Автореферат разослан 17 апреля 2009 года

На правах рукописи ЯРОШНина ОлеговнаГЕРМАНИЙОРГАНИЧЕСКИЕ МОНОМЕРЫ, МАКРОЦИКЛЫ, ПОЛИМЕРЫ И ДЕНДРИМЕРЫ АЦЕТИЛЕНОВОГО РЯДА02.00.08 – химия элементоорганических соединенийА В Т О Р Е Ф Е Р А ТДиссертации на соискание ученой степени кандидата химических наукИркутск – 2009Работа выполнена в Учреждении Российской академии наук Иркутском институте химии им. А.Е. Фаворского Сибирского отделения РАННаучный руководитель академик Воронков Михаил ГригорьевичОфициальные оппоненты: доктор химических наук, профессор Медведева Алевтина Сергеевнадоктор химических наук, профессор Пожидаев Юрий Николаевич^ Ведущая организация Институт элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова РАНЗащита состоится 19 мая 2009 года в 9 часов на заседании совета по защите докторских и кандидатских диссертаций Д 003.052.01 при Иркутском институте химии им. А.Е. Фаворского СО РАН по адресу: 664033, Иркутск, ул. Фаворского,1.С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Иркутского института химии им. А.Е. Фаворского СО РАН.Автореферат разослан 17 апреля 2009 года.Ученый секретарь совета д.х.н. Тимохина Л.В.^ Общая характеристика работыАктуальность работы. Бурное развитие германийорганической химии во второй половине прошлого столетия позволило значительно расширить теоретические представления в элементоорганической химии и показать применимость органических соединений германия для создания новых технологий и материалов с ценными техническими свойствами и специфической биологической активностью. Германийсодержащие мономеры, включающие от одной до нескольких этинильных групп, представляют несомненный интерес в органическом синтезе для получения множества новых классов соединений. Уникальное строение макроциклов указывает на возможность их использования в качестве ажурных сеток и комплексонов нового типа. Кремнийгерманийорганические дендримеры, обладающие сочетанием таких свойств, как высокая реакционная способность функциональных групп и химическая инертность молекулярного скелета, являются многообещающими объектами широких исследований, ставящих своей целью создание новых материалов, обладающих наномерной структурной организацией. Линейные кремнийгерманийсодержащие полимеры ацетиленового ряда перспективны для создания кремнекарбидных волокон и керамики, легированных металлическим германием. Не приходится сомневаться, что в ближайшее время будут найдены новые и неожиданные пути практического использования уже известных и особенно новых классов германийорганических соединений, что говорит об актуальности исследований в этом направлении. Работа выполнена при поддержке Совета по грантам Президента Российской Федерации (грант № НШ-1129-2003.3 грант, № НШ-4575-2006.3 и грант № НШ-255-2008.3) и в рамках интеграционного проекта СО РАН «Создание новых углерод - кремниевых композитных материалов».Целью наших исследований явилась разработка простых и эффективных методов синтеза ранее неизвестных германийсодержащих ацетиленовых макроциклов, линейных полимеров и дендримеров, а также их прекурсоров. Планировалось исследование их состава, строения, свойств и поиска путей практического применения. ^ Научная новизна и практическая значимость наших исследований заключается в создании новых классов весьма реакционноспособных германий- и кремнийгерманийсодержащих соединений ацетиленового ряда, перспективных для использования в качестве реагентов и синтонов в органическом и элементоорганическом синтезе, мономеров, макроциклов, полимеров, дендримеров и керамических материалов. Основным методом их синтеза явился магнийорганический синтез. Полученные данные позволили определить стерическую доступность атома германия для громоздких заместителей и показать их перспективность для конструирования новых германийорганических соединений. Синтезированы циклогермасилэтины – первые представители макроциклических высоконенасыщенных кремнийгерманийуглеводородов, содержащие в своем составе один или два атома германия и от одного до трех атомов кремния, обрамленных метильными или изо-пропильными группами. Сконструированы трех- и четырехветочные дендримеры первой генерации, содержащие атомы кремния и германия в основной цепи и многочисленные связи -С≡С-, защищенные на периферии триметилсилильными группами. Проведено исследование полимера, сопутствующего образованию макроциклов, в качестве матрицы для создания новых кремийгерманийуглеводородных материалов. При этом установлено, что термолиз перметилполигермасилэтина приводит к керамическим материалам, содержащим наночастицы металлического германия.^ Апробация работы и публикации. Основные результаты работы представлены в 9 статьях в ведущих отечественных и зарубежных химических журналах, а также в тезисах 5 докладов на международных конференциях и всероссийском симпозиуме: Всероссийский симпозиум, "Химия органических соединений кремния и серы", Иркутск, 2001; International Conference “Organic Chemistry since Butlerov and Beilstein until present”, S-Petersburg, 2006; International Symposium on Advanced Science in Organic Chemistry, Sudak, 2006; The 15-th International Symposium on Organosilicon Chemistry “Living world of Silicon Chemistry: centennial revisit, evolution, and renaissance”, Korea, 2008.^ Объем и структура работы. Диссертация изложена на 122 страницах машинописного текста, состоит из трех глав, которым предшествует введение. Первая глава является обзором литературы, посвященным синтезу и реакционной способности германийорганических мономеров ацетиленового ряда, макроциклическим и макролинейным кремнийгерманийуглеводородам. Вторая глава посвящена обсуждению собственных результатов, третья является экспериментальной частью диссертации. Завершается работа выводами и списком цитируемой литературы (197 ссылок).^ ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ1.Германийорганические мономеры ацетиленового ряда1.1 Алкилхлоргерманы Для синтеза алкилхлоргерманов, содержащих разветвленные алкильные группы, необходимых синтонов в синтезе высоконенасыщенных кремнийгерманийуглеводородов, мы изучили взаимодействие тетрахлоргермана с соответствующими алкилмагнийгалогенидами по общей схеме: Проведение этой реакции с избытком соответствующего алкилмагнийгалогенида позволило определить число алкильных радикалов и их способность замещать атомы хлора в тетрахлоргермане. Так, при изучении реакции GeCl4 с изо-пропилмагнийбромидом, нам удалось заместить атомы хлора в последнем не более чем на три. При этом были синтезированы изо-пропилхлоргерманы общей формулой (Ме2СН)nGeCl(4-n) c n = 1 (1), 2 (2), 3(3). Синтезировать этим путем тетра-изо-пропилгерман (Me2CH)4Ge в изученных условиях не удалось. При мольном отношении Me2CHMgBr:GeCl4 2:1 образующиеся изо-пропилхлоргерманы с n = 1, 2 и 3 находятся в соотношении 9:5:3. При отношении этих реагентов 2.5:1 соотношение изо-пропилхлоргерманов меняется на 1:1:1. При этом выход изо-пропилхлоргерманов (1-3) в расчете на GeCl4 составляет 27-29 %. Взаимодействие тетрахлоргермана с 2-бутилмагнийхлоридом так же приводит к смеси моно-, ди- и три(2-бутил)хлоргерманов с n =1(4), 2(5) и 3(6) в мольном соотношении 1:1:1. Выход 2-бутилхлоргерманов (4-6) составляет 30-32%, при этом природа атома галогена Х (Cl, Br) на выход продукта в реакции не влияет. При реакции тетрахлоргермана с трет-алкилмагнийгалогенидами R(CH3)2CMgX (R = Me(7), Et(8), Bu(9); X= Cl, Br) удалось заместить на трет-алкильную группу только один атом хлора (n= 1 по схеме 2). Выход трет-алкилтрихлоргерманов 7, 8 и 9 составляет 76-96 %.Изо-пропилтрихлоргерман в аналогичных условиях образует с трет-бутилмагнийхлоридом изо-пропил(трет-бутил)дихлоргерман (10) с выходом 72% (схема 2). Взаимодействие трет-бутилтрихлоргермана с этилмагнийбромидом приводит к этил(трет-бутил)дихлоргерману (11) с выходом 70 % (схема 3). Нами синтезирован 1,1-дихлоргермациклогексан (12) реакцией GeCl4 с 1,5-дибромпентаном и металлическим магнием в эфире (схема 2.4). Синтезированные алкилгалогенгерманы (1-6,9-12) представляют собой высококипящие бесцветные жидкости, а соединений (7) и (8) – кристаллические вещества.1.2. Алкилэтинилгерманы Реакцией синтезированных изо-пропилтрихлоргермана, 2-бутилтрихлоргермана и трет-алкилтрихлоргерманов с этинилмагнийбромидом, содержащим стерически легкодоступную этинильную группу, в тетрагидрофуране удалось заместить на последнюю все три атома хлора, и получить алкилтриэтинилгерманы с хорошими выходами (77-81%) (схема 5). R = Me2СН(13) , MeEtCH(14), Me3C(15), EtMe2C(16), BuMe2C(17) Аналогично, взаимодействие 1,1-дихлоргермациклогексана, а также диизо-пропил-, этил-трет-бутил-, изо-пропил-трет-бутил-, и ди-2-бутил-дихлоргерманов с этинилмагнийбромидом в среде ТГФ позволяет заместить оба атома хлора на этинильную группу, что приводит к соответствующим диалкил(диэтинил)германам (выход 80-90%): R,R’= -(CH2)5- (18); Me2CH, Me2CH (19); Et, Me3C (20); Me2CH, Me3C (21); EtMeCH, EtMeCH (22) Наконец, продуктами реакции триизо-пропил- и три-2-бутилхлоргермана, содержащих стерически труднодоступный атом германия, с этинилмагнийбромидом являются триизо-пропил- и три-2-бутилэтинилгерман с выходами 85 и 93% соответственно (схема 7). R = Me2CH (23); EtMeCH (24) При взаимодействии трет-пентилтрихлоргермана с этинилмагнийбромидом в качестве побочного продукта выделено незначительное количество бис(трет-пентилдиэтинилгермил)этина (25). Очевидно, он образуется за счет содержания в реакционной смеси избытка этилмагнийбромида, который приводит к трет-пентил(диэтинил)(броммагнийэтинил)герману, который, в свою очередь реагирует с частично этинилированным трет-пентил(диэтинил)хлоргерманом по схеме 8. В реакциях (5-7) определенной зависимости между выходом основного продукта и строением разветвленного алкильного радикала у атома германия не обнаружено. Таким образом, строение и число разветвленных алкильных радикалов в алкилхлоргерманах R4-nGeCln при n=1–3 практически не влияет на реакционную способность связи Ge-Cl. Полученные алкилэтинилгерманы – высококипящие бесцветные жидкости (13,14,17-24) и кристаллические вещества (15,16,25).1.3. Алкил(триметилсилилэтинил)германы Взаимодействие трет-бутилтрихлоргермана с триметилсилил-этинилмагнийбромидом в соотношении 1:3 позволило заместить лишь два атома хлора с образованием трет-бутилбис(триметилсилилэтинил)хлоргермана (26)(выход 95%) (схема 9). При гидролизе полученного хлоргермана (26) образуется трет-бутилбис(триметилсилилэтинил)германол (98%) (27) – первый представитель германолов ацетиленового ряда: При взаимодействии изо-пропилтрихлоргермана с триметилсилилэтинил-магнийбромидом в последнем на триметилсилилэтинильную группу замещаются не более двух атома хлора, при этом одновременно образуются как моно- так и ди-замещенные изо-пропил-(триметилсилилэтинил)хлоргерманы 28 и 29 (выход 42 и 37% соответственно): Дальнейшее взаимодействие соединений с этинилмагнийбромидом привело к изо-пропил(триметилсилилэтинил)диэтинилгерману (30) и изо-пропилбис-(триметилсилилэтинил)этинилгерману (31) (72%) (схема 12).n =1(30);2 (31) Соединения (30) и (31) получены так же встречным синтезом - взаимодействием изо-пропилтриэтинилгермана с этилмагнийбромидом и триметилхлорсиланом: n = 1 (31); 2 (30) Алкилтрис(триметилсилилэтинил)германы, содержащие громоздкую алкильную группу, удалось получить реакцией алкил(триэтинил)германов с этилмагнийбромидом и триметилхлорсиланом в среде ТГФ (65- 91%) (схема 14). R = MeEtCH (32), Me2EtC (33), Me2BuC (34) Аналогичная реакция триизо-пропилэтинилгермана приводит к триизо-пропил(триметилсилилэтинил)герману (35) с выходом 82 %: При взаимодействии тетрахлоргермана с метилмагнийбромидом и триметил(броммагнийэтинил)силаном (мольное соотношение 1:2:2) в среде тетрагидрофурана образуются триметил(триметилсилилэтинил)герман, диметилбис(триметилсилилэтинил)герман и метилтрис(триметилсилил-этинил)герман (29-34 %) (схема 16). n = 1 (36); 2 (37); 3 (38) Трис(триметилсилилэтинил)этинилгерман (39) получили реакцией трихлорэтинилгермана и триметил(броммагнийэтинил)силана с выходом 65% в среде тетрагидрофурана: Взаимодействие тетрахлоргермана с метилмагнийбромидом и диметилбис(броммагнийэтинил)силаном ( мольное соотношение 2:6:1) приводит к диметилбис(триметилгермилэтинил)силану (40) (выход 32.5%) (схема 18). Алкил(триметилсилилэтинил)германы (26,27,32-34,38-40) представляют собой бесцветные кристаллы, а (28-31 и 35) – высококипящие бесцветные жидкости. В ходе наших исследований установлено, что при взаимодействии GeCl4 с вышеуказанными алкилмагнийгалогенидами R′MgX (X= Cl, Br) на алкильные заместители R′ = Me2CH, MeEtCH удается заместить до трех атомов хлора с образованием R′4-nGeCln (n = 1-3). В случае использования громоздких трет-алкильных RMe2C заместителей в R’MgX в GeCl4 удается заместить лишь один атом хлора, что позволяет синтезировать алкилтрихлоргерманы с общей формулой RMe2CGeCl3. Тем не менее, магнийорганический метод позволяет ввести в эти молекулы R′GeCl3 еще одну первичную или вторичную алкильную группу (Et, Me2CH) или три этинильных группы -ССН. В молекулу Me2CHGeCl3 удается ввести не более двух триметилсилилэтинильных групп, что приводит к изо-пропил(триметилсилилэтинил)хлоргерманам Me2CH(Me3SiCC)3-nGeCln (n=1-2). В молекуле 1,1-дихлоргермациклогексана удается заместить на этинильную группу оба атома хлора. Состав и строение всех синтезированных соединений подтверждено данными ЯМР 1H, 13C и 29Si- спектроскопии и элементного анализа. Сочетание у атома германия различных реакционных центров (атомов хлора, этинильных и триметилсилилэтинильных групп) делает эти соединения ценными синтонами в органическом и элементоорганическом синтезах.^ 2. Взаимодействие диалкилдиэтинилгерманов с ди- и тетрагалогенидами селена٭ В настоящее время особое внимание привлекают биологически активные селеноорганические соединения, в особенности, обладающие противоопухолевым и антиоксидантным действием [163]. В связи с этим проводятся поиски новых органических производных селена, перспективных для создания оригинальных лекарственных препаратов. Нами синтезированы первые представители новых пятичленных селен-германий содержащих гетероциклов и гетерофульвенов. Они были синтезированы реакцией электрофильного циклоприсоединения ди- и тетрагалогенидов селена к диалкилдиэтинилгерманам RR’Ge(CCH)2 R=R’= Me2CH; R=Et,R’=Me3C (19,20) [164,165] и 1,1-диэтинилгермациклогексану (18).Установлено, что реакция диэтинильных производных германия с (Совместно с Пензиком М.В. и сотр., Иркутский институт химии СО РАН) дигалогенидами селена идет регио- и стереоселективно с образованием Z-изомеров 3,6-дибром(дихлор)-4,4-диорганил-1,4-селенагермафульвенов или смеси Z- и E-изомеров с преобладанием первого, с выходом 45-99% (схема 19). (19) X = Cl R=R’=Me2CH (45.5%) 41a Z=100%; X = Br RR’= (CH2)5 (99%) 42a:42b =Z:E=96:4; X = Br R=R’=Me2CH (84.5%) 43a:43b= Z:E=94:6; X = Br R=Et, R’ = Me3C (66.5%) 44a:44b=Z:E=82:18 Строение синтезированных гетероциклов (41a)-(44b) подтверждено данными масс-спектрометрии и ЯМР 1H, 13C и 77Se. Z-конфигурация основного изомера гетероциклов (41а-44а) подтверждена присутствием в ЯМР 1Н константы дальнего взаимодействия между экзо- и эндоциклическим протоном 5JHH 1.2 Гц. В E-изо-мерах гетероциклов (42b-44b) олефиновые протоны проявляются как синглеты. Постизомеризация Z-изомера в Е-изомер зависит от природы галогена и алкильного радикала у атома германия. Так, при участии в реакции SeCl2 Е-изомер не обнаружен. Реакция диэтинилгерманов (18-20) с SeBr4 и SeCl4 зависит от природы галогена и от структуры углеводородного радикала у атома германия. Взаимодействие соединений (18-20) с тетрагалогенидами селена привело к смеси продуктов - пятичленным селенагермагетероциклам нового типа - 2-дигалогенметил- 2,4– дигалоген -3,3 – диорганил – 1 – селена - 3-гермацикло-пентенам-4 - (41c) и (42с) и Z-изомерам гетерофульвенов (41а) и (42а) (схема 20). Кроме того, наблюдалось образование тригалогенпроизводных селенгерманийсодержащих гетероуфльвенов (41d-44d). В реакции SeCl4 c диизо-пропилдиэтинилгерманом (19) гетероцикл (41d) является основным продуктом реакции. Образование гетероциклов (41d и 42d) можно объяснить спонтанным дегидрогалогенированием интермедиатов – тетрагалогенпроизводных циклопентенов (41с) и (42с). Это подтверждается, в частности, полным превращением гетероцикла (41с) в трибромфульвен (41d) после хранения при комнатной температуре в течение восьми месяцев. При реакции 1,1-диэтинилгермациклогексана (18) с SeBr4 образование смеси продуктов также можно объяснить большей жесткостью молекулы по сравнению с диалкилдиэтинилгерманами, т.к. атом германия заключен в 6-членный цикл. В случае взаимодействия диалкилдиэтинилгерманов (19, 20) с SeBr4 тетрабромпроизводные оказались очень неустойчивы, и зафиксировать их не удалось даже в реакционных смесях.^ 2.3. Германийацетиленовые циклогермасилэтины В Иркутском институте химии СО РАН впервые синтезированы полинепредельные макроциклические кремнеуглеводороды, содержащие эндо- и экзоциклические тройные (-СС-) и двойные (-СН=СН-) связи. Продолжая исследования в этой области и учитывая возрастающий интерес к органическим соединениям, содержащим в своем составе различные гетероатомы, мы синтезировали новые высоконенасыщенные макроциклы, одновременно содержащие атомы кремния и германия. На основе диалкилдихлоргерманов и диэтинилдиалкилсиланов синтезированы первые представители циклогермасилэтинов общей формулы [(Me2SiCC)mR2GeCC)]n, где m=1-3, n=1-2. Так, реакцией диметилбис(броммагнийэтинил)силана с диметилдихлор- или диизо-пропилдихлоргерманом в среде тетрагидрофурана в условиях высокого разбавления получены 1,1,4,4,7,7,10,10-октаметил-1,7-дисила-4,10-дигермациклододека-2,5,8,11-тетраин (45) и 1,1,7,7-тетраметил-4,4,10,10-тетраизопропил-1,7-дисила-4,10-дигермациклододека-2,5,8,11-тетраин (46). Соеди-нение (45) с R=CH3 имеет регулярное строение, а (46) с R=iPr содержит при атоме германия четыре стерически затрудненные экзоциклические группировки:Аналогично взаимодействием бис(диметилброммагнийэтинилсилил)этина с диметилдихлоргерманом выделен 1,1,4,4,7,7,10,10,13,13,16,16-додекаметил-1,4,10,13,тетрасила-7,16-дигермациклооктадека-2,5,8,11,14,17-гексаин (47), содер-жащий два атома германия, четыре атома кремния и шесть эндоциклических СС связей (схема 22).В этой формуле и далее атомы углерода при тройной связи не указаны Реакция диметилбис(диметилброммагнийэтинилсилилэтинил)силана с диметилдихлоргерманом привела к 1,1,4,4,7,7,10,10-октаметил-1,4,7-трисила-10-гермациклододека-2,5,8,11-тетраину (48). Синтезированные высоконенасыщенные макроциклические кремнийгерманийуглеводороды - высокоплавящиеся кристаллические вещества (Тпл 174-2600С), растворимые в углеводородах, тетрагидрофуране, хлороформе, устойчивые при хранении. Их состав и строение подтверждено данными элементного анализа, масс-спектрометрии и ЯМР 1H, 13C и 29Si спектроскопии. ^ 4. Кремнийгерманийорганические дендримеры ацетиленового рядаВысоконенасыщенные дендримеры, одновременно содержащие атомы кремния и германия до наших исследований не были известны. Можно надеяться, что они найдут свое применение в качестве материалов с определенными электрофизическими свойствами, специфически построенных матриц с калиброванными размерами пор, которые можно будет использовать в качестве подложек для катализаторов, ионообменников. Нами впервые получены полиненасыщенные дендримеры первой генерации, одновременно содержащие атомы кремния и германия. Конвергентным подходом - реакцией интермедиата-дендрона бис(триметилсилилэтинил)метилэтинилсилана с этилмагнийбромидом и центральной молекулой - изо-пропилтрихлоргерманом в мольном соотношении 3:3:1 в среде ТГФ синтезирован высоконенасыщенный дендример с германиевым ядром и индексом ветвления Nc=3– изо-пропилтрис[метилбис(триметил-силилэтинил)силилэтинил]герман (49) с выходом 32% (схема 24). Продуктом реакции метилэтинилбис(триметилсилилэтинил)силана с этилмагнийбромидом и тетрахлоргерманом в среде THF оказался полиненасыщенный четырехветочный дендример с германиевым ядром - тетракис[метилбис(триметилсилилэтинил)силилэтинил]герман (50) (выход 32%) (схема 25). Аналогично из этинилтрис(триметилсилилэтинил)силана, этилмагний-бромида и тетрахлоргермана синтезирован с выходом 18% одноядерный дендример более регулярного строения – тетракис-[трис(триметилсилилэтинил)силилэтинил]герман (51) (схема 26). Осуществить аналогичные реакции с тетрахлорсиланом не удалось, по-видимому, из-за меньшего атомного радиуса кремния по сравнению с германием (1.34 и 1.39Ǻ соответственно). Реакция трис(триметилсилилэтинил)этинилгермана с этилмагнийбромидом и GeCl4 привела к сферическому регулярному дендримеру, содержащему на периферии атомы кремния - тетракис[трис(триметилсилилэтинил)-гермилэтинил]герману (52) (выход 12%) (схема 27). Дендримеры (49-52) устойчивые при хранении кристаллические вещества, растворимые в углеводородах, эфире, тетрагидрофуране, хлороформе. Строение синтезированных дендримеров подтверждено данными элементного анализ, ИК- и ЯМР 1H, 13C, 29Si –спектроскопии. Синтезированные соединения (49-52) являются дендримерами первой генерации (G1) с повторяющимися группировками (СС). Наличие в их молекулах множества тройных связей создает обширные возможности для их использования в качестве прекурсоров более сложных наноразмерных структур. Для дендримеров рассчитаны ключевые структурные параметры. Экспериментально криоскопически определены их молекулярные массы и рассчитаны по ранее используемому методу.^ 5.Полигермасилэтин (ПГСЭ) и его термолизКремнеорганические полимеры, в основную цепь которых введен атом германия, могут представлять несомненный интерес как электропроводящие полимеры, как прекурсоры кремнийгерманийкарбидных материалов для оптоэлектронной техники, а также как компоненты керамических композиционных материалов. При синтезе циклогермасилэтинов образуется большое количество линейных полимеров, содержащих в главной цепи атомы Si и Ge и тройные углерод-углеродные связи. Для выяснения возможности их практического использования мы изучили термолиз одного из полимеров, полученного по реакции (схема 28). Образовавшийся при этом с выходом 83% полимер представляет собой аморфный порошок терракотового цвета. Его растворы в хлороформе имеют темно-желтую окраску.Для исследования изменения ПГСЭ при высоких температурах мы изучили его термолиз при 200, 400, 600 и 1000С в атмосфере аргона в кварцевом реакторе. Твердые продукты термолиза ПГСЭ - черные порошки, при растирании в ступке коричневые. При обычной температуреони легко окисляются, о чем в частности, свидетельствует увеличение их массы. При нагревании до 600С и выше на открытом воздухе продукты термолиза ПГСЭ самовозгораются, что указывает на высокую реакционную способность по отношению к кислороду воздуха. Результаты термогравиметрического анализа ПГСЭ в инертной атмосфере представлены на рис. 1. Эндотермический пик в области 120-160С отвечает, по-видимому, удалению адсорбированных летучих примесей и газов, потеря массы образцов при этом составляет 1-2%. Термогравиметрический анализ ПГСЭ указывает на две стадии его трансформации. На первой - в области 220-280С, наблюдается сильный экзотермический эффект, который соответствует “сшивке” полимерных молекул при 250С и протекает почти без потери массы. Основное газовыделение и значительная потеря веса ( 15%) наблюдается на второй стадии термолиза, в области 400-700С. Она отличается наибольшим эндотермическим эффектом и разложением ПГСЭ. ИК-спектры исходного полимера и продуктов его термолиза при различных температурах приведены на рис. 2. В ИК-спектре ПГСЭ присутствуют все характеристические полосы. При повышении температуры термолиза ИК-спектр изменяется. Прежде всего, исчезает широкая полоса при 3700-3300 см-1, которую можно отнести к характеристическому поглощению групп ОН адсорбированной влаги и образующейся из продуктов окисления воды. Исчезают полосы поглощения характерные для группы ССН (3280,2025 см-1), уменьшаются интенсивности деформационных (1250, 1400 см-1) и валентных (600-750 см-1) колебаний групп СН3. Кроме полосы 2130-2120 см-1, в спектрах продуктов термолиза при 200С появляются дополнительные полосы: 1350 см-1 (мостиковые колебания СН2), 1700 см-1 (карбонильная группа) и 1550 см-1 (ароматические фрагменты). На образование ароматических фрагментов указывает высокая интенсивность полос поглощения деформационных колебаний в области 900-700 см-1. При 400-600С происходит дальнейшее преобразование структуры полимера: исчезает полоса 2120 см-1 (дизамещенная связь СС) и появляется полоса 1620 см-1 (поглощение связи -НС=СН-). При 600С исчезают полосы поглощения алифатических групп, таким образом, завершается исчезновение алифатической составляющей полимера. При этом увеличение интенсивности полосы 1620 см-1 указывает на возрастание содержания ароматических и двойных углерод-углеродных связей за счет процесса дегидроконденсации метильных групп и восстановления тройных связей СС. На рис. 3а и 3б приведены КР-спектры ПГСЭ и продуктов его термолиза при 150С. Характерной особенностью КР-спектра этого полимера является присутствие очень интенсивной и узкой линии 2116 см-1, (связь СС). При незначительном повышении температуры появляются новые полосы 1007 и 1462 cм-1 (деформационным коле-баниям связи С-С и СН2 групп). При повышении температуры до 200С КР-спектр изменяется в значительной степени – характеристические линии исчезают и вместо них появляются широкие полосы в области 1100-1700 см-1. На рис. 3в приведен КР-спектр продукта термолиза при 200С. Компьютерное разложение спектра позволило выделить в нем четыре линии в области 900-1700 см-1 с максимумами при 1200, 1380, 1500 и 1560 см-1 (отвечающие алкильным, олефиновым и карбонильным фрагментам, образовавшимся при промежуточном контакте полимера с воздухом). Повышение температуры термолиза до 1000С приводит к появлению новых полос и изменению положения полос указанных выше (1180, 1300, 1450, 1560 и 1600 см-1) (карбонильные, сложноэфирные, ароматические и сопряженные ненасыщенные фрагменты), а также к изменению соотношения их интенсивностей (рис.3г). Продукты термолиза полимера при различных температурах обладают различной морфологией. Однако во всех случаях удается обнаружить признаки, указывающие на ламилярную структуру. В продукте термолиза при 800С, наблюдаются новообразования в виде застывших капель (рис. 4б). Фаза металлического германия, которая появляется в продуктах разложения полимера, как при ступенчатом, так и при непрерывном нагревании до 1000С, проявляется на микрофотографиях в виде застывших капель (рис.4г). Выделения германия в виде капель обусловлено способностью капель жидкого германия образовывать значительные краевые углы смачивания (110-120) на карбиде кремния. Как показывают данные рентгенофазового анализа, ПГСЭ рентгеноаморфен. В рентгено-грамме продукта термолиза при 800С появляются узкие пики (рис. 5), которые следует приписать металлическому германию. Повышение темпера-туры термолиза до 1000С приводит к возрастанию интенсивности рентгеновских пиков германия. Полученный нами ПГСЭ явился прекурсором для получения композитного материала на основе углеродного и кремнекарбидного волокон. Слои композита состоят из нанокристаллов и фазы металлического германия, которая зафиксирована в виде капель. Суммируя результаты изучения термолиза ПГСЭ, следует указать на следующие особенности его термических превращений: 1. Полигермасилэтин при нагревании не размягчается, сшивка макроцепей протекает при температуре 250С. 2. Продукты термолиза ПГСЭ при 300-600С крайне неустойчивы на воздухе, о чем свидетельствует не только разогревание, но и постоянное увеличение массы продуктов при выдерживании на воздухе. 3. В ИК- и КР-спектрах продуктов термолиза ПГСЭ присутствует ряд полос поглощения групп ОН, карбонильных и сложноэфирных, образующихся при контакте полимера с воздухом. С ростом температуры термолиза в ИК- и КР спектрах исчезают полосы поглощения характерные для ПГСЭ, -CC- и метильных групп, а появляются полосы поглощения сопряженных двойных -НС=СН- связей и ароматических фрагментов. 4. В рентгенограмме ПГСЭ фаза германия регистрируется в продуктах термолиза при 800С, а при 1000С в определенных условиях наблюдается образование высокотемпературной модификации -SiC и графита. (Совместно с Баклановой Н.И. и сотр., Институт химии твердого тела и механохимии СО РАН, Новосибирск).ВыводыРазработан общий подход к синтезу германийорганических макроциклов, полимеров и дендримеров ацетиленового ряда.Методом магнийорганического синтеза получены разнообразные алкилхлоргерманы, а также их этинильные и триметилсилильные производные – синтоны для конструирования макроциклических и дендримерных структур.Изучена реакция 1,1-диэтинилгермациклогексана и диалкилди-этинилгерманов с ди- и тетрагалогенидами селена, приводящая к первым представителям селенгерманийсодержащих соединений - 3,6-дигалоген-4,4-диорганил-1,4-селенагермафульвенам, 2-дигалогенметил-2,4-дигалоген-3,3-диорганил-1-селена-3-герма-циклопентенам-4 и 3,6,6-трибром-4,4-диалкил-1,4-селенагермафульвенам.Впервые синтезированы высоконенасыщенные макроциклические кремнийгерманийуглеводороды - пералкилциклогермасилэтины. Их состав и строение подтверждено данными элементного анализа, масс-спектрометрии и ЯМР 1H, 13C и 29Si спектроскопии.Получены первые представители дендримеров первой генерации, одновременно содержащие атомы кремния и германия, связанных группировками -СС- Их строение подтверждено данными ЯМР 1H, 13C, 29Si и ИК-спектроскопий, экспериментально криоскопически определены их молекулярные массы. Рассчитаны ключевые параметры строения и молекулярные массы. Исследовано термическое разложение первого представителя макролинейных кремнийгерманийорганических полимеров ацетиленового ряда – пералкилполигермасилэтина, приводящее к образованию кремнекарбидного керамического материала, легированного наноразмерным германием.^ Основные результаты работы изложены в следующих публикациях:1. Ярош О.Г., Албанов А.И., Коротаева И.М., Ярош Н.О., Воронков М.Г. Реакция тетрахлоргермана с метилмагнийбромидом и броммагнийэтинилсиланами // ЖОХ.- 1999.- Т. 69.- Вып. 4.- С. 592-593. 2. Ярош О.Г., Ярош Н.О., Албанов А.И., Воронков М.Г. Изопропилэтинилгерманы и их триметилсилильные производные // ЖОХ.- 2002.- Т. 72.- Вып. 12.- С. 2009-2011. 3. Бакланова Н.И., Шацкая С.С., Зима Т.М., Беляева Е.И., Ляхов Н.З., Ярош Н.О., Ярош О.Г., Воронков М.Г. Особенности термических превращений полигермасилэтина // ВМС.А.- 2002.- Т. 44.- № 11.- С. 1915-1924. 4. Воронков М.Г., Ярош Н.О., Жилицкая Л.В., Албанов А.И., Коротаева И.М., Ярош О.Г. Циклогермасилэтины// ЖОХ.- 2003.- Т. 73.- Вып. 10.- С. 1648-1649.5. Воронков М.Г., Ярош О.Г., Ярош Н.О., Ляхов Н.З., Бакланова Н.И. Термолиз полигермасилэтина в кремнекарбидную керамику, допированную германием // Наука производству.- 2004.- № 1.- С. 13-15.6. Ярош О.Г., Воронков М.Г., Жилицкая Л.В., Ярош Н.О., Албанов А.И., Коротаева И.М. Магнийорганический синтез втор-бутил и трет-алкилтрихлоргерманов и их взаимодействие с этинилмагнийбромидом // ЖОХ.- 2005.- Т. 75.- Вып. 5.- С. 757-761. 7. Жилицкая Л.В., Истомина Е.Е., Ярош Н.О., Воронков М.Г., Албанов А.И., Ярош О.Г. Сферические полиненасыщенные кремний- и германийорганические дендримеры первой генерации регулярного строения // ЖОХ.- 2006.- Т. 76.- Вып. 2.- С. 1952-1957. 8. Amosova S.V., Penzik M.V., Martynov A.V., Makhaeva N.A., Yarosh N.O., Voronkov M.G. Unsaturated five-membered selenium-germanium containing heterocycles based on the reaction of selenium di- and tetrahalides with diorgan