться в информационном центре ГОУ ВПО «Ивановский государственный химико-технологический университет» по адресу: 153000, г. Иваново, пр. Ф. Энгельса, 10Автореферат разослан 9 апреля 2008 г. Ученый секретарь совета д.т.н., ст.н.с. Е.П. Гришина Общая характеристика работыАктуальность работы. Промышленное использование ядерных процессов и технологий на основе радиоактивного распада всегда связано с экологическими рисками. В экстремальных случаях эксплуатация атомных электростанций и судов с ядерными энергетическими установками приводит к загрязнению окружающей среды искусственными радионуклидами. За счет прямого поступления, сложных физических, химических и биологических процессов миграции искусственные радионуклиды поступают в морские экосистемы. В связи с этим исследование радиоэкологической ситуации в морях является важной составной частью комплексного экологического мониторинга. Радионуклиды в том или ином количестве встречаются в морской воде от поверхности до дна. Перераспределение радионуклидов в морских экосистемах определяется, главным образом, процессами турбулентного переноса, обменными адсорбционными и химическими взаимодействиями с поверхностью взвесей и донных отложений. По современным представлениям, поверхностные процессы на твердых частицах считаются основным фактором самоочищения водных масс от искусственных радионуклидов, а донные отложения – субстратом их долговременного захоронения. В то же время при изменении внешних условий донные отложения и взвеси могут стать источником вторичного радиоактивного загрязнения морской воды вследствие интенсификации процессов десорбции. Изменение состояния адсорбционных систем, возникающее при радиоактивном загрязнении, в нестационарных условиях описывается кинетическими закономерностями процессов адсорбции. Поэтому результаты исследований кинетики адсорбции радионуклидов на грунтах имеют важное значение с позиций экологического прогноза. Баренцево и Азовское моря относятся к водоемам, в которых существует угроза загрязнения искусственными радионуклидами. Как известно, глобальное радиоактивное загрязнение морских акваторий произошло в 1960-х годах XX века в результате выпадений искусственных радионуклидов из атмосферы, связанных с испытаниями ядерного оружия. Определенный вклад в загрязнение экосистем Баренцева и Азовского морей внесла авария на Чернобыльской АЭС, причем в Азовском море имело место залповое поступление радионуклидов от «южного» следа радиоактивного облака. Баренцево море характеризуется высокой концентрацией радиационно-опас­ных объектов: базы Северного флота, места отстоя и утилизации кораблей с ядерными энергетическими установками, хранилища отработавшего ядерного топлива, плавбазы по перезарядке реакторов АПЛ и др. Исследуемые моря также находятся в зоне потенциального влияния атомных электростанций: Кольской и Ростовской. Кроме того, Азовское море в силу его мелководности и относительной замкнутости можно рассматривать как модельный морской водоем, где все особенности поведения радионуклидов проявляются наиболее наглядно. В связи с вышеизложенным работы, направленные не только на изучение пространственно-временной изменчивости в накоплении искусственных радионуклидов, но и исследование закономерностей и кинетики адсорбции радионуклидов на донных отложениях, являются актуальными. Результаты таких исследований могут быть использованы для прогноза состояния радиоактивного загрязнения морских экосистем.Цель работы – установление основных закономерностей адсорбции радионуклидов цезия на донных отложениях Баренцева и Азовского морей и разработка подходов к использованию результатов адсорбционных измерений в моделировании наиболее вероятного распределения радионуклидов между абиотическими компонентами морской экосистемы. Достижение поставленной цели предусматривает решение следующих задач: измерение содержания изотопов цезия в воде и донных отложениях Баренцева и Азовского морей; исследование кинетики адсорбции изотопа 134Cs на различных типах донных отложений Баренцева и Азовского морей; подбор наиболее вероятной кинетической модели для описания процессов адсорбции и определение кинетических и термодинамических характеристик адсорбционных равновесий из результатов эксперимента; применение результатов адсорбционного эксперимента в математическом моделировании динамики радиоактивного загрязнения акватории Азовского моря искусственным радионуклидом 137Cs.Научная новизна. Проведена оценка современного содержания радионуклидов цезия в Баренцевом и Азовском морях, результаты которой дополняют ряд ранее проведенных исследований в данном направлении. Впервые проведено исследование кинетики адсорбции изотопа 134Cs на образцах донных отложений, отобранных в Баренцевом и Азовском морях. Установлено, что процесс адсорбции описывается кинетическим уравнением для обратимой бимоле­кулярной реакции, которое соответствует сочетанию моделей обратимой конкурентной и ионообменной адсорбции с весьма значительным вкладом конкурентных взаимодействий в общую адсорбционную способность осадков. Определены основные кинетические и термодинамические характеристики процесса адсорбции радионуклидов цезия на различных типах донных отложений. С использованием полученных коэффициентов распределения проведено моделирование динамики радиоактивного загрязнения акватории Азовского моря в период 1950−2005 гг. Показано, что результаты моделирования состояния загрязнения воды и донных отложений хорошо согласуются с показателями реальной радиоэкологической ситуации в Азовском море.Практическая значимость. Полученные данные о распределении радионуклидов цезия в компонентах морских экосистем и результаты адсорбционного эксперимента составляют научную основу для организации системы радиационного мониторинга Баренцева и Азовского морей. Математическая модель расчета динамики радиоактивного загрязнения Азовского моря позволяет прогнозировать последствия аварийного поступления радионуклидов в водоем. Научно-обоснованные выводы о современном состоянии и тенденциях в динамике радионуклидного загрязнения экосистем Баренцева и Азовского морей, имеющих важное рыбопромысловое значение, могут использоваться при проведении эколого-географических экспертиз, планировании и управлении программами устойчивого развития регионов.Достоверность полученных результатов. Достоверность результатов обеспечена применением стандартных методик отбора, подготовки проб и измерения активности радионуклидов в счетном образце, использованием в экспериментах опробованных в других исследованиях методик, статистической оценкой погрешностей измерений и расчетов, а также хорошим согласованием отдельных результатов с литературными данными. Все измерения активности радионуклидов и эксперименты выполнены в лабораториях, имеющих аттестат аккредитации в системе аккредитации радиационного контроля (САРК).Личный вклад автора. Автором проведен отбор проб воды и донных отложений, выполнены радиоэкологические и экспериментальные адсорбционные исследования, осуществлен подбор наиболее оптимальной схемы обработки экспериментальных данных и расчет термодинамических и кинетических характеристик адсорбционных равновесий, систематизация и обобщение полученных данных. Раздел работы по математическому моделированию динамики радиоактивного загрязнения Азовского моря выполнен в соавторстве с сотрудниками Мурманского морского биологического института Кольского научного центра РАН.Апробация работы. Основные положения работы докладывались и обсуждались на ежегодных конференциях молодых ученых Мурманского мор­ского биологического института (Мурманск, 20012007 гг.); Международных конференциях «Радиационная безопасность территорий. Радиоэкология города» (Москва, 2003), «Экологические проблемы северных регионов и пути их решения» (Апатиты, 2004), «Эволюция морских и наземных экосистем в перигляциальных зонах» (Ростов-на-Дону, 2004 г.); «Радиоактивность после ядерных взрывов и аварий» (Москва, 2005); «Россия в Международном Полярном году» (Сочи, 2006), «Большие морские экосистемы России в эпоху глобальных изменений (климат, ресурсы, управление)» (Ростов-на-Дону, 2007); «Isotopes in Environmental Studies» – Aquatic Forum 2004, (Монте-Карло, Монако, 2004); Всероссийском семинаре «Термодинамика поверхностных явлений и адсорбции» (Плёс, 2005, 2007).Публикации. По теме диссертации опубликовано 28 работ, в том числе 5 статей и 4 раздела в коллективных монографиях.Структура диссертационной работы. Диссертация состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, результатов работы и их обсуждения, раздела «Основные результаты работы и выводы», списка литературы, включающего 165 наименований отечественных и зарубежных источников, и приложений. Основная часть работы изложена на 114 страницах машинописного текста, включая 28 рисунков и 10 таблиц. ^ ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ В обзоре литературы изложены основные подходы к проведению исследований радиоактивного загрязнения морских акваторий; как составная часть современного радиационного мониторинга выделено математическое моделирование. Охарактеризована динамика содержания радионуклидов цезия в воде и донных отложениях Баренцева и Азовского морей в период 1960–2000 гг., рассмотрены как общие закономерности адсорбции электролитов из растворов на поверхности твердых адсорбентов, так и специфические особенности адсорбционных взаимодействий ионов цезия с отдельными минералами – основными компонентами морских отложений. Анализ литературы позволяет утверждать, что эффективный мониторинг радиоактивного загрязнения морских акваторий возможен только за счет комплексного использования данных, полученных при наблюдении за распределением радионуклидов в природе, результатов специальных физико-хими­чес­ких исследований и математического моделирования. Информация о кинетических и термодинамических характеристиках процесса адсорбции 137Cs и 134Cs на природных силикатных материалах, считающегося основным фактором самоочищения морских вод от искусственных радионуклидов, весьма противоречива. Адсорбция может протекать по различным механизмам, быть обратимой или протекать с высокой степенью необратимости. Для описания адсорбционных равновесий в области низких концентраций растворенных веществ, соответствующей реальной концентрации радионуклидов в морских водах, физически обоснованно можно использовать изотерму Генри. В экспериментальной части приведены характеристики использованных веществ и реактивов, дано краткое физико-географическое описание районов экспедиционных исследований – Баренцева и Азовского морей; описана методика определения активности радионуклидов цезия в пробах морской воды и донных отложений, включающая отбор проб, пробоподготовку и гамма-спектрометрическое измерение счетного образца. Изложены ме­тодики проведения адсорбционного эксперимента объемным методом с использованием в качестве радиоактивной метки изотопа 134Cs, гранулометрического анализа и определения емкости катионного обмена донных отложений методом Бобко-Аскинази-Алешина, а также схема оценки удельной поверхности донных отложений по известному содержанию в них пелитовой фракции. Для донных отложений Баренцева и Азовского морей, используемых в адсорбционном эксперименте, приведены гранулометрический состав, величины удельной поверхности и емкости катионного обмена. В разделе «Результаты и их обсуждение» содержатся описание современного распределения 137Cs воде и донных отложениях Баренцева и Азовского морей, интерпретация результатов кинетического эксперимента по адсорбции цезия на донных отложениях, а также обоснована возможность использования экспериментально полученных характеристик адсорбционных равновесий при математическом моделировании многолетней динамики 137Cs в акватории Азовского моря. Результаты проведенных экспедиционных исследований свидетельствуют о том, что объемная активность 137Cs в водных массах Баренцева моря в период 2005–2007 гг. распределяется довольно равномерно. Активность радионуклида варьирует в узком диапазоне от 1 до 3.6 Бк/м3, в среднем составляя 1.9 Бк/м3. Эта величина по сравнению с концом 1970-х годов, временем, когда воды Баренцева моря аккумулировали самое большое количество 137Cs (до 40−80 Бк/м3), снизилась более чем на порядок. Наибольшее содержание радионуклида зафиксировано в прибрежной части моря, где проходит прибрежное Мурманское течение. Так в открытых губах Баренцева моря Дальнезеленецкой и Териберской активность 137Cs составила 3.6 и 3.4 Бк/м3, соответственно. В водах Кольского залива содержание 137Cs не превышает 3 Бк/м3. В районе западного побережья Новой Земли активность радионуклида близка к средней для Баренцева моря величине – около 2 Бк/м3. Современное радиоактивное загрязнение донных отложений Баренцева моря находится на очень низком уровне. По данным 2001−2006 гг., средняя удельная активность 137Cs в осадках составила 3.3 Бк/кг сухого осадка (рис. 1). За исключением отдельных прибрежных районов, для Баренцева моря в целом, характерно равномерное распределение радионуклида в донных отложениях. В открытых районах моря наблюдаются минимальные уровни накопления радионуклида, в среднем 2.6 Бк/кг. Низкие активности 137Cs в осадках Баренцева моря, вероятно, объясняются тем, что основным породообразующим минералом донных отложений является кварц, имеющий малую сорбционную емкость. Относительно повышенная активность 137Cs до 5.1 Бк/кг отмечена на локальном участке, в наиболее глубокой части Центральной впадины, где донные отложения содержат более 75 % глини­стой фракции. Содержание 137Cs в донных отложениях вблизи Новой Земли и Земли Франца-Иосифа не превышало 4 и 3 Бк/кг, соответственно. Рис. 1. Удельная активность 137Cs в донных отложениях Баренцева моря, 2001–2006 гг. Отдельные прибрежные районы Баренцева моря находятся под влиянием локальных источников радиоактивного загрязнения, поэтому для них характерно более высокое накопление 137Cs донными отложениями. Так средняя удельная активность радионуклида в осадках Кольского залива по данным 2001−2006 гг. составила 10.2 Бк/кг, что примерно в три раза выше, чем в открытой части Баренцева моря. Максимальное содержание 137Cs 21.5 Бк/кг отмечено в донных отложениях северного колена залива. Подтверждением местного происхождения повышенного уровня 137Cs в Кольском заливе может служить обнаружение отсутствующего в других районах Баренцева моря короткоживущего антропогенного гамма-нуклида 60Co. По данным экспедиционных исследований 2001–2004 гг., объемная активность 137Cs в поверхностных водах Азовского моря варьирует от 2.6 до 26.7 Бк/м3. Среднее содержание 137Cs воде в этот период составило 10.1 Бк/м3. В Азовском море, имеющем выраженный градиент солености, четко прослеживается связь между активностью 137Cs в водных массах и соленостью воды. Максимальные активности радионуклида в воде Азовского моря наблюдаются в районе Керченского пролива, что связано с поступлением соленых обогащенных 137Cs вод из Черного моря. Содержание 137Cs в центральной части Азовского моря составляет около 10 Бк/м3, в Таганрогском заливе оно снижается, достигая в дельте р. Дон минимальных значений 1–2 Бк/м3. Необходимо отметить, что по результатам исследований 2001–2004 гг. средняя объемная активность 137Cs в водных массах Азовского моря оказалась выше значения 2.5 Бк/м3, полученного в 1999–2000 гг., т.е. произошло отклонение от экспоненциальной зависимости, которой аппроксимировались данные по содержанию 137Cs в водных массах Азовского моря в период 1986–2000 гг. Современный уровень накопления 137Cs в донных отложениях Азовского моря колеблется в широком диапазоне от 0.4 до 80 Бк/кг сухого осадка, при среднем значении 33.1 Бк/кг. Между активностью 137Cs в донном осадке и процентным содержанием в нем фракции размером менее 0.01 мм существует тесная корреляционная связь. Максимальная удельная активность до 60–80 Бк/кг характерна для пелитовых и алеврито-пелитовых илов центральной самой глубокой части моря. Донные отложения сравнительно глубокого Темрюк­ского залива в среднем содержат 35 Бк/кг 137Cs. В смешанных (песчанисто-алев­ритово-глинистых с ракушей) осадках Керченского пролива удельная активность 137Cs варьиру­ет в диапазоне 16.4–46.3 Бк/кг. Распределение 137Cs в донных отложениях Таганрогского залива, главным образом, определяется тем, что различные гранулометрические фракции взвешенных веществ, выносимых рекой Дон, осаждаются на разном расстоянии от дельты. Поэтому минимальные активности радионуклида наблюдаются в кутовой части залива, где происходит осаждение частиц крупных фракций. По направлению к устью дисперсность осадков и содержание в них 137Cs возрастает до 50 Бк/кг. Таким образом, исследования современного содержания радионуклидов цезия в бассейнах Баренцева и Азовского морей показали, что в настоящее время мелководное Азовское море в большей степени загрязнено изотопом 137Cs, чем Баренцево. Активности 137Cs в донных отложениях и воде Баренцева моря близки к фоновым. В Азовском море, при невысоком уровне загрязнения водных масс основные количества радионуклида сконцентрированы в донных отложениях. На фоне общего снижения поступления 137Cs из атмосферы, его притока из других морей, а также с водосборной территории донные отложения могут стать важным источником вторичного радиоактивного загрязнения. Вероятно, что этим процессом обусловлен наблюдаемый в последние годы рост содержания 137Cs в воде Азовского моря относительно уровня 1999–2000 гг. Результаты проведенного анализа современной радиоэкологической ситуации в Баренцевом и Азовском морях обосновали необходимость лабораторных исследований закономерностей адсорбции радионуклидов на донных отложениях. Примеры экспериментальных кинетических кривых процессов адсорбции 134Cs на донных отложениях Баренцева и Азовского морей приведены на рис. 2. Из результатов эксперимента следует, что вид кинетических кривых адсорбции изотопа 134Cs независимо от типа донного отложения соответствует аналогичным зависимостям для обратимых реакций. Выход на состояние равновесия наблюдается через 20–25 часов с начала процесса адсорбции. Количественные характеристики адсорбционной способности донных отложений Баренцева и Азовского морей получали математической обработкой данных кинетического эксперимента. Для проведения расчетов были разработаны две альтернативные кинетические модели процесса адсорбции. а) б) Рис. 2. Зависимости концентрации – 1 и величин адсорбции – 2 изотопа 134Cs на донных отложениях от времени процесса при температурах 288–290 К:а) алевритистая глина из Баренцева моря (образец № 2), = 0.9203 г;б) песок мелко-среднезернистый с обломками раковин из Азовского моря(образец № 11), = 1.2253 г. I. Модель конкурентной адсорбции радионуклида и растворителя на твердой поверхности При построении модели принято, что адсорбция радионуклида протекает за счет вытеснения молекул растворителя с активных центров твердой поверхности. Под растворителем понимается изотропная гомогенная фаза с определенными физико-химическими свойствами, в случае адсорбции из морской воды многокомпонентный растворитель представляет собой растворенные соли совместно с водой. Состав растворителя определяет закономерности сольватационных взаимодействий радионуклида в объемной фазе. Межфазная поверхность является инертной и не вступает в химические взаимодействия с радионуклидом. Величина удельной поверхности твердой фазы в процессе адсорбции не изменяется, поэтому емкость мо­нослоя остается постоянной. II.^ Модель, учитывающая ионообменный характер адсорбции радионуклида на поверхности донных отложени